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"Procédé de transformation d'hydrocarbures et catalyseur pour sa mise en oeuvre"
La présente invention se rapporte à un procédé de transformation d'hydrocarbures et à un catalyseur à cette fin. Elle concerne plus particulièrement un prooédé de craquage, hydrocraquage, polymérisation, alcoylation, désalcoylation, reformation et isomérisation d'hydrocarbures utilisant un tamis moléculaire zéolithique comme catalyseur.
La transformation ou conversion des hydrocarbures et l'isomérisation des hydrocarbures en particulier sont particulièrement importantes dans l'industrie des pétroles. Ces dernières années, avec la mise au point de moteurs à essence à combustion interne de grande puissance,
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s'est montré le besoin d'essences à indice d'octane plus élevé. Les essences naturelles de premier jet, c'est-àdire les naphtes, contiennent principalement des paraffines normales comme le pentane normal et l'hexane normal, dont l'indice d'octane est relativement faible, c'est-àdire trop bas pour les grandes puissances modernes nécessaires. Ainsi est-il devenu essentiel de convertir ces constituants à faible indice d'octane en leurs contreparties à indice d'octane plus élevé.
L'isomérisation de ces constituants hydrocarbonés effectue cette conversion, c'est-à-dire que les isomères obtenus ont un taux d'octane beaucoup plus élevé. Ainsi, la facilité avec laquelle l'isomérisation est effectuée est devenue d'importance primordiale.
Primitivement, on utilisait directement le naphte de premier jet à faible indice d'octane comme essence pour moteur. Cependant, à mesure que les besoins cidlessus signalés d'essence à indice d'octane) plus élevé ont augmenté, on a tenté d'effectuer un ré-arrangement ou une reformât! thermique du naphte moléculaire pour en améliorer l'indice d'octane. La "reformation" est le terme utilisé dans l'industrie du pétrole pour désigner le traitement de fractions d'essence ayant une gamme d'ébul- lition supérieure à environ 90 C de manière à obtenir des taux d'octane plus élevés et de meilleures caractéristi.. ques anti-détonantes grâce à la formation d'hydrocarbures à chaîne ramifiée.
La reformation thermique de l'essence s'est montrée inadéquate et la reformation catalytique en atmosphère riche en hydrogène, en grande partie, l'a remplacée dans l'industrie du pétrole.
A cet égard également, pour permettre la pleine
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utilisation du plomb-tétraéthyle (qui est moins efficace avec les composés aromatiques qu'avec les paraffines),on doit incorporer dans les mélanges d'essence des paraffines d'indice d'octane élevé, Ces paraffines d'indice d'octane élevé ne peuvent être obtenues que par alcoylation (qui peut exiger une isomérisation du butane) ou par isomérisation des pentanes, hexanes ou autres hydrocarbures légers à chaîne droite,
Parmi les procédés d'isomérisation connus, le plus récent a trait à la conversion des paraffines normales comme le pentane et l'hexane en leurs contre-parties à chaîne ramifiée par mise en contact en présence d'hydrogène à une température et une pression élevées avec un catalyseur solide du type pour reformation.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.831.908 du 22 Avril 1958 et le brevet britannique N 788.588 du 24 Avril 1956 se rapportent à de tels procédés. Toutefois dans chacun des procédés décrits dans ces brevets on utilise dans le catalyseur un activateur corrosif, tel qu'un halogénure.
En outre, aucun de ces procédés n'est applicable à l'isomérisation d'un mélange de n-pentane et de n-hexane avec une efficacité élevée.
Les catalyseurs utilisas dans la reformation des fractions d'essence bouillant au-dessus de 90 C en produits & indices d'octane plus élevés utilisent également comme activateurs des halogénures acides dont la nature corrosive est nuisible.
On sait améliorer la qualité des hydrocarbures en particulier des hydrocarbures du pétrole, en les mettant en contact dans diverses conditions opératoires avec des catalyseurs de manière à effectuer les conversions
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d'hydrocarbures sus-mentionnées. Le procédé usuel de craquage catalytique s'effectue presque sous la pression atmosphérique (sous une pression manométrique de 0,56 à 1,4 kg/cm2) à 470-510 C sur des lits de catalyseur fluides ou mobiles. Dans le oraquage catalytique environ 6 % de la charge sont convertis en coke qui se dépose sur le catalyseur. Par conséquent, pour permettre un traitement continu, le catalyseur doit fonctionner pendant environ dix minutes dans le craquage puis pendant vingt minutes dans la régénération par combustion du carbone.
Le catalyseur actuellement utilisé est une composition SiO2A12O3 ayant une teneur en A12O3 de 12 à 25 %. Environ 80 % du catalyseur industriel de craquage sont faits d'un gel synthétique SiO2-A12O3 et 20 % sont de la montmorillonite convenablement traitée. Le seul constituant du catalyseur final est SiO2-A12O3.
Jusqu'ici seuls avaient été considérés comme des catalyseurs efficaces pour la réaction d'alcoylation les acides minéraux forts et les acides de Lewis. On a rencontré de nombreuses difficultés en raison de la nature corrosive de ces catalyseurs acides forts, qui limitent les conditions opératoires du procédé de conversion.
La. présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné et un Catalyseur perfectionné pour la conversion des hydrocarbures, en particulier l'isomérisation, la reformation, le craquage, la polymé- risation, l'alcoylation, la désalcoylation, l'hydrogéna- tion, la déshydrogénation et l'hydrocraquage des hydro- carbures,.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description.
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On entend par "procédé de conversion d'hydrocarbures", d'une manière générale, les procédés d'amélioration de l'indice d'octane de l'essence ou de conversion d'hydrocarbures lourds en hydrocarbures légers ou de bas point d'ébullition, ou de conversion des hydrocarbures par hydrogénation ou déshydrogénation en composés aromatiques par exemple. Ainsi parmi les procédés compris dans l'expression de "conversion des hydrocarbures" figurent l'isomérisation, la reformation, la oraquage, la polyméri- sation, l'alooylation, la désalooylation, l'hydrogénation, la déshydrogénation et l'hydrocraquage.
Conformément à l'invention, un catalyseur pour la conversion des hydrocarbures comprend un tamis moléculaire zéolithique ayant au moins 40 % de l'alumine tétra- édrique satisfaits par la présence de cations (le miteux polyvalents ce ayant un rapport molaire SiO2 A12O3 supérieur à 3, de préférence supérieur à 3,3, les résultats les meilleurs étant obtenus entre 3,5 et 6. Il a été découvert qu'un catalyseur de ce type était efficace dans la conversion des hydrocarbures, dans laquelle le mécanis.- me de la réaction des hydrocarbures est considéré comme passant par une réaction de type ionique, c'est-à-dire par la formation d'ions carbonium.
Il a également été découvert qu'un tel catalyseur, chargé avec un métal à activité catalytique, spécialement des métaux du groupe VIII du Tableau Périodique, en quantité d'au moins environ 0,05 % en poids était également efficace pour la conversion des hydrocarbures dans un procédé dans lequel le mécanis-
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+ me de réaction des hydrocarbures est considéré comme pasde type sant par une réaction ionique.
\ Le terme de "zéolite" se réfère en général à un
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groupe d'alumine-silicates métalliques hydratés naturel! dont plusieurs sont de structura cristalline. Toutefois' un certain nombre de zéolites cristallisées synthétiques ont été préparées. On les distingue les unes des autres et de la matière naturelle d'après leur composition, leur structure cristalline et leurs propriétés d'adsorption.
Un procédé approprié de description de la structure cris- talline par exemple est fondé sur leur spectre de diffrac- tion des poudres aux rayons X.
La structure cristalline fondamentale des zéo- lites consiste en un réseau ouvert à trois dimensions de tétraèdres A104 et SiO4. Les tétraèdres sont rétifiés par le partage des atomes d'oxygène de sorte que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à deux, ou O (A1-Si)=2. L'électro- valence négative du tétraèdre contenant l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal de cations, par exemple de cations de métaux alcalins ou alcalino- terreux. Cet équilibre peut être exprimé par la formule 2Al/(2Na, 2K, 2Li, Ca, Ba, Sr, etc.)=1 * 0,15. On a en outre trouvé qu'un cation pouvait être remplacé par un autre par des techniques d'échange appropriées. Ainsi les zéolites cristallisées sont souvent utilisées comme agents d'échange d'ions.
Les cations sont disposés au voisinage du tétraèdre A104 mais leur emplacement exact dépend de la valence et de la dimension des cations. Le remplacement des cations par d'autres cations électro- positifs ne provoque pas de changements appréciables dans le réseau anionique. Par conséquent un tamis moléculaire zéolithique quelconque peut être identifié indépendamment du type de cation qu'il contient par le spectre de
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diffraction des rayons X et ses autres constituants chimiques,
On sait également que les structures cristallines de nombreuses zéolites montrent des interstices de dimensions moléculaires. Les espaces interstitiels sont généralement occupés par de l'eau d'hydratation.
Dans des conditions convenables, à savoir après au moins une déshydratation partielle, ces zéolites peuvent être utilisées comme adsorbants efficaces, les molécules d'adsorbat étant retenues dans les espaces interstitiels. L'accès à ces canaux se fait par des orifices présents dans le réseau cristallin. Ces ouvertures limitent la dimension et la forme des molécules qui peuvent être adsorbées. Une séparation de mélanges de molécule-, étrangères fondée sur les dimensions moléculaires, dans laquelle certaines molécules sont adsorbées par la zéolite alors que d'autres sont refusées, est ainsi possible. C'est cette propriété carac- téristique de nombreuses zéolites cristallisées qui a conduit à la dénomination de "tamis moléculaires".
Comme il a été établi jusqu'ici, les procédés nouveaux de conversion des hydrocarbures intéressés par l'invention ont comme caractéristique essentielle l'utilisation d'un catalyseur zéolithique nouveau ayant la structure générale également indiquée précédemment.
Comme on l'a dit, on utilise un tamis moléculaire zéolithique à titre de catalyseur nouveau pour le procédé perfectionné de conversion des hydrocarbures. Il a été découvert que l'activité catalytique de la zéolite utilisée dépend en grande partie (1) de la dimension des pores, (2) de la cristallinité, (3) du rapport molaire si'Lice/alumine et (4) du type de cation présent dans l'édifice.
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La dimension des pores est importante à l'égard de l'activité catalytique en ce qu'elle doit être plus grande que les molécules de la charge et du produit. Les molécules doivent être désorbées librement de l'édifice.
Par conséquent, dans les procédés de conversion des hydro- ; carbures, seuls les tamis moléculaires à larges pores capables d'adsorption interne du benzène ont une valeur pratique. La dimension des pores peut également être définie comme devant être assez grande pour admettre une quantité substantielle d'hydrocarbures en C4 à C10 à chaîne ramifiée et libérer leurs contre-parties ou isomères dont la structure a subi un ré-arrangement.
La cristallin ïté de zéolites influe fortement sur l'activité catalysante. Les catalyseurs zéolithiques ayant une structure cristalline sont plus actifs que les zéolites non-cristallisées ayant la même composition chimique. La réaction catalytique des hydrocarbures se produit à des températures élevées. Ainsi la structure cristalline du catalyseur doit être stable à la température de la réaction. A cet égard on a trouvé qu'un rapport silice/ alumine plus élevé améliorait la stabilité à la chaleur.
Le rapport molaire silice/alumine, qui mesure la distance entre les tétraèdres A104, doit être supérieur à 3 et de préférence supérieur à 3,3, les résultats les meilleurs étant obtenus entre environ 3,5 et 6. C'est là d'une importance fondamentale. Les zéolites cristallisées ayant des rapports molaires silice/alumine supérieurs à environ 6 sont moins intéressantes étant donné que le supplément de tétraèdres Si04 (concentration inférieure en A104, donc densité de cations inférieure) agit simplement comme diluant.
Les calculs des longueurs des liaisons à
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partir desquelles on calcule les énergies des liaisons, montrent que dans les zéolites ayant un rapport molaire silice/alumine de 3 ou moins, comme on le trouve dans la zéolite X qui est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2. 882.244 du 14 Avril 1959 la distance entre la majorité des tétraèdres A104 les plus proches est telle que lorsqu'on remplace les cations monovalents par des cations divalents (polyvalents) par -échange d'ions, le cation est équidistant entre les tétra- èdres A104 dont les cations métalliques monovalents ont été remplacés. Ainsi, les charges négatives de ces tétra- èdres A104 sont équilibrées de manière égale par les charges des cations divalents (polyvalents).
D'autre part, dans les zéolites cristallisées ayant des rapports molaires SiO2 A12O3 plus élevés dans lesquelles les tétraèdres A104 sont séparés par des distances plus longues, les calculs fondés sur l'énergie potentielle de l'attraction électrostatique des sites de charge opposée ont montré que les cations divalents (polyvalents) sont situés plus près de l'un des deux tétraèdres A104 d'où sont déplacés deux cations monovalents au cours de l'échange d'ions. La longueur de la liaison, et par suite la force de la liaison, entre le cation et le tétraèdre A104 le plus proche tend vers celle d'une liaison cation monovalent-A104. La liaison restante sera toutefois longue et d'une énergie beaucoup plus basse.
Il existe alors à la fois des sites chargés positivement et négativement dans tout l'édifice, séparés par des distances spécifiques qui sont considérées comme nécessaires pour catalyser les réactions procédant par des mécanismes de réactions ioniques.
En raison du caractère à trois dimensions des
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tamis moléculaires zéolithiques cristallisés) on a trouvé que pour qu'ils soient efficaces comme catalyseurs de type ionique de conversion des hydrocarbures, au moins 40 % et de préférence plus de 65 % des cations métalliques monovalents devaient être remplacés par des cations métalliques polyvalents. Au-dessous de ce degré d'échange d'ions l'activité ionique ne dépasse pas l'activité radicale des catalyseurs à un degré efficace.
Par conséquent le degré d'échange d'ions des cations métalliques polyvalents est critique et, pour ce qui concerne le procédé selon l'invention, on a trouvé que la quantité équivalente de cations polyvalents contenue sur l'alumino-silicate zéolithique devait être d'au moins 40 %. En outre, l'activité du catalyseur augmente à mesure qu'on enlève davantage de cations métalliques monovalents. En d'autres termes, dans le catalyseur selon l'invention, moins de 60 % des atomes d'aluminium sont as pciés à des cations monovalents.
Les cations métalliques polyvalents du catalyseur peuvent être constitués par un mélange de deux ou plusieurs cations métalliques différents pour améliorer l'activité des catalyseurs. Les cations métalliques polyvalents préférés dans l'invention comprennent l'aluminium, le glucinium, le calcium, le cérium, le chrome, le magnésium, le manganèse, le strontium et le zinc.
Des cations métalliques alcalins supplémentaires peuvent être enlevés par échange d'ions avec des cations ammonium ou alcoyl-ammonium. Ils peuvent alors être éliminés au cours d'un traitement activant ultérieur et aussi fournissent des sites actifs supplémentaires dans l'édifice de l'alumino-silicate. La production de ces
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sites actifs supplémentaires est dite décationisation de la zéolite et elle ne provoque pas la destruction de la structure cristalline essentielle de la zéolite "Y".
La dècationisation est décrite de manière plus complète dans le brevet français ? 1,286,689 du 29 Décembre 1960.
Il a été découvert que lorsqu'un métal à activité catalysante, spécialement des métaux du groupe VIII comme le platine ou le palladium, est apporté en quanti tés catalytiques finement dispersées, soit de 0,05 à 2,0 % en poids, à un tamis moléculaire zéolithique ayant au moins 40 % des tétraèdres d'aluminium satisfaits par la présence de cations de métaux polyvalents et ayant un rapport molaire Sio2 A12O3 supérieur à 3, on obtient un catalyseur nouveau qui, conjointement aux autres condi- tions réactionnelles essentieins du présent procédé, fournit un catalyseur de conversion des hydrocarbures.
On notera toutefois que la présence du métal en quantités supérieures à 2,0 % catalyse également la conversion des hydrocarbures. Toutefois, on a trouvé que l'utilisation de plus de 2,0 % de métaux tels que des métaux nobles n'améliorait pas sensiblement l'activité catalytique et ainsi était superflue et d'un coût exorbitant. Les métaux catalytiquement actifs peuvent litre dispersés sur le tamis moléculaire à l'état élémentaire ou à l'état d'oxydes ou de composés comme les sulfures ayant des propriétés catalytiques.
