BE593291A

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Publication number: BE593291A
Authority: BE

Description


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  " Procédé de préparation dtalcoylboranes et produits obtenus ". 



   L'objet de la présente invention est un nouveau procédé de préparation d'alcoylboranes parmi lesquels certains termes, notamment le triéthylborane et le tri-n-butylborane, peuvent trouver des applications industrielles soit pour la polymérisation de cer- tains monomères, soit encore comme agents réducteurs. 



   Les voies d'accès décrites jusqu'ici dans la litté- rature sont assez laborieuses et impliquent soit la manipulation du triéthyl-aluminium où l'on doit éviter des décompositions brutales et qui n'est pas accessible aisément, soit encore l'action d'alcoyl-1 

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 lithium sur des halogénures de bore, ces derniers dérivés métalli- ques étant très coûteux. 



   Il a été trouvé maintenant que les solutions des dérivés zinciques des halogénures d'alcoyle dans les N,N-dialcoyl- amides et notamment le diméthylformamide, aisément accessibles par attaque directe du zinc par les halogénures d'alcoyle au sein d'un dialcoylamide, peuvent fournir directement et sans aucun   dànger   les alcoylboranes cherchés par l'action des halogénures de bore, tels que le trifluorure ou le trichlorure de bore du commerce. La prépa- ration de ces solutions d'organozinciques mixtes est décrite en détail dans la demande de brevet déposée le 3 juin 1960 numéro prov. 469844 - - - - - - - - - - - - --- - - - - - - - - - - - - - et permet notamment d'utiliser non seulement les iodures d'alcoyle comme il était d'usage jusqu'ici, mais aussi les chlorures et bro- mures d'alcoyle bien moins chers. 



   Selon le procédé de l'invention, on fait réagir sur ces solutions   d'organozinciques   mixtes l'halogénure de bore, de pré- à   férence   à l'état gazeux /chaud. La réaction procède selon l'équation: 
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 (X et X' signifient un halogène identique ou non et R étant un ra- dical alcoyle). 



   On peut toutefois également introduire dans la so- lution chaude de l'organozincique mixte dans le N,N-dialcoylamide      une solution de trifluorure ou de trichlorure de bore dans l'amide dialcoylé, voir le complexe de ce dernier avec le trifluorure de bore par exemple. La réaction terminée, on chauffe pour isoler par distillation les alcoylboranes ayant un point d'ébullition infé- rieur à celui du N,N-di-alcoylamide utilisé comme solvant, le tri- méthylborane gazeux distillant au fur et mesure de sa formation. 



  Si le trialcoylborane à isoler a un point d'ébullition supérieur à celui du N,N-dialcoylamide utilisé comme solvant, on peut soit distiller le solvant en premier, ce qui conditionne toutefois des 

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 pertes par entraînement, soit encore, de préférence, diluer le mélange réactionnel par l'eau et isoler le trialcoylborane supérieur par extraction avec un solvant à bas point d'ébulli- tion, tel que l'éther, l'éther isopropylique, l'éther de pétro- le, le benzène, le chloroforme, etc. En distillant le solvant d'extraction, on obtient l'alcoylborane cherché.

   Les rendements sont bons et le N,N-dialcoylamide dans lequel on a effectué la réaction pouvant être récupéré et purifié, l'halogénure de zinc pouvant   être transformé   par électrolyse en zinc pour servir à la préparation de l'organozincique mixte de départ, le procédé selon l'invention consomme essentiellement des halogénures d'al- coyle et du trifluorure ou trichlorure de bore, tous commercia- lisés. 



   Bien entendu, étant donné la facilité avec laquelle les alcoylboranes cherchés s'enflamment au contact de l'air, les opérations sont effectuées sous atmosphère d'azote, la tempéra- ture réactionnelle optimum se situant entre 50 et 160 . 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1. Préparation du triméthylbore. 



   On chauffe à 92 , sous courant d'azote, 222 g de bromure de méthylzinc en solution dans 235 g de diméthylforma- mide obtenu comme il a été décrit dans la demande de brevet précitée. 



   En maintenant cette solution entre 90 et 100 , on fait barboter pendant une heure trente un léger courant gazeux de trifluorure de bore. On condense dans un piège refroidi par le mélange acétone-neige carbonique à -50, -60  le triméthylbo- re qui s'échappe du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. On recueille environ 40 cm3 de triméthylbore brut. 



  Par réchauffement à l'air, on le redistille dans un second piè- ge. Il distille à -20  et on obtient ainsi 32 cm3 de triméthyl- 

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 bore pur. 



  EXEMPLE   2 .   Préparation du   triéthylbore.   



   On procède comme décrit à l'exemple 1 en faisant passer dans une solution de 217 g de bromure   d'éthylzinc   dans 225g de diméthylformamide préalablement portée à 92  un courant de tri- fluorure de bore en refroidissant légèrement de façon que la tem- pérature ne dépasse pas 100  et en maintenant le mélange réaction- nel sous azote. Lorsqu'on a introduit au minimum 30 g de trifluo- rure de bore, ce qui demande dix à quinze minutes de barbotage, on arrête le courant de trifluorure de bore et chauffe une heure à 95-100  sous réfrigérant ascendant. Il y a un léger reflux. On enlève ensuite le réfrigérant, le remplace par une colonne à dis- tiller et distille le triéthylbore en élevant progressivement la température intérieure.

   On recueille 39,6 g de triéthylbcre, soit un rendement de   97 %   de produit utilisable directement dans l'in- dustrie. En le rectifiant une deuxième fois, 90 % de produit pas- sent à 94-96,5 . 



    EXEMPLE   3. Préparation du tri-n-propylbore. 



   On opère comme dans les exemples précédents au dé- part d'une solution de 225 g de bromure de propylzinc dans 200 g de diméthylformamide jusqu'à fixation d'au moins 30 g de   trifluo-   rure de bore, puis porte le mélange réactionnel pendant une heure et demie au reflux et élevant la température intérieure à 150-155 C.      



  On refroidit à 0  et introduit, en refroidissant, de façon à ne pas dépasser 15 , environ 300 cm3 d'eau. Le tripropylbore se sépa- re sous forme d'un liquide qui surnage la solution aqueuse. On dilue à l'eau et extrait le tripropylbore