Parmi les mtau:: et leurs oxydes exerçant une conversion sur les hydrocarbures on peut citer le cuivre,l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le titane, l'étain, le plomb, le vanadium, l'antimoine , le bismuth , le ohrome , le
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molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel et les métaux nobles comme ceux du groupe du palladium et du platine.
Il a été découvert que, bien que les cataly- seurs zéolithiques selon l'invention contenant un métal cationique polyvalent et n'en contenant pas manifestent une activité catalytique dans tous les procédés de conversion des hydrocarbures, les catalyseurs zéolithiques contenant des métaux polyvalents donnent de meilleurs résultats dans certains procédés particuliers de conversion.
Figurent dans ces procédés l'isomérisation, la rsformation, l'hydrocraquage, l'alcylation et la désalcoylation.
Les cations polyvalents préférés sont le magnésium et le calcium, spécialement le magnésium, et les métaux de charge préférés sont le palladium et le platine.
Le métal catalytiquement actif peut être introduit dans l'aluminosilicate cristallisé par un procédé quelconque aboutissant à l'obtention d'une excellente dispersion du métal catalytiquement actif. Parmi les procédés qui ont été utilisés avec succès figurent (1) l'imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé métallique approprié, suivie de séchage et de décomposition thermique ou chimique du composé métallique, (2) l'adsorption d'un composé fluide décomposable du métal suivie de décomposition thermique ou chimique du composé métallique, (3) échange de cations utilisant une solution aqueuse d'un sel d'un métal approprié, suivie de réduction chimique des cations, (4)
échange de cations à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé métallique approprié dans lequel le métal est à l'état cationique avec des agents de cmplexation de coordination, suivie de
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décomposition thermique ou chimique du complexe cationique.
On applique commodément les procédés (1), (2) et (3) pour introduire des métaux tels que le cuivre, l'argent, l'or, le cadmium, le fer, le cobalt et le nickel alors que les procédés (1), (2) et (4) conviennent à l'introduction des métaux du groupe du platine et du palladium. Le procédé (2) convient à l'introduction de métaux comme le titane, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le manganèse, le zinc et le vanadium.
Les techniques (2), (3) et (4) de charge des métaux sont préférables en raison de ce que les produits obtenus montrent une activité catalytique plus élevée que celle qu'on obtient par le procédé (1). Les techniques d'échange d'ions des procédés (3) et (4) sont particulièrement avantageuses étant donné que les produits obtenus manifestent les activités cataiytiques les plus élevées. Les procédés (2), (3) et (4) sont préférables en raison du dépôt du métal actif dans les zones internes d'adsorption du tamis moléculaire, la dispersion la plus active étant obtenue par les procédés (3) et (4).
Le procédé d'imprégnation (1) peut être mis en oeuvre d'une manière quelconque ne détruisant pas la structure essentielle de l'aluminosilicate zéolithique cristallisé. L'imprégnation diffère de celle des autres procédés d'imprégnation selon l'invention en ce que le métal est dans la partie anionique d'un composé soluble dans l'eau. Ainsi le métal n'est déposé que sur les surfaces extérieures de la zéolite. Pour préparer le catalyseur on dissout dans l'eau un composé soluble dans l'eau du métal actif, comme un métal du groupe VIII, en quantité
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suffisante pour contenir la quantité de métal désirée dans le catalyseur finalement préparé et on mélange la solution avec la zéolite cristallisée.
On sèche alors la zéolite et on la chauffe à une température suffisante pour enlever complètement l'eau en laissant le métal du composé sous forme d'un dépôt régulier. Un ohauffage ultérieur peut dans certains cas être nécessaire pour convertir le métal à l'état actif, par exemple un chauffage dans l'hydrogène ou autres atmosphères actives.
Le procédé (2) fournit un moyen de déposer les métaux actifs dans la région interne d'adsorption des tamis moléculaires. La zéolite est d'abord activée pour enlever l'eau adsorbée puis mise en contact avec un composé fluide décomposable du métal de aorte que le tamis moléculaire adsorbe le composé. Des types de ces composés sont les métaux-carbonyle, les métaux-alcoyle, les halogénures métalliques volatils, etc, Le composé adsorbé intérieurement est alors réduit par voie thermique ou chimique en métal élémentaire, ce qui laisse un métal actif uniformément dispersé dans toute la région interne d'adsorption du tamis moléculaire.
Il est préférable que l'aluminosilicate cristallisé zéolithique soit échangé avec un ion polyvalent au degré désiré avant l'opération d'imprégnation ou d'adsorption, selon le procédé utilisé, pour la raison qu'il se produirait un certain enlèvement du composé métallique déjà déposé si l'échange d'ion polyvalent était effectué après ces opérations. Pour effectuer la meilleure distribution du composé métallique sur le catalyseur, la solution aqueuse du composé métallique dans le procédé d'imprégnation doit être aussi concentrée que possible.
A
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cette fin on obtient les résultats les meilleurs si au moins une partie de l'eau contenue dans les pores internes de la zéolite ayant qubi l'échange par l'ion polyvalent a été enlevée avant mélange avec la solution d'imprégnation. Cet enlèvement s'effectue par chauffage à environ 125 C. On peut utiliser des températures allant jusqu'à 200 C pour ce séchage, ce qui élimine l'eau de manière plus complète.
Comme on l'a dit, la solution doit être aussi concentrée qu'il est possible tout en obtenant une distribution uniforme du composé métallique sur la zéolite.
Des quantités pratiques d'eau sont de l'ordre de 30 à 100 % en poids de la médite. Une quantité inférieure à 30 % n'humecte pas la zéolite assez complètement pour obtenir une distribution uniforme et une quantité supérieure à 100 % s'accompagne d'un certain écoulement avec perte de composé métallique. On a trouvé qu'une quantité d'environ 60 % en poids produisait de bons résultats.
La zéolite ainsi imprégnée peut alors être séchée par chauffage à environ 125 0 de manière à évaporer assez d'eau pour qu'on obtienne un produit en poudre qui peut être aisément granulé dans une presse usuelle ad hoc.
Le produit peut alors être magasiné et le procédé d'activation exigeant une température plus élevée et parfois de l'hydrogène peut être effectué quand les granules ont été installés dans la chambre en vue de leur utilisation.
Le procédé d'activation est discuté ci-après.
Les procédés d'échange d'ions (3) et (4) diffèrent, le procédé (3) se rapportant à l'utilisation de sels métalliques comme les chlorures et les nitrates des métaux du groupe du fer alors que le procédé (4) se
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rapporte à l'utilisation de composés de métaux tels que des métaux du groupe du palladium et du platine, dans lequel le métal est contenu dans la portion cationique du composé sous forme de complexe de coordination.
L'échange d'ions peut être effectué d'une manière normale, c'est-à-dire en dissolvant le composé métallique dans un excès d'eau en quantité calculée pour obtenir la quantité désirée de métal dans le catalyseur produit. Cette solution est alors ajoutée de préférence à la zéolite ayant préalablement subi l'échange avec un cation polyvalent, en agitant, et après un temps suffi- sant pour permettre à l'échange d'ion d'intervenir la zéolite échangée est emparée par filtration. L'échange d'ions des cations contenant le métal actif dans la zéclite est sensiblement quantitatif et le caractère complet du procédé d'échange peut être décelé par des essais chimiques portant sur le métal dans un échantillon de liqui- de de la solution d'échange.
La zéolite filtrée peut alors être lavée au point nécessaire pour enlever les sels occlus résiduels éventuels, puis séchée de manière à obtenir une poudre granulable. La décomposition du cation contenant le métal actif s'effectue en chauffant audessus de 300 C et de préférence au-dessus de 400 0 environ. Quand le métal utilisé est du groupe du fer, il est préférable d'effectuer cette opération en atmosphère réductrice telle que celle fournie par de l'hydrogène, du méthane ou de l'oxyde de carbone, alors que dans le cas des métaux nobles, on peut utiliser l'air.
On opère de préférence après la granulation de la poudre, étant donné que si l'on opère au moment de l'emploi il devient nécessaire d'effectuer l'opération de granulation en
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atmosphère sèche pour éviter une ré-hydratation allant au delà du point préféré, comme on va le voir.
La meilleure activité catalytique manifestée par les métaux introduits dans la zéolite cristallisée par échange d'ions au lieu de l'être par imprégnation est considérée comme due à la plus grande dispersion du métal dans la région d'adsorption interne de la zéolite cris- talline pouvant être obtenue par les techniques d'échange d'ions. On pense que le métal introduit par les techni- ques d'échange d'ions est dispersé dans la zéolite cris- tallisée sous forme d'une dispersion essentiellement atomique. Pour montrer plus clairement l'amélioration de l'activité du métal chargé par les techniques d'échange d'ions on prépare deux catalyseurs à l'aide de la même zéolite et on en évalue Inactivité d'hydrocraquage.
On prépare les deux catalyseurs à l'aide de zéolite Y échan- gée avec du magnésium (73 %) par (1) échange d'ions avec le cation Pd(NH3)4+2 et (2) imprégnation à l'aide de l'anion PdC14-2. Les deux catalyseurs sont préparés à l'aide de la même zéolite Y échangée avec du magnésium et sont activés de la même manière, c'est-à-dire par chauffage à l'air à 500-520 C avant réduction dans H2 à 500 C.
L'activité catalytique de ces catalyseurs est montrée dans le tableau suivant :
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MgY chargé avec
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<tb>
<tb> 1 <SEP> % <SEP> pds. <SEP> % <SEP> Pd <SEP> par <SEP> MgY <SEP> imprégné <SEP> par
<tb> Catalyseur <SEP> échange <SEP> d'ion. <SEP> 1 <SEP> % <SEP> pds. <SEP> Pd
<tb> Conditions <SEP> du <SEP> 'procédé
<tb> Pression <SEP> manométrique,
<tb>
EMI18.2
kg/cm2 ¯¯¯¯¯¯¯ 70 #-.-. ,#.-.# 70 ###.
Rapport molaire H2/HC ------- 20 ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 20 ¯¯¯¯¯¯¯
EMI18.3
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire,
<tb> g/g/h. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Charge <SEP> Huile <SEP> oomb. <SEP> N <SEP> 2 <SEP> Huile <SEP> comb. <SEP> N <SEP> 2
<tb> Température, <SEP> C, <SEP> entrée <SEP> 280 <SEP> 295 <SEP> . <SEP> 280 <SEP> 285 <SEP> 313 <SEP> 315
<tb> Heures <SEP> en <SEP> service, <SEP> cumul. <SEP> 25 <SEP> 650 <SEP> 4 <SEP> 21 <SEP> 54 <SEP> 76
<tb> Conversion* <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 67 <SEP> 25 <SEP> 68 <SEP> 44
<tb>
* Volume % de produit distillant au-dessous de 204 C.
Les résultats montrent clairement qu'à la même température initiale (280 C) le catalyseur chargé par le procédé d'échange d'ions est plus actif que le ca- talyseur chargé par imprégnation. Toutefois, il est plus
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sii'tficatif de noter que, bien que le catalyseur chargé par imprégnation ait une activité initiale respectable, celle-ci décline rapidement. L'activité du catalyseur imprégné peut être augmentée en augmentant la température de la réaction mais, comme le montrent les résultats, cette activité diminue rapidement. Le catalyseur chargé par échange d'ions conserve au contraire son activité après seulement une augmentation de température de 15 C environ pendant au moins six cent cinquante heures.
En outre, bien qu'on obtienne de bons résultats à l'aide de catalyseurs contenant le métal catalytiquement actif, spécialement les métaux du groupe VIII, dispersés en quantité de 0,05 à 2,0 % en poids, on obtient les résultats les meilleurs en utilisant une quantité des
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métaux et en particulier de métaux nobles comme le platine et le palladium de l'ordre de 0,2 à 0,6 % en poids.
On doit souligner que le présent catalyseur, contrairement aux catalyseurs antérieurs, n'utilise pas les activateurs corrosifs usuels à base d'halogénures, comme le chlore, le fluor, etc,.. pour améliorer leur activité. En outre, le présent catalyseur résiste à l'eau dans les conditions réactionnelles indiquées ci-dessus.
Cette caractéristique résulte directement de ce qu'on évite les halogénures activateurs. En présence d'un halogénure activant dans le catalyseur, l'addition d'eau provoque la formation d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique corrosif qui se dégage du catalyseur. Toutefois, des quantités d'eau allant jusqu'à 1000 parties par million dans la charge d'hydrocarbure sont tolérables pendant de courtes périodes de temps dans le catalyseur selon l'invention. Au contraire, dans la technologie antérieure, l'eau présente dans la charge doit être inférieure à 20 parties par million. Ainsi est-il nécessaire dans la technologie antérieure de sécher complètement la charge avant de l'utiliser. On doit toutefois souligner que dans certaines conditions on peut utiliser des activateurs dans le procédé selon l'invention.
Cependant, même en l'absence d'activateurs, on peut facilement tendre à l'équilibre dans l'isomérisation des fractions d'hexane et de pentane.
Etant donné que le présent catalyseur contenant un métal actif a usuellement une teneur en eau relativement élevée après l'introduction du métal il est nécessaire dans l'invention que ce catalyseur soit activé avant utilisation, étant donné que le catalyseur est
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sensible à la vitesse & laquelle l'eau est déscrbée. Le procédé d'activation recommandé pour ce catalyseur comprend les opérations suivantes :
1) Le catalyseur doit être chauffé lentement dans l'air entre 300 et 600 C et de préférence à 500 C.
2) Le catalyseur doit être chauffé lentement de la température ambiante à environ 500 0 dans un courant d'hydrogène sous la pression atmosphérique.
La température doit être maintenue à environ 500 C pendant plusieurs heures pour obtenir le bénéfice maximum; elle doit alors être réduite à la température du traitement des hydrocarbures, en réglant la pression dans le réacteur de manière à établir les conditions recommandées de conversion. Le débit de l'hydrogène au cours de l'activation doit être de 2 litres de gaz dans les conditions normales de température et de pression par centimètre cube de catalyseur et par heure. Le Tableau I montre un programme type de températures d'activation.
TABLEAU I
EMI20.1
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> Temps <SEP> (heures)
<tb> Temp. <SEP> ambiante <SEP> à <SEP> 80 <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> . <SEP> 120 <SEP> 2
<tb> 120 <SEP> 150 <SEP> 1
<tb> 150 <SEP> 200 <SEP> 1
<tb> 200 <SEP> 250 <SEP> 1
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 1
<tb> 300 <SEP> 350 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 500 <SEP> 1
<tb> 500 <SEP> 16
<tb>
Total 26 heures
<Desc/Clms Page number 21>
Parmi les zéolites cristallisées qui se sont montrées utiles dans la mise en oeuvre de l'invention, la zéolite Y, la zéolite L et la faujasite sont les plus importantes.
La formule chimique de la zéolite Y exprimée en moles d'oxydes peut être exprimée par:
EMI21.1
0,9 0,2 Na20 : A12O5 : xSi02 : yH20 dans laquelle x est une valeur supérieure à 3 et allant jusqu'à 5 et y peut atteindre environ 9.
La zéolite Y possède un spectre de diffraction des rayons en poudre caractéristique qui peut être utilisé pour l'identifier. Les résultats de la diffraction des rayons X sont montrés dans le Tableau A. Les valeurs de l'espacement interplanaire d sont exprimés en angstrôms. L'intensité relative des lignes du spectre de diffraction des rayons X en poudre est exprimée par TF (très forte), F (forte), M (moyenne), f (faible) et Tf (très faible).
EMI21.2
La olite Y est décrite dans le OrLVJt franoasis N '1.4.'154 du 6 Janvier '15 ut dans le premier certificat d'addition N 84.331 du 31 Juillet 1963.
TABLEAU A
EMI21.3
hok2+1.2 en A Intensité
EMI21.4
<tb>
<tb> 3 <SEP> 14,3 <SEP> - <SEP> 14,4 <SEP> TF
<tb> 8 <SEP> 8,73 <SEP> - <SEP> 8,80 <SEP> M
<tb> 11 <SEP> 7,45 <SEP> - <SEP> 7,50 <SEP> M
<tb> 19 <SEP> 5,67 <SEP> - <SEP> 5,71 <SEP> F
<tb> 27 <SEP> 4,75 <SEP> - <SEP> 4,79 <SEP> M
<tb> 32 <SEP> 4,37 <SEP> - <SEP> 4,46 <SEP> M
<tb> 40 <SEP> 3,90 <SEP> - <SEP> 3,93 <SEP> f
<tb> 43 <SEP> 3,77 <SEP> - <SEP> 3,79 <SEP> F
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU A (Suite)
EMI22.1
<tb>
<tb> h2+k2+12 <SEP> déni <SEP> Intensité
<tb> 48 <SEP> 3,57 <SEP> - <SEP> 3,59 <SEP> Tf
<tb> 51 <SEP> 3,46 <SEP> - <SEP> 3,48 <SEP> Tf
<tb>
EMI22.2
56 ;,;0 - ;,;;
F
EMI22.3
<tb>
<tb> 59 <SEP> 3,22 <SEP> - <SEP> 3,24 <SEP> f
<tb> 67 <SEP> 3,02 <SEP> - <SEP> 3,04 <SEP> M
<tb> 72 <SEP> 2,90 <SEP> - <SEP> 2,93 <SEP> M
<tb> 75 <SEP> 2,85 <SEP> - <SEP> 2,87 <SEP> F
<tb> 80 <SEP> 2,76 <SEP> - <SEP> 2,78 <SEP> M
<tb> 83 <SEP> 2,71 <SEP> - <SEP> 2,73 <SEP> f
<tb> 88 <SEP> 2,63 <SEP> - <SEP> 2,65 <SEP> M
<tb> 91 <SEP> 2,59 <SEP> - <SEP> 2,61 <SEP> M
<tb> 96 <SEP> 2,52 <SEP> - <SEP> 2,54 <SEP> Tf
<tb> 104 <SEP> 2,42 <SEP> - <SEP> 2,44 <SEP> Tf
<tb> 108 <SEP> 2,38 <SEP> - <SEP> 2,39 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2,22 <SEP> - <SEP> 2,24 <SEP> Tf
<tb> @ <SEP> 128 <SEP> 2,18 <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> f
<tb> 131 <SEP> 2,16 <SEP> - <SEP> 2,18 <SEP> Tf
<tb> 139 <SEP> 2,10 <SEP> - <SEP> 2,11 <SEP> f
<tb> 144 <SEP> 2,06 <SEP> - <SEP> 2,07 <SEP> Tf
<tb> 164 <SEP> 1,93 <SEP> - <SEP> 1,94 <SEP> Tf
<tb> 168 <SEP> 1,91 <SEP> - <SEP> 1,92 <SEP> Tf
<tb> 187 <SEP> 1,
81 <SEP> - <SEP> 1,82 <SEP> Tf
<tb> 195 <SEP> 1,77 <SEP> - <SEP> 1,78 <SEP> Tf
<tb> 200 <SEP> 1,75 <SEP> - <SEP> 1,76
<tb> 211 <SEP> 1,70 <SEP> - <SEP> 1,71 <SEP> f
<tb>
Quand on utilise un sol de silice colloïdale aqueux comme source principale de silice, la zéolite Y peut être préparée à partir d'un mélange d'un aluminosilicate de sodium aqueux ayant une composition exprimée
<Desc/Clms Page number 23>
en rapport molaire des oxydes entrant dans une dus gammes indiquées dans le Tableau B.
EMI23.1
TABLEA' B
EMI23.2
<tb>
<tb> Gamme <SEP> 1 <SEP> Gamme <SEP> 2 <SEP> Gamme <SEP> 3
<tb> Na20/Si02 <SEP> 0,20 <SEP> à <SEP> 0,40 <SEP> 0,41 <SEP> à <SEP> 0,60 <SEP> 0,61 <SEP> à <SEP> 0,80
<tb>
EMI23.3
SiC2/A1203 10 à 40 10 à 30 7 à 30
EMI23.4
<tb>
<tb> H2O/Na2O <SEP> 25 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 60
<tb>
en maintenant le mélange à une température de l'ordre d'environ 20 à 125 C jusqu'à formation de cristaux et en séparant les cristaux de la liqueur-mère.
Quand on utilise du silicate de sodium comme source principale de silice on peut préparer la zéolite Y à l'aide d'un mélange aqueux d'aluminosilicate de sodium ayant une composition exprimé en rapport molaire des oxydes entrant dans une des gammes indiquées dans le Tableau C.
TABLEAU 0
EMI23.5
Gamme 1 Gamme 2 Gapmie 3 ¯ ¯ Na2O/SiO2 0,6 à 1,0 1,5 à 1,7 1,9 à 2,1 Si02/A1203 8 à 30 10 à 30 environ 10 , H20Na20 12 à 90 20 à 90 40 à 90 La. cristallisation est conduite en maintenant le mélange réaotionnel dans la gamme de températures de 20 à 125 0 jusqu'à obtention d'un produit cristallisé. , pans cette gamme il est préférable d'opérer à une tempé- rature de 80 à 125 C.
La zéolite Y peut également être produite, quand on utilise un sol de silice colloïdale comme sour- ce principale de silice, à partir de la composition sui- vante de réactifs dans des gammes exprimées en rapports molaires d'oxydes.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
<tb>
Gamme <SEP> I <SEP> Na2O <SEP> SiO2 <SEP> 0,28 <SEP> - <SEP> 0,30
<tb> Sio2 <SEP> A12O3 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP>
<tb> H2O <SEP> Na2O <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50
<tb> Gamme <SEP> II <SEP> Na20/Si02 <SEP> environ <SEP> 0,4
<tb> Si02/A1203 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 27
<tb> H2O <SEP> Na2O <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50
<tb>
On fait d'abord digérer le mélange réactionnel à la température ambiante puis on le chauffe à une température élevée et on le maintient à cette température jusqu'à cristallisation de la zéolite Y. L'opération à température ambiante est de préférence effectuée pendant une période de vingt-quatre heures et la température élevée est de préférence de 100 C. la composition de la zéolite Il peut être stoechiométriquement exprimée en rapports molaires d'oxydes.
Ainsi une formule générale pour la zéolite L peut être représentée comme suit
EMI24.2
dans laquelle M désigne au moins un cation échangeable comme défini ci-après, n est la valence de M et y peut avoir une valeur quelconque comprise entre 0 et 7 environ.
Des variations mineures dans les rapports molaires de ces oxydes dans les gammes indiquées par la formule ci-dessus ne modifient pas de manière significative la structure cristalline ou les propriétés physiques de la zéolite.
De même,la valeur de y n'est pas nécessairement un invariant pour tous les échantillons de zéolite L. Ceci est vrai en raison de ce que les divers cations échangeables sont de dimensions différentes et comme aucune modification appréciable des dimensions du réseau cristallin de
<Desc/Clms Page number 25>
la zéolite n'est effectuée par l'échange de ces cations particuliers, on doit disposer de plus ou moins d'espace interstitielpour s'accommoder de la molécule d'eau. La valeur de dépend par conséquent de l'identité du cation échangeable ainsi que du degré de déshydratation de la zéolite.
Les cations échangeables envisagés par l'invention comprennent des ions métalliques di-, tri- et tétravalents, en particulier des métaux des groupes I, II et III du Tableau Périodique comme il est exposé dans le ebster's New Collegiate Dictionnary, éd. 1956, p.
626, comme les ions baryum, calcium, cérium, lithium, magnésium, potassium, sodium, zinc, etc... et d'autres cations comme par exemple des ions hydrogène et ammonium qui avec la zéolite L se comportent comme les ions métalliques menticnnés ci-dessus en ce qu'ils peuvent être remplacés par d'autres cations échangeables sans causer d'altération substantielle de la structure cristalline fondamentale de la zéolite.
Le procédé usuel de fabrication de la zéolite L consiste à dissoudre de l'aluminate de potassium ou de sodium et une base telle que de l'hydroxyde de sodium ou de potassium dans de l'eau. Cette solution est mélangée avec une solution aqueuse de silicate de sodium ou de préférence avec un mélange d'eau et de silicate dérivé au moins en partie d'un sol de silice aqueuse colloïdale.
On place le mélange ainsi obtenu dans un récipient métallique ou en verre. Le récipient doit être fermé pour éviter les pertes d'eau. On agite alors le mélange réactionnel pour assurer l'homogénéité.
Pour obtenir les résultats les meilleurs, on
<Desc/Clms Page number 26>
effectue le procédé de cristallisation à une température d'environ 100 C. La zéolite peut toutefois être préparée de manière satisfaisante à des températures d'environ 100 à 120 0, la pression étant celle de l'atmosphère ou au moins une pression correspondant à la tension de vapeur de l'eau en équilibre avec le mélange des réactifs à la température la plus élevée.
Outre par sa composition, la zéolite L peut être identifiée et différenciée des autres zéolites et autres substances cristallines par son spectre de diffraction des poudres aux rayons X, dont les résultats figurent aux Tableaux D et E. Pour obtenir ces spectres de diffraction on applique les techniques normales. La radiation est le doublet K-alpha du cuivre et on utilise un spectromètre à compteur de Geiger avec enregistreur à plume et graphique. La hauteur des sommets I et les positions en fonction de 20, 0 étant l'angle de Bragg sont @ d'après le graphique du spectromètre. D'après ces intensités relatives 1001 1., 1. étant l'intensité de la ligne ou pointe la plus forte et d(AO) observé, on détermine l'espace interplanaire en unités angstrom correspondant aux lignes enregistrées.
Les essais de diffraction aux rayons X d'échantillons de la forme potassique de la zéolite L préparée à partir d'un mélange réaotionnel d'aluminosilicate de potassium (K2L) et d'un mélange d'aluminosilicate de potassium-sodium (K-NaL) sont donnés dans le Tableau D ci-après.
Figurent également dans le Tableau D les essais aux rayons X d'isomorphes de zéolite L dans laquelle diverses proportions des cations échangeables originalement présents dans la zéolite ont été remplacées par d'autres cations échan-
<Desc/Clms Page number 27>
geables, savoir une zéolite L échangée à 73, 2 % de baryum (BaL), une zéolite L,échangée à 71, 3 % de calcium (CaL), une zéolite L échangée à 28 % de cérium (Ce2L3), une zéolite L échangée à 39,1 % de magnésium (MgL), une zéolite L échangée à 41,4 % de sodium (NaL), une zéolite L échangée à 48,3 % de strontium (SrL) et une zéolite L échangée à 22,8 % de zinc (ZnL).
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU D
EMI28.1
JOOI/i, ¯¯¯ ¯¯¯¯
EMI28.2
2,G dU..) R2L K-NaL BaL CaL Ce2 L3 MgL Na2L SrL Znl
EMI28.3
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11,2 <SEP> 7,89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11,8 <SEP> 7,49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14,8 <SEP> 5,98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15,4 <SEP> 5,75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> -- <SEP> 16 <SEP> . <SEP> 14 <SEP> 12. <SEP> 32.
<tb>
19,4 <SEP> 4,57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> "2 <SEP> 65
<tb> 20,2 <SEP> 4,39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 201 <SEP> 4,33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22,7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 53 <SEP> 47
<tb> 23,4 <SEP> 3,78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24,3 <SEP> 3,66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25,6 <SEP> 3,48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 11 <SEP> 38
<tb> 27,3 <SEP> 3,26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22- <SEP> 25.
<SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28,1, <SEP> 3,17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29,1 <SEP> 3,07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29,6 <SEP> 3,02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30,7 <SEP> 2,91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33,8 <SEP> 2,65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34,2 <SEP> 2,62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35,5 <SEP> 2,53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36,6 <SEP> 2,45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,1 <SEP> 2,
42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41,2 <SEP> 2,19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
Les positions et les intensités relatives des lignes des rayons X ne diffèrent que peu dans les diverses formes cationiques de la zéolite L. Les spectres montrent sensiblement tous les mêmes lignes et tous satisfont aux exigences d'une cellule d'à peu près la même dimension. L'arrangement spatial des atomee de silicium, d'oxygène et d'aluminium, c'est-à-dire l'arrangement des tétraèdres A104 et SiO4 est essentiellement identique dans toutes les formes de zéolite L.
L'apparition d'un petit nombre de lignes mineures aux rayons X et la disparition d'autres d'une forme de zéolite cationique L à l'autre, ainsi que de légers changements dans les positions et les intensités de certaines lignes des rayons X, sont attribuables aux dimensions et aux nombres différents de cations échangeables présents dans les diverses formes de zéolites.
Les valeurs d(A ) les plus significatives, (c'est-à-dire les espacements interplanaires) pour la zéolite L sont indiquées dans le Tableau E.
EMI29.1
TA.BZEU E
EMI29.2
16,1 t 0, 3
EMI29.3
<tb>
<tb> 7,52 <SEP> 0,04
<tb> 6,00 <SEP> # <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 02 <SEP>
<tb>
EMI29.4
4,57 0,03
EMI29.5
<tb>
<tb> 4,35 <SEP> # <SEP> 0,04
<tb> 3,91 <SEP> # <SEP> 0,02
<tb> 3,47 <SEP> # <SEP> 0,02
<tb> 3,28 <SEP> # <SEP> 0,02
<tb>
EMI29.6
3tl? t otoi
EMI29.7
<tb>
<tb> 3,07 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb> 2,91 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb> 2,-5 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb> 2,46 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb> 2,42 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb> 2,19 <SEP> # <SEP> 0,01
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
Dans un exemple de la préparation de zéolite Y échangée par du calcium à 80-83 % on charge 1360,0 g.
(anhydre) de NaY ayant la composition :
EMI30.1
<tb>
<tb> Pds <SEP> % <SEP> Moles
<tb> Na2O <SEP> 12,19 <SEP> 0,197
<tb> A12O3 <SEP> 21,60 <SEP> 0,212
<tb> SiO2 <SEP> 64,60 <SEP> 1,079
<tb>
Rapport molaire SiO2 A12O3 = 5,08
Rapport molaire Na2O A12O3 = 0,93 dans 6 litres d'eau distillée dans un ballon à trois tubulures de 24 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et chauffé par une chemise de chauf- fage à col de verre. A la bouillie agitée on ajoute une solution de 3920,0 g. de chlorure de calcium dans 6 litres d'eau distillée. On chauffe la bouillie ainsi obtenue au reflux en continuant à agiter pendant trois heures, Après la période de reflux de trois heures on filtre la bouillie et on lave le précipité du filtre au moyen de 2 litres d'eau distillée.
On effectue deux autres échanges avec le calcium sur le précipité du filtre provenant du premier échange comme il a été dit. Après le troisième échange avec le calcium on divise le précipité du filtre en deux parties égales et on délaye chacune des portions dans 2,5 litres d'eau distillée. On filtre individuellement les bouillies ainsi obtenues et, quand les précipités sont presque secs, on fait passer sur chaque précipité de filtre une solution chaude de 1960 g. de chlorure de calcium dans 3 litres d'eau distillée. On lave alors chacun des deux précipités jusqu'à ce que le filtrat donne un essai négatif pour l'ion C1- avec une solution de NO3Ag. On effectue trois échanges supplémentaires avec le
<Desc/Clms Page number 31>
calcium sur la matière décrite ci-dessus. On débarrasse par lavage le précipité final de l'ion C1-.
Le séchage à 125 C et la granulation à travers un tamis fin sont effectués sur le précipité de filtre final avant conversion de la poudre en comprimés sur une machine ad hoc.
On place un échantillon de 420 ml de comprimés obtenus à l'aide du précipité de filtre final dans un panier en toile d'acier inoxydable et on l'active dans une étuve purgée au moyen d'air sec par chauffage de la température ambiante à 200-225 C en maintenant cette température pendant deux heures. La température du four est portée de 510 à 515 C et maintenue pendant trois heures et demie. Les catalyseurs activés sont conservés dans un dessiccateurjusqu'ao moment de l'emploi.
La composition finale de la matière d'échange avec le calcium calculée à l'état anhydre est la suivante :
EMI31.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> Moles/100 <SEP> g.
<tb>
Na2O <SEP> 2,2 <SEP> # <SEP> 0,1 <SEP> 0,035
<tb> Cao <SEP> 10,5 <SEP> # <SEP> 0,1 <SEP> 0,187
<tb> A12O3 <SEP> 21,6 <SEP> # <SEP> 0,3 <SEP> 0,212
<tb> SiO2 <SEP> 64,6 <SEP> # <SEP> 0,3 <SEP> 1,079
<tb>
Dans un exemple de préparation de zéolite Y échangée à l'aide de chrome on charge 533 g. de CrC13.
6H2O dans 3,5 litres d'eau distillée dans un ballon de 5 litres à trois tubulures muni d'un agitateur mécanique.
Après dissolution du sel de chrome, on ajoute à la solution 230 g. (en produit anhydre) de NaY ayant la composition suivante :
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 12,0
<tb> A12OE <SEP> 23,0
<tb> SiO2 <SEP> 64
<tb>
On agite la bouillie ainsi obtenue pendant encore une demi-heure puis on filtre sous aspiration. On délaye de nouveau le gâteau de filtre ayant subi ce premier échange dans de l'eau et on filtre. Quand le précipité est presque sec on y fait passer de manière continue 800 g. de CrC13. 6H2O dans quatre litres d'eau distillée. Après ces deux échanges la matière est débarrassée par lavage de l'ion CA- jusqu'à ce que le filtrat soit négatif à l'essai à NO3Ag.
L'analyse de la atière finale, calculée à l'état anhydre, donne :
EMI32.2
<tb>
<tb> Poids <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 2,9
<tb> Cr2O3 <SEP> 9,9
<tb>
Dans un exemple de préparation de zéolite Y échangée avec du magnésium on charge 500 g. (état anhydre) de NaY ayant la composition
EMI32.3
<tb>
<tb> Poids <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 13,7
<tb> SiO2 <SEP> 63,8
<tb> A12O3 <SEP> 22,1
<tb>
avec 1 litre d'eau distillée dans un ballon à trois tubulures de 3 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux et chauffé par une chemise à col de verre.
A cette bouillie on ajoute 265 g. de MgCl2 dans 500 ml d'eau distillée. On chauffe la bouillie ainsi obtenue au reflux et on agite pendant encore trois heures.
<Desc/Clms Page number 33>
On filtre la bouillie par succion et on lave le précipité du filtre au moyen de deux litres d'eau distillée. On soumet cette matière ayant été soumise à un échange à deux autres échanges par le même procédé que ci-dessus. On délaye la matière ayant subi trois échanges dans deux litres d'eau distillée et on filtre par succion. Quand le précipité du filtre est voisin de la siccité on fait passer une solution chaude (80-85 0) de 265 g. de MgC12 dans un litre d'eau distillée sur le précipité d'une manière continue. On lave alors la matière ayant subi quatre échanges à l'aide d'assez d'eau distillée pour enlever tous les sels solubles.
On sèche alors la zéolite lavée dans une étuve à environ 125 0, on la granule à travers un tamis fin et on en fait des comprimés cylindriques de 4,7 mm.
L'analyse de la matière finale calculée à l'état anhydre est :
EMI33.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> %
<tb> Na20 <SEP> 4,1
<tb> MgO <SEP> 6,3
<tb>
Un autre exemple de la préparation de zéolite Y échangée avec du calcium consiste à faire une bouillie, dans un bécher de 1 litre, formée de 500 ml d'eau distillée et 350 g. de zéolite NaY ayant la composition suivante :
EMI33.2
<tb>
<tb> Calculé, <SEP> état
<tb>
EMI33.3
Trouvé, pds o anhydre, pds.*
EMI33.4
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,0 <SEP> # <SEP> 0,2 <SEP> 12,4
<tb> A12O3 <SEP> 16,6 <SEP> # <SEP> 0,3 <SEP> 22,3
<tb> SiO2 <SEP> 48,4 <SEP> # <SEP> 0,5 <SEP> 65,0
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> (HgO) <SEP> - <SEP> 25,1 <SEP> % <SEP> t <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
On transfère alors la bouillie dans un filtre à pression de 2 litres où elle forme un précipité. Sur ce précipité on fait passer une solution de 450 g. de CaC12 dans 2 litres d'eau distillée. On fait alors passer 2 litres d'eau distillée puis une autre solution de 450 g. de CaC1Z dans 2 litres d'eau distillée. On ajoute finalement 2 litres d'eau distillée. On enlève du filtre le pré- cipité échangé avec Ca+2 et on le lave de nouveau à l'eau distillée jusqu'à ce que les eaux de lavage donnent un essai négatif pour l'ion chlorure avec le réactif au nitrate d'argent. On sèche ensuite la matière lavée dans une étuve à 125 0 et on la ré-équilibre au moyen de vapeur d'eau. D'après la perte pour cent à la calcination on détermine que la matière contient 25 % en poids d'eau.
L'exemple suivant montre un procédé de préparation de la forme préférée de zéolite Y chargée de métal noble par la technique d'échange d'ions. On charge un ballon de 3 litres à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir à robinet, au moyen de 280 g. de la zéolite préparée dans l'exemple ci-dessus et 500 ml d'eau distillée. A la suspension agitée on ajoute goutte à goutte par l'entonnoir à robinet en l'espace d'une heure et demie une solution de 1,97 g. de Pt(NH3)4C12.H2O en solution dans 400 ml d'eau distillée.
- L'addition de Pt(NH3)4C12.H2O terminée, on continue à agiter pendant encore trois heures et on filtre la bouillie par succion. On lave alors à deux reprises le précipité du filtre en le délayant dans des portions neuves de 400 ml d'eau distillée et filtrant. On sèche le précipité lavé dans une étuve à 125 C, on granule sur tamis à mailles de 0,84 mm et on le convertit en
<Desc/Clms Page number 35>
comprimés dans une machine ad hoc.
L'analyse des comprimés indique la composition suivante en métal et cation.
EMI35.1
<tb>
<tb> Trouvée <SEP> pds. <SEP> % <SEP> Calculé <SEP> état <SEP> anhydre, <SEP> pds. <SEP> %
<tb>
EMI35.2
Pt 0,3 Q02 o50 Na20 2,0 0,2 2,7 1:Q 7,1 t 0,2 9e5
On active les comprimée préparés comme cidessus en les chauffant dans un four électrique à 350- 510 C pendant sept heures.
Comme on l'a fait remarquer, l'activité catalytique des catalyseurs selon l'invention pour les réactions de conversion des hydrocarbures est supérieure à l'activité catalytique des aluminosilicates non-cristallins et des aluminosilicates métalliques cristallisés ayant un rapport molaire sili -/alumine de 3 ou moins.
L'activité supérieure dans la plupart des réactions de conversion des hydrocarbures peut être utilisée de manière favorable pour conduire la réaction à une température inférieure à celle appliquée jusqu'ici, sauf dans certains cas où dans la technologie antérieure on utilisait des quantités relativement grandes d'activateurs corrosifs acides. On ne doit pas en déduire que les catalyseurs nouveaux ne doivent en aucun cas être mis en présence d'un acide de Lewis du type halogénure, directement ou par l'intermédiaire de la charge. uand on désire obtenir un effet spécial on peut utiliser des activateurs. L'avantage qu'on retire de l'addition d'un activateur varie avec les changements dans la composition de la charge, la température de la réaction, l'humidité ou autres impuretés présentes dans la charge, etc.
Dans certains cas, comme dans l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation et l'hydro-
<Desc/Clms Page number 36>
désalcoylation, l'activation peut être utilisée pour faciliter l'obtention de conditions opératoires stables plus rapidement et plus aisément.
L'activité exceptionnelle des zéolites cationiques polyvalentes cristallisées dans les procédés de conversion des hydrocarbures est illustrée par les exem- ples suivants.
CRAQUAGE CATALYTIQUE
Le but des procédés de craquage, comprenant le craquage et l'hydrocraquage catalytiques, est de produire une essence à partir de fractions d'hydrocarbures bouil- lant au-dessus de la gamme de l'essence. Dans un petit nombre de cas le produit désiré est un hydrocarbure ga- zeux particulier comme l'éth@lène, le propylène, etc.
Le procédé usuel de craquage catalytique est effectué sensiblement sous la pression atmosphérique (0,56 à 1,4 kg/cm2) à 470-510 C avec lits de catalyseur fluides ou mobiles. Dans une opération en une seule passe on n'obtient que 55 à 60 % d'un produit contenant de l'essence. Par conséquent la fr@ction non-convertie bouil- lant au-dessus de 200 0 doit être remise en circuit.
Les catalyseurs antérieurs de craquage cataly- tique scindent les grosses molécules d'hydrocarbure et ' aussi isomérisent les petites molécules obtenues par ce , clivage. Toutefois ils n'isomérisent pas les constituants de la charge. L'absence d'activité isomérisante des hydro- carbures paraffiniques sans coupure de la liaison C-0 est caractéristique de tous les catalyseurs de craquage cata- lytique connus. Cette propriété constitue un inconvénient étant donné que les isoparaffines sont plus faciles à craquer. En raison du manque d'activité isomérisante à
<Desc/Clms Page number 37>
l'égard des composés de la charge, celle-ci est dégradée par déshydrogénation et craquage thermique au cours du procédé de craquage.
Etant donné que dans une opération en une seule passe 55 à 60 % seulement de la charge à point d'ébullition élevée sont convertis, on applique une opération de remise en circuit pour augmenter le rendement en essence. En raison de la dégradation de la charge et de l'accumulation de la teneur en composés aromatiques, une quantité substantielle de l'huile remise en circuit ne peut être ultérieurement craquée et doit être utilisée comme sous-produit bon marché.
Le Tableau II ci-après montre l'effet exercé par le degré d'échange avec un cation polyvalent sur l'activité catalytique de la zéolite Y dans un craquage catalytique. Des résultats similaires sont fournis sur le cumportement d'un catalyseur de craquage du commerce repré- sentatif ayant un rapport molaire SiO2 A12O3 d'environ 11.
Ces procédés sont similaires de ceux décrits par Conn et Connolly (Ind. Eng. Chem. 39 1138 (1947)). Le réacteur est d'un modèle courant; il est chargé au moyen de 170 ml .de catalyseur activé dans un lit de 25 mm de diamètre et de 30 cm de long. Les températures dans le lit de cataly- seur sont notées pendant l'opération par des couples thermo-électriques placés au sommet, à 7,5 cm du sommet et à la base du lit dans un puits à thermomètre disposé axialement au centre du réacteur. La charge est un gaz- oil vierge lourd ayant un point d'ébullition final d'en- viron 450 C (pds. spécifique 15 15 6 C. = 0,864).
On in- troduit sous la pression atmosphérique à une vitesse spa- tiale horaire en poids de 2,0 pendant une période de soi- xante minutes. A la fin de l'opération on purge le
<Desc/Clms Page number 38>
réacteur au moyen d'azote à raison de 56 litres par heure dans les conditions normales pendant une période de dix minutes. Les hydrocarbures gazeux dégagés au cours de la purge ne sont pas recueillis. Le produit liquide du craquage est recueilli à la pression atmosphérique et la température ambiante. Tous les gaz non-condensés sont recueillis par déplacement par l'eau et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le poids et le volume du produit liquide sont mesurés et une portion en est distillée selon le procédé de distillation ASTM (D-86).
On arrête la distillation quand la température des vapeurs atteint 04 C. Les poids et les volumes des fractions du point d'ébullition initial à 82 C, de 82 C à 204 C et au delà de 204 C (gazoil) sont notés. La fraction allant du point d'ébullition initial à 82 C est analysée par chromatographie en phase gazeuse et combinée avec l'analyse des gaz non-condensés, ce qui donne la composition totale du produit Ci-8200, Le catalyseur est enlevé du réacteur et le poids de produit retenu sur le catalyseur calculé.
Les matières restantes, qui vont de 90 à 97 % en poids, sont enlevées de l'installation à chaque opération. Les rendements sont calculés sans pertes.
Le Tableau III ci-après montre l'effet exercé par le rapport SiO2 A12O3 de la zéolite cristallisée sur l'activité catalytique. Les procédés d'essai sont identiques à ceux décrits pour les essais du Tableau II.
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TABLEAU II Effet exercé par le degré d'échange avec un cation polyvalent sur l'activité de craquage catalytique de la zéolite Y
EMI39.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 480 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> Echang3 <SEP> % <SEP> par <SEP> Mg+2 <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 40 <SEP> 71d <SEP> Amorphee <SEP> 40 <SEP> 52 <SEP> 64 <SEP> . <SEP> 7 <SEP> ici <SEP>
<tb> Déficience <SEP> % <SEP> en <SEP> cation <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> SiO2-A12O3 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 5
<tb> Na+ <SEP> % <SEP> non-échangé <SEP> 85 <SEP> 64 <SEP> 52 <SEP> 24 <SEP> Catalyseur <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> :
<SEP> de
<tb> Si02/A1203 <SEP> 510 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> référence <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> Eendement <SEP> en <SEP> essencea <SEP> 11,9 <SEP> 25,4 <SEP> 36,0 <SEP> 34,6 <SEP> 34,5 <SEP> 19,5 <SEP> 30,2 <SEP> 29,1 <SEP> 25,0 <SEP> 26,3
<tb> Sélectivité <SEP> 97,7 <SEP> 97,5 <SEP> 92,9 <SEP> 90,9 <SEP> 84,3 <SEP> 99+ <SEP> 96,8 <SEP> 96,5 <SEP> 95,7 <SEP> 93,3
<tb> D <SEP> + <SEP> Lc <SEP> 15,0 <SEP> 31,5 <SEP> 48,5 <SEP> 46,7 <SEP> -5,0 <SEP> 24,0 <SEP> 40,0 <SEP> 39,5 <SEP> 32,0 <SEP> 35,5
<tb>
a = pds. % C5-204 C essence relativement à la charge b = pds.
% C4-204 C dans produit C1-204 C c = volume % de produit liquide craqué distillant au-dessous de 204 C + gaz 'perdus d = 64 % échange Mg+2, 7 % échange ca+2 e = "Aerocat 75/85 vendu par l'American Cyanamid Co."
<Desc/Clms Page number 40>
TABLEAU II (Suite) Effet exercé par le degré d'échange avec un cation polyvalent sur l'activité de craquage catalytique de la zéolite Y
EMI40.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 480 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350
<tb> Rendements, <SEP> pds. <SEP> %
<tb> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> H2 <SEP> <.0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> 0,14 <SEP> < <SEP> O,O1 <SEP> <:
0,01 <SEP> <0,01 <SEP> <0,01
<tb> C1 <SEP> 0,02 <SEP> 0,11 <SEP> 0,12 <SEP> 1,22 <SEP> 0,04 <SEP> O,O2 <SEP> O,O1 <SEP> 0,02
<tb> @1 <SEP> 0,28
<tb> C2@ <SEP> 0,07 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 1,57 <SEP> Néant <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <SEP> 0,09 <SEP> 0,15
<tb> C3 <SEP> 0,5 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <SEP> 5,14 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,1
<tb> C4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,2 <SEP> 5,0 <SEP> 7,0 <SEP> 7,96 <SEP> 2,8 <SEP> 3,4 <SEP> 2,5 <SEP> 4,5
<tb> C5 <SEP> 0,1 <SEP> 1,4 <SEP> 4,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,49 <SEP> 3,0 <SEP> 3,2 <SEP> 2,2 <SEP> 3,4
<tb> C6-82 C <SEP> 0,1 <SEP> 2,1 <SEP> 4,5 <SEP> 4,3 <SEP> 6,54 <SEP> .
<SEP> 2,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,0 <SEP> 2,8 <SEP> 3,4
<tb> 82 C-204 C <SEP> 11,9 <SEP> 21,9 <SEP> 27,6 <SEP> 25,9 <SEP> 23,51 <SEP> 17,4 <SEP> 232 <SEP> 21,8 <SEP> 19,9 <SEP> 19,5
<tb> plus <SEP> de <SEP> 204 0 <SEP> 78,2 <SEP> 64,2 <SEP> 42,3 <SEP> 42,2 <SEP> 44,31 <SEP> 73,3 <SEP> 54,4 <SEP> 55,2 <SEP> 60,8 <SEP> 54,5
<tb> Dép8t <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> 9,2 <SEP> 8,7 <SEP> 13,6 <SEP> 12,1 <SEP> 5,12 <SEP> 7,2 <SEP> 11,6 <SEP> 11,1 <SEP> 10,8 <SEP> 12,1
<tb> i-C4 <SEP> d <SEP> ans <SEP> C4, <SEP> pds. <SEP> % <SEP> - <SEP> 77,2 <SEP> 79,1 <SEP> 79,8 <SEP> 73,5 <SEP> - <SEP> 83,0 <SEP> 81,9 <SEP> 82,4 <SEP> 81,8
<tb> i-C5 <SEP> dans <SEP> C5, <SEP> pds. <SEP> % <SEP> - <SEP> 82,5 <SEP> 91,5 <SEP> 89,1 <SEP> 86,6 <SEP> - <SEP> 91,4 <SEP> 91,7 <SEP> 91,7 <SEP> 91,2.
<tb>
Poids <SEP> spécifique, <SEP> 204 C <SEP> +,
<tb> 15 6/15 6 <SEP> C. <SEP> 0,845 <SEP> 0,858 <SEP> 0,861 <SEP> 0,862 <SEP> 0,885 <SEP> 0,854 <SEP> 0,856 <SEP> 0,855 <SEP> 0,853 <SEP> 0,856
<tb>
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU III
EMI41.1
Effet exercé par le rapport Si02/1203 de la zéolite sur l'activité de craquage catalytique
EMI41.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 480 <SEP> 480 <SEP> 415 <SEP> 380 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 375
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb>
EMI41.3
Echange du catalyseur 7? orphef 77 'l5 77 79 71 711 '7; 83s Echangea par Mg- Amorphe // Déficience % en cation Si02-,.J.203 0 3 0 G 24 5 z G Na+'% non-échangé Catalyseur 23 22 23 21 24 24 24 Rapport molaire :
de snO /0, référence 2i5 3,2 4,3 4,6 5,0 5,0 0 5,0 Zéolite Rendement en essence 34,5 40,0 35,4 32,9 28,8 ''' 4..0 36,9 23.,4 Sélectivitéb 84,3 89,7 95,2 96,3 94,2 90,9 9.,? DS,7 86,6 D + hc 45,0 50,0 43,5 41,5 38,0 46j7 53,5 5tu10 27,0
EMI41.4
a = essence C5-204 C, pds. cl relativement à la charge. b = produit C-204 C, pds. % en produit C1-204 C. c = vol. % de produit liquide craqué distillant au-dessous de 204 0. d = échange 64 % Mg+2, 7 % Ca+2. e = cation calcium échangé.
EMI41.5
f = erocat 75/85 vendu par l'îerican Cyanamid Co.
<Desc/Clms Page number 42>
TABLEAU III (Suite) Effet exercé par le rapport Sio2 A12OE de la zéolite sur l'activité de craquage catalytique
EMI42.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 480 <SEP> 480 <SEP> 415 <SEP> 380 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 403 <SEP> 425 <SEP> 375
<tb> Rendements, <SEP> % <SEP> pds <SEP> .
<SEP> de
<tb> la <SEP> charge
<tb> H2 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> O,C1 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> <0,01
<tb> C1 <SEP> 1,2 <SEP> 0,80 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,12 <SEP> 0,23 <SEP> 0,25 <SEP> 0,01
<tb> C2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,36 <SEP> 0,21 <SEP> 0,16 <SEP> 0,44 <SEP> 0,64 <SEP> 1,2 <SEP> 0,31
<tb> C3 <SEP> 5,1 <SEP> 3,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,1 <SEP> 1,8 <SEP> 3,6 <SEP> 3,4 <SEP> 5,9 <SEP> 3,6
<tb> C4 <SEP> 8,0 <SEP> 6,2 <SEP> 3,1 <SEP> 2,6 <SEP> 4,6 <SEP> 7,0 <SEP> 7,3 <SEP> 11,2 <SEP> 7,4
<tb> C5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,0 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5 <SEP> 4,4 <SEP> 6,7 <SEP> C,7 <SEP> 2,7
<tb> C6-82 C <SEP> 6,5 <SEP> 3,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,1 <SEP> 3,9 <SEP> 4,3 <SEP> 5,4 <SEP> 6,0 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 82 C-204 C <SEP> 23,5 <SEP> 32,1 <SEP> 29,4 <SEP> 27,6 <SEP> 21,4 <SEP> 25,9 <SEP> 27,9 <SEP> 24,2 <SEP> 18,
5
<tb> plus <SEP> de <SEP> 204 0 <SEP> 44,3 <SEP> 43,5 <SEP> 52,9 <SEP> 53,5 <SEP> 53,1 <SEP> 42,2 <SEP> 38,2 <SEP> 33,0 <SEP> 53,4
<tb> dépôt <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> 5,1 <SEP> 4,9 <SEP> 6,5 <SEP> 9,6 <SEP> 11,5 <SEP> 12,1 <SEP> 10,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,9
<tb> i-C4 <SEP> dans <SEP> 04, <SEP> pds <SEP> % <SEP> 73,5 <SEP> 52,2 <SEP> 76 <SEP> 79,8 <SEP> 81,9 <SEP> 79,8 <SEP> 79,0 <SEP> 76,3 <SEP> 79,2
<tb> i-C5 <SEP> dans <SEP> C5, <SEP> pds <SEP> % <SEP> 86,6 <SEP> 57,2 <SEP> 86 <SEP> 90,4 <SEP> 91,8 <SEP> 89,1 <SEP> 90,6 <SEP> 88,5 <SEP> 68,8
<tb> Pds. <SEP> spéc. <SEP> 204 C,
<tb> 15 6 <SEP> 15 6 <SEP> C.
<SEP> 0,885 <SEP> 0,864 <SEP> 0,858 <SEP> 0,853 <SEP> 0,855 <SEP> 0,862 <SEP> 0,869 <SEP> 0,874 <SEP> 0,860
<tb>
<Desc/Clms Page number 43>
Les résultats du Tableau II montrent que le catalyseur à base de zéolite Y échangée avec un cation polyvalent est considérablement plus actif à 350 C que le catalyseur amorphe de référence du commerce à cette même température. De plus, ces résultats montrent qu'un catalyseur à base de zéolite Y dont au moins 40 % de ses sites cationiques sont satisfaits par des cations polyvalents est aussi actif à 375 C que le catalyseur de référence du commerce à sa température opératoire optimum de 480 C.
Les résultats du Tableau III montrent que la zéolite Y polyvalente ayant un rapport molaire SiO2 A12OE supérieur à 3 est aussi active à des températures considérablement plus basses que 3..catalyseur de référence du commerce et la zéolite X. A 350 C on a trouvé que la zéolite X échangée par du magnésium n'a pas d'activité de craquage catalytique. 4 350 et 375 C la zéolite Y échangée avec du magnésium montre à peu près la même activité et beaucoup plus de sélectivité (moins de produits C1-C3) que le catalyseur de référence du commerce à 480 C. Quand les rapports molaires SiO2 A12O3 augmentent, des températures progressivement plus basses sont nécessaires pour obtenir des activités comparables avec le catalyseur de référence du commerce à 480 C.
A 375 C la zéolite Y échangée avec du magnésium (SiO2 A12O3 = 5) a la même activité que le catalyseur de référence du commerce à une température supérieure de 100 C. En général, en raison des conversions élevées obtenues aux températures inférieures avec le catalyseur de zéolite Y échangée avec un cation polyvalent, on obtient des produits de meilleure qualité qu'avec le catalyseur de référence du commerce ou la
<Desc/Clms Page number 44>
zéolite X. Le catalyseur de zéolite Y donne des produits C4 et C5 contenant des quantités sensiblement plus élevées d'isomères à chaîne ramifiée à indice d'octane plus élevé.
Les conditions de traitement pour la réaction de craquage utilisant des formes cationiques de métaux polyvalents de zéolite Y sont :
EMI44.1
Gamme lare Gamme préférée Température, 00 200-600 250-450 Pression manométrique,kg/cm2 0 - 14 0 - il, Vitesse spatiale, g/g/h, 0,5 - 5 1 - 2
HYDROCRAQUAGE
La différence principale entre le craquage et l'hydrocraquage catalytique est dans l'application d'une pression partielle d'hydrogène beaucoup plus élevée dans le procédé d'hydrooraquage. En général il est préférable d'incorporer dans les catalyseurs d'hydrocraquage des métaux ayant une activité catalytique hydrogénante. Ces constituants réduisent la tendance à l'accumulation de coke sur le catalyseur, ce qui en augmente la durée utile.
Les résultats du comportement des catalyseurs de zéolite Y à cations polyvalents pour l'hydrocraquage du n-hexane sont montrés dans le Tableau IV. Sont également indiqués des résultats similaires obtenus à l'aide d'un catalyseur de craquage du commerce. Les expériences d'hydrocraquage sont effectuées dans les mêmes réacteurs que ceux utilisés pour le craquage catalytique en opérant sous une pression totale d'hydrogène + hydrocarbure de 31,5 kg/cm au manomètre et un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure de 3-5:1.
<Desc/Clms Page number 45>
EMI45.1
Tl..BLE.:..U IV Comparaison de l'activité d ua e de catalyseurs zéolitiques avec un catalyseur du commerce anorphe SiO /11 0
EMI45.2
Catalyseur -------Ca(32;)Y------ Catalyseur amorphe de craquage -----rJg('72%)Y------'+
EMI45.3
<tb> du <SEP> commerce <SEP> SiO2 <SEP> A12OE
<tb> Temp. <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 345 <SEP> 390
<tb> Pression <SEP> manométrique
<tb>
EMI45.4
kg/cm2 28 35 31,5 31,5 31,5 31,5 3115 31,5
EMI45.5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> ,.
<tb>
EMI45.6
horaire en poids 1,0 1,0 1,0 'i,0 1,0 1,0 2.,0 2,C H2 /HC 3:1 3.1 3:1 3:1 3:1 3 3 :1 3:
1 Temps en service 17,5 19,3 24,5 6,0 8,5 11,5 4,V 9,C Charge n-hexane ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯n-hexane----------- n-hexane
EMI45.7
<tb> Conversion, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 25,0 <SEP> 35,9 <SEP> 39,4 <SEP> 35,6 <SEP> -, <SEP> 45,5 <SEP> 49,6 <SEP> 25,4 <SEP> 43,1
<tb>
EMI45.8
Analyse, moles % 74,G 5119
EMI45.9
<tb> n-hexane <SEP> 75,0 <SEP> 64,1 <SEP> 60,6 <SEP> 63,4 <SEP> 54,5 <SEP> 50,4 <SEP> 74,6 <SEP> 51,9
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 7,8 <SEP> 9,8 <SEP> 9,1 <SEP> 4,7 <SEP> 3,1 <SEP> 2,6 <SEP> 8,1 <SEP> 10,0
<tb>
EMI45.10
2,3-diéthylbutane) 9,9 11j8 zig 6,3 4,7 3,8 z10,7 14,5 2-méthylpentane
EMI45.11
<tb> 2,2-diméthylbutane <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> aucun <SEP> 0,3 <SEP> 0,5
<tb> n-pentane <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> iso-pentane <SEP> 2,8 <SEP> 3,3 <SEP> 2,8
<tb> n-butane <SEP> 2,2 <SEP> 3,0 <SEP> 3,
3
<tb> iso-butane <SEP> 1,6 <SEP> 3,3 <SEP> 4,0 <SEP> 5,6 <SEP> 7,9 <SEP> 7,9
<tb> propane <SEP> 2,3 <SEP> 5,7 <SEP> 7,7 <SEP> 13,2 <SEP> 21,2 <SEP> 25,7 <SEP> 1,8 <SEP> 6,7
<tb> éthane <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,2
<tb> total <SEP> iso-C6' <SEP> 17,9 <SEP> 22,0 <SEP> 21,2 <SEP> 11,1 <SEP> 7,9 <SEP> 6,4 <SEP> 19,1 <SEP> 25,0
<tb>
EMI45.12
vol. catal. utilisé, al. 80 80 80 80 80 80 80 80
<Desc/Clms Page number 46>
Les résultats montrent que les catalyseurs de zéolites OaY et MgY convertissent autant de n-hexane chargé à des températures inférieures de 25 à 50 0 à cel- les pour le catalyseur amorphe de craquage.
Au même taux de conversion la production d'isomères à chaîne ramifiée de la charge est plus du double (même en opérant à une vitesse spatiale horaire en poids double) avec la zéolite catalysante et avec une production correspondante infé- rieure de propane moins intéressant. Cette isomérisation de la charge conduit à un produit d'indice d'octane supé- rieur bouillant dans la gamme utile de l'essence.
Le Tableau V montre une comparaison de l'activité d'hydrocraquage d'un aminosilicate amorphe d'un tamis mo- léculaire zéolithique ayant un rapport SiO2 A12OE infé- rieur à 3 et d'un catalyseur selon l'invention, ayant tous un cation polyvalent et une charge de palladium de 1 % en poids. La charge utilisée dans ces opérations est une huile combustible N 2 ayant un point de distillation final de 310 C. Les résultats montrent clairement l'amé- lioration des résultats susceptibles d'être obtenus avec les catalyseurs selon l'invention.
La zéolite Y chargée de métal opérant à une température inférieure de 200 C à celle de la zéolite amorphe et inférieure de 100 C à cel- le du tamis moléculaire à rapport Sio2 A12O3 convertit une quantité sensiblement plus grande de produits en C4 + distillant au-dessous de 204 0.
<Desc/Clms Page number 47>
EMI47.1
Tl..BLE.i..U. V Activité d'hydrooraquage catalytique de supports échangés avec un cation polyvalent (M+2) charé8 au moyen de 1,0 % en poids de Pd
EMI47.2
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> MgX <SEP> aluminosilicate <SEP> MgY
<tb> amorphe <SEP> Mg <SEP> (1)
<tb> Degré <SEP> d'échange <SEP> d'ions <SEP> 85 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
EMI47.3
Rapport mol.
Si02 /.,.1203 2,3 10 4,9 Conditions opératoires ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
EMI47.4
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 300
<tb> Pression <SEP> manométrique
<tb> kg/cm2 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/HC <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> .. <SEP>
<tb> en <SEP> poids; <SEP> g/g/h. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Rendement <SEP> produit <SEP> C4 <SEP> +
<tb> vol. <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 122
<tb>
<tb> Conversion <SEP> (2) <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 95
<tb>
(1) Zeolex 23SD, fabriqué par J.M. Huber Corp. : alumina-silicate amorphe avoc capacité d'échange
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de base : SiO 2.L*à. 1203-- rapport molaire - 10.
(2) vol. % de produit en + C4, distillation au-dessous de 204 C, moins volume présent (20 %) au-dessous de 204 C dans la charge.
Charge pour l'opération ci-dessus : Huile combustible
N 2 .
Gamme de distillation : 121-310 C.
Poids spécifique 15/15 : 0,843
Teneur en essence (vol.%) : 20
L'hydrocraquage est de préférence effectué à des températures de 150 à 400 C, en particulier de 250 à
<Desc/Clms Page number 48>
350 C sous des pressions manométriques de 21 à 140 kg/cm , en particulier 20 à 70 kg/cm2 à des vitesses spatiales horaires en poids de 0,5 à 5,5, en particulier 1 à 3 et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 5-40, en particulier 10-20 pour le catalyseur chargé de métal selon l'invention.
Quand on utilise le catalyseur non-chargé de métal selon l'invention, l'hydrocraquage est de préférence effectué à des températures de 300 à 600 C, en particulier 400 à 500 C sous des pressions manométri- ques de 21 à 140 kg/cm2, en particulier 20 à 70 kg/cm2, à des vitesses spatiales horaires de 0,5 à 1 et à un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 1-5, en particu-
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lier 3. Le magnésium et le c.lcium sont les cations poly- valents préférés et le palladium et le platine les métaux de charge préférés dans le procédé d'hydrocraquage, le magnésium et le palladium étant particulièrement préférés.
EMI48.2
üLCOYLATIO"T
La capacité de la zéolite Y cristalline à cation polyvalent à catalyser les réactions d'alcoylation est particulièrement exceptionnelle.
C'est un fait généralement accepté que ce type de réaction, qui peut être illustré par l'addition d'oléfines à des composés contenant un noyau aromatique, se produit par un mécanisme de réaction de type ionique. Jusqu'ici seuls les acides minéraux forts et du type de Lewis s'étaient montrés des catalyseurs efficaces. La capacité des présents catalyseurs zéolithiques n'est pas seulement exceptionnelle mais avantageuse étant donné que nombr.e des difficultés rencontrées dans l'utilisation des catalyseurs acides forts corrosifs ne se présentent pas dans le cas des cataly-
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seurs zéoli:hiques non-corrosifs. Par exemple les cataly-
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..", .¯¯ ¯..., - ,,----' .. ''''''''I n. Il JI!.... ---:,,,,,11' :-<:- JIIIU) , " """U Il 1>b..
L.- J r!l¯I!l.!...!.
<Desc/Clms Page number 49>
seurs zéolithiques sont facilement enlevés du mélange réactionnel dans les alcoylations en phase liquide par simple filtration ou centrifugeage. De plus, ils sont facilement adâptables aux alcoylations en phase liquide ou en phase vapeur, ce qui augmente la souplesse du procédé,
Dans ce mode do mise en oeuvre de l'invention, on peut alcoyler des isoparaffines et des composés aromatiques. les types de stocks de charge pour un tel procédé de conversion sont les iso-paraffines en C4-C6 plus les oléfines gazeuses en C2-C6 ou les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et ses dérivés substitués tels que le phénol et le chlorobenzène, plus des oléfines liquides en C2-C15.
Le procédé d'alcoylation est de préférence effectué à des températures de 20 à 300 C sous des pressions allant de l'atmosphère à 70 kg/cm2 au manomètre, en particulier de l'atmosphère à 49 kg cm2 au manomètre pour les catalyseurs non-chargés de métal selon l'invention. Le catalyseur chargé de métal selon l'invention fonctionne '.généralement à des températures inférieures à celles du catalyseur non-chargé de métal et donne une plus grande quantité de produits polyalcoylés.
Les exemples décrits ci-après illustrent l'activité catalysante des catalyseurs zéolithiques cristallisés à cation polyvalent dans les réactions d'alcoylation.
156 g. (2,0 moles) de benzène en charge 10,0 g. de zéolite Y en poudre échangée par Ca à 82 %. On insuffle alors du propylène gazeux dans la bouillie à la pression atmosphérique à raison d'environ 95 ml par minute. La température de la bouillie augmente en raison du caractère exothermique de la réaction de 27 à 35 C et reste à cette
<Desc/Clms Page number 50>
valeur pendant environ trente minutes. A ce menant on analyse un échantillon de cette bouillie par caromatographie en phase vapeur. L'analyse montre que le mélange réactionnel contient environ 3 moles pour cent d'isopropylbenzène.
On chauffe alors la bouillie à la température de reflux en continuant à faire circuler du propylène et on maintient à cette température pendant deux à trois heures. L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 7,2 moles % d'isopropylbenzène. Il ne se forme pas d'autres produits.
Les exemples suivants illustrent l'activité alcoylante de la zéolite Y échangée par un cation polyvalent avec et sans métal catalytiquement actif incorporé. Les résultats montrent que bien que les catalyseurs de zéolite Y échangés avec un cation polyvalent possèdent une activité catalysante exceptionnelle dans les réactions .de conversion des hydrocarbures de type ionique, l'incorporation de petites quantités de métaux catalytiquement actifs, en particulier ceux du groupe du platine du groupe VIII dans la zéolite, de préférence par les techniques d'échange d'ions précédemment décrites, améliore encore l'activité fondamentale de la zéolite. On applique les mêmes procédés aux catalyseurs chargés et non-chargés de métal.
On délaye 15 g. de catalyseur (en poudre) activé par chauffage à 500 C dans un four purgé à l'aide d'air dans 39 g. (0,5 mole) de benzène et on charge dans une bombe de 300 ml. On charge alors de l'éthylène dans la bombe jusqu'à ce que la pression manométrique soit d'en- viron 52,5 kg/cm , à la température ambiante (environ 25 C). La loi pour les gaz simples (PV = n temp. amb. )
<Desc/Clms Page number 51>
indique un rapport benzène/éthylène d'environ 1 à cette pression. On chauffe alors la bombe dans un appareil à bascule jusqu'à ce que la réaction commence, ce qui est indiqué par une diminution de pression. On maintient+cette température jusqu'à ce que la pression soit constante.
Pour chaque catalyseur la pression manométrique finale est de zéro quand la bombe est refroidie à la température ambiante. Cela indique une conversion sensiblement complète de l'éthylène. On enlève le contenu de la bombe, on filtre pour séparer le catalyseur et on distille le filtrat liquide.
Les conditions opératoires et les résultats de la distribution sont résumés ci-après ;
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<tb>
<tb> Y <SEP> échangée <SEP> à <SEP> Y <SEP> écho <SEP> 73 <SEP> %
<tb>
EMI51.2
Catal.yseur 73 % par Mg +2 Mg +2 + p,5 /
EMI51.3
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 4 <SEP> pds. <SEP> Pd
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> (1) <SEP> 200-210 <SEP> 75-95
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'opération,heures <SEP> (2) <SEP> 2 <SEP> 0,5
<tb> Pression <SEP> man, <SEP> finale <SEP> tempe
<tb> amb., <SEP> kg/om2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Poids <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide, <SEP> g. <SEP> 48,4 <SEP> 47,5
<tb> Benzène <SEP> récupéré, <SEP> pds. <SEP> % <SEP> charge <SEP> 26 <SEP> 66
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> alcoylé <SEP> :
<SEP>
<tb> % <SEP> pds. <SEP> éthylbenzène <SEP> 33 <SEP> 21
<tb> diéthylbenzène <SEP> 43 <SEP> 53
<tb> Polyalcoyl-benzènes <SEP> supérieurs <SEP> 24 <SEP> 26
<tb>
(1) Température à laquelle commence la réaction, c'est- à-dire moment où la pression commence à diminuer.
(2) Temps jusqu'à ce que la pression à la température de la réaction soit constante.
ISOMERISATION
L'activité catalysante de la zéolite Y dont 40 % au moins des tétraèdres d'alumine sont satisfaits par des
<Desc/Clms Page number 52>
cations de métaux polyvalents pour l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques est démontrée par le rendement exceptionnellement élevé en isohexanes dans le procédé d'hydrocraquage. Un catalyseur préféré dans le procédé d'isomérisation contient un métal actif, par exemple du groupe du platine du groupe VIII, sous forme finement divisée dans les systèmes de pores du catalyseur. Le procédé d'isomérisation préféré dans la présente invention ne dépend pas seulement du catalyseur ci-dessus décrit mais également de caractères comme (1) la température de la réaction, (2) la vitesse spatiale, (3) le rapport
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hydrogône/hydrocarbure et (4) la pression de la réaction.
Pour ce qui con@erne la température, le procédé d'isomérisation doit être effectué entre 300 et 425 C, Il est toutefois préférable, quand on isomérise une fraction de pentane, d'effectuer la réaction à une température de 350 à 380 C, Il est également préférable, quand on isomérise une fraction d'hexane, d'effectuer la réaction à une température comprise entre 340 et 370 C. En raison du voisinage des températures optimum d'isomérisation pour les fractions de pentane et d'hexane, un autre progrès surprenant représenté par l'invention est qu'il est possible d'isomériser des mélanges de fractions de pentane normal et d'hexane normal.
A cet égard on a découvert qu'un mélange de pentane et d'hexane pouvait être efficacement isomérisé en utilisant des catalyseurs au platine ou au palladium à une température comprise entre 350 et 375 0. Dans cette gamme on obtient une isomérisation efficace des fractions de pentane et d'hexane. Toutefois il doit être entendu qu'à la limite supérieure de la gamme de températures qu'on vient de mentionner,
<Desc/Clms Page number 53>
l'isomérisation de la fraction de pentane est plus efficace mais provoque le craquage d'une plus forte proportion d'hexane en produits gazeux.
Inversement, à la limite inférieure de température de ladite gamme, l'isomérisation de l'hexane est plus efficace mais la conversion de la fraction de pentane est moindre. En outre, si on ajoute des activateurs tels que des halogénures du type des acides de Lewis, d'autres types d'hydrocarbures peuvent être isomérisés à des températures sensiblement inférieures à 300 C,
Par conséquent, il est clair que la température constitue un facteur excessivement critique dans le pro- cédé selon l'invention. Il est essentiel que la température d'isomérisation ne dépasse pas 425 C étant donné qu'il se produirait alors un craquage excessif. En fait, même au-dessus de 400 C, l'hydrocraquage devient significatif et diminue le rendement net en produit liquide.
Toutefois, le butane peut être efficacement isomérisé, même à envi- ron 425 C.
On a trouvé qu'une température particulièrement bonne pour l'isomérisation d'une fraction de pentane était de 380 C. Une température d'isomérisation particulièrement efficace pour une fraction d'hexane est de 360 C. Une tem- pérature particulièrement efficace pour l'isomérisation d'un mélange de fractions d'hexane et de pentane est de
370 C. Bien qu'on puisse effectuer l'isomérisation d'au- tres paraffines, indépendamment des fractions do pentane et d'hexane normal, par le procédé selon l'invention, il doit être entendu que l'isomérisation de ces dernières pa- raffines est de toute première importance en raison de leur intérêt dans l'amélioration de la qualité de l'essen- ce.
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Pour ce qui concerne la vitesse spatiale, la réaction doit être effectuée à raison d'environ 1 à 10 g.
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de charge par gramme de catalyseur et par heure. Il est + par gramme toutefois préférable d'effectuer la réaction à une vitesse de charge de 2 à 5 grammes+de catalyseur et par heure.
\ On a trouvé que la vitesse spatiale augmentant, le rendement en iso-paraffines diminue à une température donnée.
On doit toutefois noter que lorsque la vitesse spatiale est maintenue constante, une augmentation de température aboutit à une augmentation régulière du rendement en iso- paraffines jusqu'à un maximum. Toutefois, comme on l'a dit, quand on dépasse la température optimum ci-dessus, l'hydrocraquage de la charge augmente. A cet égard la sé- lectivité de la réaction d'isomérisation est très élevée jusqu'à la température optimum. Au-dessus de cette tempé- rature, la sélectivité diminue.
Le rapport hydrogène/hydrocarbure doit être c'apris entre 0,5:1 à 10:1. Il est toutefois préférable que ce rapport soit de 2 :1 à 5:1.
La pression à laquelle la réaction d'isomérisa- tion selon l'invention est effectuée va d'environ 7 à 70 kg/cm2 au manomètre. Il est toutefois préférable que , la pression de réaction soit comprise entre environ 21 et 42 kg cm2. A une durée de contact constante la réac- tion paraît favorisée par des pressions inférieures. Aux températures inférieures de réaction la sélectivité du catalyseur ne paraît pas être affectée par la pression totale de la réaction. Toutefois, si la température de la réaction est augmentée au delà de la valeur optimum, il se produit un certain hydrocraquage. On a trouvé que dans ce cas des pressions opératoires plus élevées réduisaient
<Desc/Clms Page number 55>
le degré de cet hydrocraquage.
Comme on l'a dit, l'invention possède plusieurs caractéristiques avantageuses relativement aux anciens procédés. Le plus important de ces avantages est la qualité du produit lui-même. A cet égard la quantité d'iso- mères produits par le procédé selon l'invention est très voisine de l'équilibre dans tous les rapports des paraffines normales aux paraffines isomères. La quantité de 2.2-diméthylbutane contenue dans l'isomérisat d'hexane formé par le procédé est supérieure à 12 moles pour cent.
Cet isomère, le 2.2-diméthylbutane, est parmi les plus importants de tous les isomères formés dans la reformation des fractions d'essence de premier jet. Ainsi un rendement de 12 pour cent et ple .de cet isomère représenteil une réelle contribution à la technique.
Une autre caractéristique avantageuse du procédé est le fait qu'on n'a pas besoin d'utiliser les activateurs corrosifs antérieurement utilisés dans tous les procédés antérieurs connus.
Une troisième caractéristique avantageuse du présent procédé est que, en raison de l'inutilité de l'usage d'activateurs corrosifs, il n'est pas nécessaire de sécher spécialement la charge d'hydrocarbures avant sa mise en contact avec le catalyseur nouveau selon l'inven- tion.
Un autre avantage encore est que les températures optimum d'isomérisation sont généralement inférieures aux températures de la technique antérieure. De plus, la température optimum d'isomérisation pour les fractions de pentane et d'hexane est très voisine, la différence n'étant que de 10 à 15 C. Comme on l'a dit ce facteur
<Desc/Clms Page number 56>
permet d' isomériser simultanément un mélange de fractions de pentane et d'hexane.
Comme on l'a dit, on a trouvé que (1) le type de cation, (2) la cristallinité, (3) le rapport silice/ alumine et (4) la dimension des pores influaient sur l'activité des catalyseurs zéolithiques chargés de métal.
Pour établir l'importance de ces effets on a chargé différents types de zéolites au moyen de 0,5 pour cent en poids de platine et après activation on a évalué leur activité isomérisante en utilisant comme charge du n-hexane avec un volume de 100 cm3 de catalyseur dans une installation d'essai à haute pression.
Parmi les colite;? préparées et essayées figuraient une zéolite amorphe à rapport molaire silice/alumine élevé et certaines zéolites cristallisées. Une des zéolites cristallisées avait une faible dimension de pores et l'autre, la zéolite Y chargée de métal selon l'invention, une grande dimension de pores et un rapport molaire élevé SiO2 A12O3. Toutes les zéolites choisies ont été préparées sous deux formes cationiques différentes, l'une de chacune des zéolites contenant du sodium ou du calcium. La caractérisation des catalyseurs zéolithiques chargés de métal utilisée et les résultats d'activité sont consignés dans le Tableau VI ci-après. Le rendement en isohexane et la quantité de 2.2-diméthylbutane présente dans le produit indiquent l'activité isomérisante.
La quantité de diméthylbutane présente dans le produit indique une activité élevée du catalyseur en raison de ce que la production de ce composé est beaucoup plus difficile que celle des monométhyl-pentanes.
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Tï3Z U iI
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civile isomérisante des zéolites chargées de platine. Isomérisation du n-hemane Rapport Distribution Teneur Récup. Rendement Moles % 2.2nolaire des cations, Pt liquide iso-C6 dim-;thylbutare Temp.
Type de zéolite Si02/.t..1203 équlv. 7$ pds métal!. % oles 5 dan produit réaction: Type de zeolite -pds. ¯¯¯¯¯ ¯¯liquide 0 Zéolite norphe 5,3 100 Na - 0,50 96,7 1,4 0,5 450
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<tb> Zéolite <SEP> amorphe <SEP> (pas
<tb> tamis <SEP> moléculaire) <SEP> 5,3 <SEP> 40 <SEP> Na-60 <SEP> Ca <SEP> 0,42 <SEP> 90 <SEP> 6 <SEP> 5,0 <SEP> 0,2 <SEP> 400 <SEP>
<tb>
EMI57.4
Erionite 6,6 100 ('Lia+K) 0,70 91,6 6,6 0,1 400 Erionite (dimension de pores 4,8 allgstroms) 6,6 21 (Na+K)-79 Ca 0,47 71,0 3,4 - 0,1 --- z
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<tb> Zéolite <SEP> X <SEP> chargée <SEP> de
<tb> métal <SEP> 2,4 <SEP> 100 <SEP> Na <SEP> 0,49 <SEP> 99,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 450
<tb> Dim. <SEP> pores <SEP> 9-10 <SEP> angs <SEP> ;
<SEP> 2,4 <SEP> 13 <SEP> Na-87 <SEP> Ca <SEP> 0,46 <SEP> 91,0 <SEP> 9,6 <SEP> 0,2 <SEP> 400
<tb> Zéolite <SEP> Y <SEP> chargée <SEP> de
<tb> métal <SEP> 4,7 <SEP> 100 <SEP> Na <SEP> 0,50 <SEP> 95,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2- <SEP> 400
<tb>
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Dim. pores 10 arcs. 4,7 20 :Ia-80 Ca 0,43 97,0 66,5 10g 122¯- Les conditions réactionnelles dans les essais ci-dessus sont : vitesse spatiale : 2,0 g. hydrocarbure chargé/g catalyseur/heure pression manométrique : 31,5 kg/cm rapport molaire hydrogène/hydrocarbure 5 :1
<Desc/Clms Page number 58>
Ces essais montrent que les zéolites cationiques de métaux alcalins chargées de platine ne sont pas des catalyseurs d'isomérisation ayant une activité appréciable.
La zéolite érionite cationique de métal alcalin contenait des cations potassium et sodium et avait une dimension de pores d'environ 4,8 angstroms. Elle n'adsorbe que les molécules de n-paraffines normales mais les iso-paraffines, plus grosses, ne sont pas admises. Le rendement relativement faible indique qu'un faible pourcentage du n-hexane adsorbé peut avoir été converti en iso-paraffines mais celles-ci sont emprisonnées et décomposées, Les autres zéolites cationiques de métaux alcalins contenant des cations sodium sont totalement inactives quant à l'isomérisation. Comme le montre le Tableau X, la zéolite Y échangée par l'ion calcium et contenant du platine comme métal actif a beaucoup plus d'activité isomérisante que les autres zéolites.
Les propriétés catalytiques des zéolites chargées de métaux nobles indiquent que la zéolite Y est supérieure dans les applications catalytiques aux réactions des hydrocarbures impliquant des mécanismes de réaction ionique à tous les autres catalyseurs connus.
On a également préparé et essayé une série de catalyseurs de zéolite Y échangée à l'aide d'ions métalliques polyvalents et chargée de platine. Le degré d'échange d'ions dans ces zéolites est de 60 à 80 %. Dans le choix des cations utilisés pour l'échange d'ions des cations sodium originaux, on a utilisé des cations mono-, di-, tri-et tétra-valents. Chaque groupe contient des cations de caractère électro-positif différent. Tous les catalyseurs de zéolite Y ayant échangé des ions conservent
<Desc/Clms Page number 59>
leur structure cristalline originale. Les échantillons échangés et chargés de platine sont d'abord activés à 350 C dans l'air puis dans l'hydrogène avant l'essai de leur activité isomérisante en utilisant une charge de nhexane et de leur activité de reformation, à l'aide d'une charge d'essence.
Les expériences ont été effectuées dans une installation expérimentale à haute pression ayant un volume de 100 centimètres cubes.
Les résultats expérimentaux consignés dans le Tableau VII montrent également que les zéolites ayant des cations de métaux alcalins n'ont qu'une activité faible ou nulle et que seul le cation lithium fournit un faible degré d'activité catalysante, Tous' les catalyseurs à cations polyvalents selon l'invention ont un degré appréciable d'activité. Dans les zéoliris à cations divalents
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tous les cations tels que igf+, Cas Sr ++ , 2n' et rm++ fournissent des activités isomérisantes très élevées.
Les essais montrent toutefois que le calcium manifeste une activité catalysante supérieure à colle des autres cations polyvalents. En outre, non seulement le calcium fournit l'activité la plus grande mais encore il est capable de conserver cette activité plus longtemps.
<Desc/Clms Page number 60>
TABLEAU VII Effet exercé par le cation dans les divers catalyseurs à tanis moléculaire de type Y échangés avec un cation. - .Résultat de l'isomérisations Charge : n-hexane
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<tb> Type <SEP> de <SEP> Distribution <SEP> Teneur <SEP> Liquide <SEP> Rendement <SEP> ales <SEP> de <SEP> 2.2- <SEP> Temp.de
<tb> cata- <SEP> des <SEP> cations <SEP> en <SEP> Pt <SEP> recueil- <SEP> molaire <SEP> % <SEP> diméthylbutane <SEP> réaction
<tb> lyseur <SEP> % <SEP> pds. <SEP> % <SEP> li. <SEP> en <SEP> iso-C6 <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> C
<tb> Li-Y <SEP> 33 <SEP> Na <SEP> 67 <SEP> Li <SEP> 0,28 <SEP> 91,6 <SEP> 9,2 <SEP> 0,2 <SEP> 400
<tb> Na-Y <SEP> 100 <SEP> Na <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 95,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 400
<tb> K-Y <SEP> 2 <SEP> Na <SEP> 98 <SEP> .
<SEP> K <SEP> 0,45 <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,0 <SEP> 450
<tb> Mg-Y <SEP> 19 <SEP> Na <SEP> 81 <SEP> Mg <SEP> 0,39 <SEP> 94,2 <SEP> 55,4 <SEP> 6,7 <SEP> 400
<tb> Ca-Y <SEP> 20 <SEP> Na <SEP> 80 <SEP> Ca <SEP> 0,43 <SEP> 97,0 <SEP> 66,5 <SEP> 11),4 <SEP> 400
<tb> Sr-Y <SEP> 17 <SEP> Na <SEP> 83 <SEP> Sr <SEP> 0,43 <SEP> 78,6 <SEP> 32,1 <SEP> 4,1 <SEP> 400
<tb> Zn-Y <SEP> 37 <SEP> Na <SEP> 63 <SEP> Zn <SEP> 0,48 <SEP> 97 <SEP> 50 <SEP> 6,8 <SEP> 400
<tb> Mn-Y <SEP> 26 <SEP> Na <SEP> 74 <SEP> Mn <SEP> 0,47 <SEP> 92,6 <SEP> 62 <SEP> 10,2 <SEP> 400
<tb> Ce+3-Y <SEP> 34 <SEP> Na <SEP> 66 <SEP> Ce <SEP> 0,45 <SEP> 99 <SEP> 66 <SEP> 10,5 <SEP> 400
<tb> li-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> A1 <SEP> 0,43 <SEP> 87,7 <SEP> 50,3 <SEP> 6,9 <SEP> 400
<tb> Ce+4-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> Ce <SEP> 0,34 <SEP> 100 <SEP> 42,5 <SEP> 2,
3 <SEP> 400
<tb>
* Conditions réactionnelles : Vitesse spatiale horaire 2,0 g. charge g.catalyseur heure Pression manonétrique : 31,5 kg/cm Rapport molaire hydrogène/hydrocarbure : 5:1
<Desc/Clms Page number 61>
Le pouvoir catalysant du catalyseur zéolithique chargé de métal selon l'invention pour ce qui concerne les réactions de craquage, de reformation et autres réac- tions des hydrocarbures de type ionique est fondé en grande partie sur ses sites d'aluminium actifs. Pour sta- biliser l'aluminium sous sa forme la plus active, le rap- port molaire SiO2 A12O3 du présent catalyseur doit attein- dre une valeur considérable pour que sensiblement la to- talité des oxydes d'aluminium disponibles soit sous une forme très active. Pour cette raison le rapport SiO2
A12O3 doit être supérieur à 3 et de préférence supérieur à 3,3.
Ainsi, il a été découvert qu'un tamis molécu- laire zéolithique échangé avec un cation polyvalent conte- nant de préférence à l'état finement dispersé un métal du groupe VIII Tableau Périodique en quantité d'au moins environ 0,05 pour cent en poids, ayant au moins 40 % de tétraèdres aluminium-oxygène associés à des cations de métaux polyvalents, un rapport silice/alumine supérieur à 3 et un diamètre de pores suffisant pour mettre en li- @ berté l'hydrocarbure isomérisé constitue un catalyseur excellent dans les conditions réactionnelles précédemment indiquées. cet égard, comme on l'a dit, le métal du groupe VIII doit être ajouté à la zéolite et y être dis- persé par les procédés d'échange d'ions précédemment dé- crits, d'autres procédés étant d'ailleurs utilisables.
Le platine et le palladium sont les métaux du groupe VIII particulièrement préférés dans la mise en oeuvre de l'in- vention, spécialement quand ils sont présents dans des proportions de 0,2 à 0,6 pour cent en poids et plus
<Desc/Clms Page number 62>
particulièrement quand la teneur en cation de,métal polyvalent équivalent du catalyseur est de préférence d'au moins 65 %.
La charge d'hydrocarbures peut comprendre des fractions d'essence de premier jet formées essentiellement de pentanes et hexanes sensiblement purs, séparément ou dans un mélange de la gamme d'ébullition de l'essence, Ce mélange comprend du pentane et de l'hexane normaux et d'autres hydrocarbures. Un exemple d'un tel mélange est une fraction légère d'essence de pétrole. En outre, le présent procédé d'isomérisation isomérise également les hydrocarbures à chaîne ramifiée en isomères plus ramifiés ; ainsi le monométhyl-pentane peut être isomérise ou converti en diméthylbutane.
L'isomérisation du pentane normal et de l'hexane normal sensiblement purs est aussi d'un grand intérêt dans l'industrie chimique. Toutefois, des charges appropriées au procédé comprennent également des fractions paraffiniques riches en pentane et hexane normaux qui sont séparés des produits des procédés de conversion. Par exemple, une charge appropriée est constituée d'une frac- tion paraffinique légère riche en n-pentane et n-hexane qu'on obtient par distillation du produit de reformation d'un naphte en une fraction légère et une fraction lourde.
On peut également obtenir des fractions paraffiniques ap- propriées à partir des produits de reformation provenant d'autres procédés de séparation tels que l'extraction par solvant, les séparations par adsorption par tamis molécu- laire, etc.
A titre d'exemple de l'excellent comportement des catalyseurs selon l'invention, on a utilisé pour
<Desc/Clms Page number 63>
isomériser un courant d'hexane normal une zéolite Y échangée avec du calcium chargé de platine. Le Tableau VIII donne les résultats de dix opérations de ce type.
<Desc/Clms Page number 64>
EMI64.1
1':I :iU YIII
EMI64.2
OP 11 1 2 3 4 ---2- -2...- 7 8 9 10
EMI64.3
<tb> Temp. <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb>
EMI64.4
Pression manométrique
EMI64.5
<tb> kg/cm2 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5
<tb> g <SEP> charge <SEP> g <SEP> catalyseur/h. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,C <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0
<tb> H2/hydrocarbure <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:
1
<tb> Heures <SEP> en <SEP> fonctionnement <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 57 <SEP> 50 <SEP> 6 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 104 <SEP> 126
<tb>
EMI64.6
Rendement en liquide, vol.% 94,7 97,1 96,7 84,1 99,4 9'+,2 87,1 100 91,4 96,7
EMI64.7
<tb> analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> vol. <SEP> %
<tb> n-hexane <SEP> 19,8 <SEP> 17,2 <SEP> 22,4 <SEP> 21,4 <SEP> 32,1 <SEP> 22,8 <SEP> 22,7 <SEP> 27,0 <SEP> 21,9 <SEP> 24,2.
<tb>
3-méthylpentane <SEP> 18,1 <SEP> 15,2 <SEP> 19,0 <SEP> 18,0 <SEP> 18,5 <SEP> 19,1 <SEP> 18,7 <SEP> 19,5 <SEP> 20,3 <SEP> 19,3
<tb> 2-méthylpentane <SEP> )
<tb> @) <SEP> 36,7 <SEP> 31,0 <SEP> 38,2 <SEP> 35 <SEP> 6 <SEP> 34,9 <SEP> 37,3 <SEP> 36,4 <SEP> 37,1 <SEP> 36,9 <SEP> 36,9
<tb>
EMI64.8
2 y 3-diméthyl'butza.e 2.2-diméthylbutane 12,0 10,1 z 10,8 8,7 11,2 10,4 9,6 10,6 9,7
EMI64.9
<tb> Hexanes <SEP> totaux <SEP> 86,6 <SEP> 73,5 <SEP> 92,0 <SEP> 85,8 <SEP> 94,2 <SEP> 90,4 <SEP> 88,2 <SEP> 93,2 <SEP> 89,7 <SEP> 90,1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> iso-hexanes <SEP> 63,3 <SEP> 55,0 <SEP> 67,3 <SEP> 54,2 <SEP> 61,7 <SEP> 63,7 <SEP> 50,3 <SEP> 66,2 <SEP> 62,0 <SEP> 63,
7
<tb>
<Desc/Clms Page number 65>
A titre d'autre exemple du comportement supérieur d'un tamis moléculaire de zéolite Y échangée avec du calcium chargé au moyen de platine conformément à l'invention on a effectué trois opérations en utilisant comme charge un courant de pentane normal. Les résultats figurent dans le Tableau IX, OP 1 à 3 inclus. Figurent également dans le Tableau à titre de l'exemple de l'action ca- talyique du tamis moléculaire de zéolite Y échangée avec du calcium et chargé de métal les résultats de deux opérations utilisant une charge mixte hexane-pentane (OP 4 et 5).
TABLEAU IX
EMI65.1
<tb>
<tb> OP <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, C <SEP> . <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 450 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb> Pression <SEP> man, <SEP> Kg/cm2 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire
<tb> en <SEP> poids, <SEP> g/g/h. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> . <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> H2/hydrocarbure <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:
1
<tb> Heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> 131 <SEP> 149 <SEP> 152 <SEP> 174 <SEP> 177
<tb> .Rendement <SEP> en <SEP> liquide,
<tb> vol.% <SEP> --- <SEP> 97,6 <SEP> 95,2 <SEP> 95,5 <SEP> 91,3
<tb>
Analyse du liquide,vol.% n-hexane --- --- --- 12,0 10,9
3-méthylpentane --- --- --- 8,3 8,3
2-méthylpentane) ) --- 15,6 15,8
2.3-diméthylbutane ) 5 :
6 z5,8
2.2-diméthylbutane --- --- -.-- 3,1 3,7 iso-pentane 9,9 49,8 50,4 22,2 26,4 n-pentane . 87,1 48,5 37,5 33,4 30,4 Indice d'octane F-l net --- --- --- 72,3 73,7 Indice d'octane F-l, au plomb-tétraéthyle --- --- --- 90,7 92,0
<Desc/Clms Page number 66>
Pour rechercher les effets catalytiques exercés par le changement de degré d'échange d'ion par le cation polyvalent dans une zéolite Y chargée de platine à 0,5 % en poids on a effectué une série d'isomérisations sur du n-hexane. Le Tableau X ci-après donne les résultats obte- nus.
<Desc/Clms Page number 67>
TABLEAU X Charge : n-hexane Catalyseur Catalyseur
EMI67.1
Na (1WJ) y à (45?.) Y
EMI67.2
OP 1 ."> '1 2 3 4 5 6 7 8 9 10¯ if 12
EMI67.3
<tb> Temp. <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 500 <SEP> 370 <SEP> 385 <SEP> 410 <SEP> 425 <SEP> 440 <SEP> 450
<tb> Pression <SEP> manom. <SEP> kg/cm2 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale,g/g/h. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI67.4
H2/hydrocarbure 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1
EMI67.5
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide,Vol.% <SEP> 98,7 <SEP> 99,0 <SEP> 99,1 <SEP> 98,7 <SEP> 98,7 <SEP> 94,7 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 95,5 <SEP> 96,9
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> :
<SEP>
<tb> n-hexane <SEP> 96,8 <SEP> 97,0 <SEP> 95,7 <SEP> 93,6 <SEP> 89,0 <SEP> 71,3 <SEP> 100,0 <SEP> 91,0 <SEP> 76,5 <SEP> 70,6 <SEP> 57,4 <SEP> 54,0
<tb>
EMI67.6
3-méthylpertane ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 7,1 ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ 8,8 11,8 14,8 15,9 2-aithylpentane ) 3-dimp ) ¯¯¯¯ 0,1 1,0 2,4 5,2 9,5 ¯¯¯¯ 5,5 11,2 1-,0 21,3 23,5 2 . 3-dimé t ay Ibutane ) 2.2-diajthylbutane ¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯ 0,2 ¯¯¯¯ 0,0 0,5 0,3 1,8 2,3 Rende'nsnt iso-G6, Vol. 0,0 0,1 1,0 2,4 5,1 15,7 0,0 5,6 20,0 25,8 z,2 40,4 sole propane % Pas de dosage du propane pour cette ----- ¯¯¯¯¯ 0,2 0,3 1,2 1,1
EMI67.7
<tb> série.
<tb>
<Desc/Clms Page number 68>
TABLEAU X (Suite) Charge : n-hexane
EMI68.1
<tb> Catalyseur <SEP> Catalyseur <SEP> Catalyseur
<tb> Ca <SEP> (45%) <SEP> Y <SEP> Ca <SEP> (65%) <SEP> Y <SEP> Ca <SEP> (85%) <SEP> Y
<tb> OP <SEP> N <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22. <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25
<tb> Temp. <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 460 <SEP> 470 <SEP> 480 <SEP> 500 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 410 <SEP> 425 <SEP> 435 <SEP> 450 <SEP> 35C <SEP> 360 <SEP> 370
<tb> Pression <SEP> manom. <SEP> kg/cm2 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5 <SEP> 3'1,5 <SEP> 31,5 <SEP> 31,5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> g/g/h.
<SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Rapport <SEP> H2/hydrocarbure <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide,Vol.% <SEP> 96,2 <SEP> 96,2 <SEP> 97,4 <SEP> 88,8 <SEP> 100,0 <SEP> 99,3 <SEP> 99,4 <SEP> 98,7 <SEP> 99,4 <SEP> ---- <SEP> 97,4 <SEP> 97,4 <SEP> 97,4
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> :
<SEP>
<tb> n-hexane <SEP> 47,0 <SEP> 41,4 <SEP> 40,5 <SEP> 27,9 <SEP> 67,0 <SEP> 35,7 <SEP> 34,0 <SEP> 32,3 <SEP> 32,2 <SEP> 25,9 <SEP> 27,0 <SEP> 23,2 <SEP> 20,3
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 17,4 <SEP> 18,4 <SEP> 18,1 <SEP> 17,4 <SEP> 11,6 <SEP> 19,1 <SEP> 19,7 <SEP> 20,2 <SEP> 20,6 <SEP> 18,3 <SEP> 19,4 <SEP> 18,9 <SEP> 17,4
<tb> 2-méthylpentane)
<tb> ) <SEP> 26,9 <SEP> 29,1 <SEP> 28,2 <SEP> 29,7 <SEP> 17,3 <SEP> 32,5 <SEP> 34,1 <SEP> 34,0 <SEP> 33,1 <SEP> 33,6 <SEP> 36;
2 <SEP> 36,4 <SEP> 34,3
<tb> 2.3-diméthylbutane <SEP> ) <SEP>
<tb> 2. <SEP> 2-diméthylbutane <SEP> 3,3 <SEP> 4,2 <SEP> 4,3 <SEP> 6,0 <SEP> 1,2 <SEP> 6,7 <SEP> 7,0 <SEP> 7,4 <SEP> 7,7 <SEP> 8,5 <SEP> 10,7 <SEP> 11,7 <SEP> 11,4
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> iso-C6, <SEP> Vol.%
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 45,8 <SEP> 50,0 <SEP> 49,3 <SEP> 47,2 <SEP> 30,1 <SEP> 57,9 <SEP> 60,4 <SEP> 60,8 <SEP> 61,4 <SEP> 60,4 <SEP> 64,6 <SEP> 65,3 <SEP> 59,8
<tb> Propane, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 2,1 <SEP> 2,9 <SEP> 3,9 <SEP> 7,3 <SEP> 0,7 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,6 <SEP> 7,7 <SEP> 2,2 <SEP> 3,0 <SEP> 5,3
<tb>
<Desc/Clms Page number 69>
Les résultats du Tableau X sont enregistrés sur la figure 1 dans laquelle est indiqué l'effet exercé par l'augmentation du degré d'échange avec l'ion polyvalent,
Comme le montre la figure le degré d'échange d'ion augmentant (en l'espèce de 45 à 100 %), le degré d'isomérisation augmente en même temps.
Sur la figure 1, les opérations 1 à 6 représentant un catalyseur n'ayant pas subi d'échange d'ion sont représentées par la courbe Les opérations 7 à 16 représentant un catalyseur échangé avec du calcium à 45 % sont représentées par la courbe B. Les opérations 17 à 22 représentant un catalyseur échangé avec du calcium à 65 % selon l'invention sont figurées par la courbe C.
Les opérations 23 à 25 représentant une zéolyte Y échangée 'avec du calcium à 8 % comme catalyseur selon l'invention sont représentées par la courbe D.
Sur la figure 2 sont enregistrés la températu-
EMI69.1
re optimum d'isoraérisation et le rendement en volume pour cent d'iso-hexanes obtenus à cette température en fonction du degré d'échange avec l'ion calcium dans la zéolite Y 'catalysante chargée de 0,5 % en poids de platine métalli- que. L'examen des courbes montre que quand le degré d'é- change d'ions est augmenté au delà de 65 %, la températu- re optimum diminue brutalement au-dessous de 410 C et le rendement en iso-hexane tend vers le maximum.
Un échange à 75 % et plus fournit le catalyseur le plus actif ayant une température optimum d'isomérisation de l'hexane infé- rieure à 370 C et un rendement maximum en isomère.
EMI69.2
KEFORMATION
L'activité de reformation du catalyseur chargé de métal selon l'invention esb montrée par les résultats
<Desc/Clms Page number 70>
suivants de comportement. Dans la réaction de reformation montrée on a utilisé.une charge d'essence légère. Les issais de reformation ont été effectués à une température comprise entre 450 et 500 C sous une pression manométri- que de 31,5 kg/cm . Le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure de la charge est de 5.
EMI70.1
<tb>
<tb>
Type <SEP> de <SEP> Distribution <SEP> des <SEP> Teneur <SEP> Indice <SEP> d'octane
<tb> catalyseur <SEP> cations <SEP> en <SEP> pour- <SEP> en <SEP> Pt <SEP> à <SEP> rendement <SEP> en
<tb> centage. <SEP> pds. <SEP> liquide <SEP> de <SEP> ; <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> 85 <SEP> vol.%
<tb> Na-Y <SEP> 100 <SEP> Na- <SEP> 0,5 <SEP> 81,0
<tb> Hg-Y <SEP> 19 <SEP> Na <SEP> 81 <SEP> Eg <SEP> 0,39 <SEP> 88
<tb> Ca-Y <SEP> 20 <SEP> Na <SEP> 80 <SEP> Ca <SEP> 0,43 <SEP> 87,5
<tb> Zn-Y <SEP> 37 <SEP> Na <SEP> 63 <SEP> Zn <SEP> 0,48 <SEP> 70,5
<tb> Mn-Y <SEP> 26 <SEP> Na <SEP> 74 <SEP> Un <SEP> 0,47 <SEP> 77
<tb> Ce+3-y <SEP> 34 <SEP> Na <SEP> 66 <SEP> Ce <SEP> 0,45 <SEP> 77
<tb> Al-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> Al <SEP> 0,43 <SEP> 79,5
<tb> Ce <SEP> +4-Y <SEP> 32 <SEP> Na <SEP> 68 <SEP> Ce <SEP> 0,
34 <SEP> 85
<tb>
Conformément aux résultats indiqués ci-dessus, les zéolites à cation de métal aloalino-terreux donnent une essence à indice d'octane plus élevé que les autres zéolites à cation divalent et supérieurs, et sont préférées.
Le Tableau suivant donne une comparaison de l'activité de reformation de divers alumine-silicates chargés de platine.
<Desc/Clms Page number 71>
TABLEAU XI Comparaison de 1'activité de reformation catalytique d'aluminosilicates échangés avec un cation polyvalent et chargés au moyen de ¯0,5 sé en poids de Pt
EMI71.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Ca+2-X <SEP> aluminosilicate <SEP> Ca+2-Y
<tb> amorphe <SEP> échangé
<tb> avec <SEP> Ca <SEP> (1)
<tb> Degré <SEP> d'échange <SEP> 85 <SEP> 45 <SEP> 85
<tb> SiO2 <SEP> A12OE <SEP> 2,3 <SEP> 5,0 <SEP> 4,8
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> :
<SEP>
<tb> Rendement, <SEP> Vol.% <SEP> 92,6 <SEP> 89,9 <SEP> 80,8
<tb> Composition, <SEP> Vol. <SEP> dé
<tb> Paraffines <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 61
<tb> Oléfines <SEP> 0,6 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 38
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> Research,
<tb> net <SEP> 69 <SEP> 57 <SEP> 89,4
<tb>
(1) Aluminosilicate amorphe avec capacité d'échange de base; SiO2 A12O3 = 5. Les mêmes conditions de procédé sont utilisées avec chaque catalyseur.
Température d'équilibre, C 500
Pression manométrique, kg/cm 31,5
Vitesse spatiale, g/g/h. 2
Rapport molaire H2/hydrocarbure 5
Charge naphte léger, temp. finale dist. 350 C
Composition : paraffines 95 vol-% oléfines 10 vol.% comp. aromatiques 5 vol. %
Le Tableau XI montre les meilleurs résultats donnés par la combinaison de métal et ,de zéolite Y dans un procédé de reformation. La comparaison des résultats de Ca + 2 -X et Ca + 2 - Y montre l'importance du rapport SiO2 A12O3. La comparaison de l'aluminoeilicate amorphe et de
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Ca + 2 - Y montre l'importance de la oristallinité dans la présente invention.
Le procédé de reformation utilisant le catalyseur de zéolite Y échangé avec un cation polyvalent contenant dans le système des pores 0,01 à 5,0 % en poids de métal noble actif du groupe du platine du groupe VIII est de préférence effectué dans la gamme suivante de condi- tions de traitement.La large gamme de températures est de 300 à 600 C et plus particulièrement de 400 à 525 C.
La pression manométrique doit être de l'ordre de 7 à 84 kg/cm , plus particulièrement de 21 à 42 kg/cm'". Le rapport molaire de la charge H2 hydrocarbures doit être de 1:1 à 20:1 et plus particulièrement de 2:1 à 5:1. La durée de contact exprimée en vitesse spatiale horaire en poids doit être de 0,1 à 7 environ et plus particulière- ment de 0,5 à 3.
DESALCOYLATION
Le catalyseur actif préféré pour la désalcoyla- tion dans la présente invention est le catalyseur chargé de métal en atmosphère d'hydrogène. Les charges usuelles envoyées dans une installation de désalcoylation catalytique sont constituées de composés aromatiques à substituants alcoyliques comme le toluène. Le présent procédé d'hydro-désalcoylation est de préférence effectué à une température de 400 à 600 C, en particulier 450 à 5500C, sous une pression manométrique de 3,5 à 70 kg/cm , en particulier 3,5 à 35 kg cm2 à une vitesse spatiale horaire en poids de 0,5 à 5, en particulier 0,5 à 2 avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 3 à 20, en particulier 5 à 10.
Le Tableau suivant montre une comparaison de
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l'activité hydro-désalcoylante de différents alumino- silicates chargés de platine.
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TABLEAU II Activité hydro-désalcoZlante¯(désalcoylation , d'aluminosilicates échangés avec un cation poly- valent - Comparaison de différents aluminosili- cates et de différents cations polyvalents.
EMI73.2
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Alumino- <SEP> Zéo- <SEP> Léo- <SEP> Zéo- <SEP> Zéosilicate <SEP> lite <SEP> lite <SEP> lite <SEP> lite
<tb>
EMI73.3
Aluminosilicatl aaorphe i2) Y y y Cation Car Ca +2 Oa+2 Mn +2 Al
EMI73.4
<tb>
<tb> Degré <SEP> d'échange <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 75 <SEP> 70
<tb> Composition <SEP> produit
<tb> liquide, <SEP> moles <SEP> %
<tb> Benzène <SEP> 3,6 <SEP> 4,2 <SEP> 22,2 <SEP> 58,2 <SEP> 33,3
<tb> Toluène <SEP> 95,0 <SEP> 93,2 <SEP> 63,7 <SEP> 34,3 <SEP> 51,3
<tb> Xylènes <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 11,3 <SEP> 4,1 <SEP> 10,2
<tb> Produits <SEP> craqués <SEP> 1,3 <SEP> 2,7 <SEP> 2,8 <SEP> 3,
4 <SEP> 5,1
<tb> Stabilité <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> bonne <SEP> assez <SEP> bonne <SEP> assez <SEP> médiocre
<tb> bonne <SEP> bonne
<tb>
(1) Chaque catalyseur contient 0,5 % pds. de Pt chargé par échange d'ion avec le cation Pt(NH3)4 et décompo- sé par la chaleur en atmosphère contenant de l'oxy- gène avant conditionnement dans l'hydrogène avant réaction.
(2) Décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N
2.950.952 du 30 Août 1960.
Conditions du procédé Chaque catalyseur a été évalué dans les mêmes conditions de traitement avec une char- ge de toluène.
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EMI74.1
<tb>
<tb>
Temp. <SEP> 0 <SEP> 550 C
<tb> Pression <SEP> manométrique <SEP> 31,5 <SEP> kg/cm2
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> g/g/. <SEP> 1,0
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> Hp/HC <SEP> 10
<tb>
Le Tableau XII montre l'importance de la cristallinité, de la dimension des pores et du cation pour le catalyseur d'hydro-désalcoylation. L'aluminosilicate et la zéolite T sont respectivement une zéolite amorphe ayant un rapport SiO2 A12OE de 5 et une zéolite cristalline ayant une dimension de pores incapable d'adsorber par voie interne le benzène et tous deux montrent une activité désalcoylante sensiblement plus faible que le catalyseur chargé de métal selon l'invention.
Les résultats suivants montrent l'activité hydro-désalcoylante des aluminosilicates chargés de cuivre selon l'invention.
* HYDRODESALCOYLATION DU TOLUENE AU MOYEN DE 1,0 % pds. Cu - M3 + 2Y
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<tb>
<tb> OP <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Charge <SEP> ToluèneTemp. <SEP> C, <SEP> entrée <SEP> ------550-----Temp. <SEP> moyenne <SEP> opératoire <SEP> 571 <SEP> 573
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/em2 <SEP> -----31,5-----H2/CH <SEP> -----10:1-----Vitesse <SEP> spatiale <SEP> :
<SEP> g/g/h. <SEP> ------1,0-----Heures <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> à <SEP> la <SEP> fin
<tb> de <SEP> l'opération <SEP> 5,0 <SEP> 23,0
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'opération <SEP> à <SEP> l'heure <SEP> la
<tb> plus <SEP> proche <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 71,8 <SEP> 74,6
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide, <SEP> pds. <SEP> % <SEP> 72,1 <SEP> 72,1
<tb> Conversion <SEP> 76,5 <SEP> 63,3
<tb>
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EMI75.1
<tb>
<tb> OP <SEP> N <SEP> (Suite) <SEP> 1 <SEP> ' <SEP> 2
<tb> Sélectivité <SEP> molaire <SEP> pour <SEP> :
<SEP>
<tb> Benzène <SEP> 68,8 <SEP> 52,6
<tb> Xylènes <SEP> 4,0 <SEP> 12,4
<tb> Hydrocarbures <SEP> non-aromatiques <SEP> 27,2 <SEP> 38,0
<tb>
POLYMERISATION
Le catalyseur préféré pour la polymérisation selon l'invention est le catalyseur non-chargé de métal.
On polymérise des oléfines gazeuses et liquides de bas poids moléculaire comprenant des oléfines en C2 à C8 en produits de bas poids moléculaire bouillant dans la gamme de l'essence et utiles comme essence d'indice d'octane élevé et intermédiaires en pétrochimie. Le présent procédé de polymérisation esb de.préférence effectué à une température de 0 à 300 C, en particulier 20 à 200 C, sous une pression manométrique allant de l'atmosphère à 105 kg cm2 et à une vitesse spatiale horaire en poids de 0,01 à 10, en particulier 0,5 à 2.
L'exemple suivant décrit la polymérisation de l'isobutylène en produits de bas poids moléculaire distillant dans la gamme d'ébullition de l'essence et également intéressants comme produits pétrochimiques mono-oléfiniques, au moyen d'un catalyseur zéolithique Y échangé avec un cation polyvalent en présence d'un solvant inerte pour dissoudre le produit polymère à mesure qu'il se forme.
On délaye dans 150 ml (98 g.) de n-hoxane 30 g. de zéolite Y échangée à 73 % par du magnésium préalablement activé (déshydraté) par chauffage à 500 C dans un four purgé à l'aide d'air. On insuffle dans la bouillie de l'isobutylène sous la pression atmosphérique à raison d'environ 1 litre par minute pendant quatre-vingt-dix
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minutes. La conversion de l'isobutylène est complète et aussi rapide à la fin de l'opération qu'au départ, Un certain refroidissement de la bouillie est nécessaire pour maintenir la température entre 20 et 35 C. L'augmentation de poids est de 247,4 g. (4,43 moles d'isobutylène).
On enlève le catalyseur de la bouillie par filtration et on enlève la totalité, sauf 2 grammes, du solvant et du produit adsorbés par chauffage du catalyseur à 235 C sous une pression de 1,0 mm de mercure. A noter que le catalyseur récupéré est ré-utilisé dans une opération similaire ; son activité est la même que celle du catalyseur original.
La distillation de la solution du produit dans le solvant donne 'as fractions suivantes après élimination du solvant:
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<tb>
<tb> nD20 <SEP> Pdo <SEP> de
<tb> Fraction <SEP> Pt. <SEP> ébull. <SEP> C <SEP> produit
<tb> @ <SEP> C5
<tb> Isobutylène <SEP> dimère <SEP> 99-105 <SEP> 1,40901 <SEP> 24,7
<tb> Isobutylène <SEP> trimère <SEP> 175-180 <SEP> 1,4315 <SEP> 34,1
<tb> Isobutylène <SEP> tétramère <SEP> 125-129/17 <SEP> mm <SEP> merc. <SEP> 1,4605 <SEP> 38,1
<tb> Prod. <SEP> pds.
<SEP> mol.
<tb> supérieur <SEP> résidu <SEP> 1,4605 <SEP> 3,2
<tb>
(1) La fraction dimère consiste en environ 90 à 91 % de
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2.4.4-triméthylpenténe-1 (Ce) (alpha-oléfine) et 9 - 10 % du composé moins intéressant le 2.4.4-triméthyl- 2-pentène (bêta-oléfine) par comparaison de l'indice de réfraction observé avec l'indice de réfraction de mélanges normalisés d'alpha- et de bêta-oléfines. Le rapport usuel:produit par des catalyseurs de Bronsted et Lewis est de 75 % de bêta-oléfine et 25 % d'alphaoléfine.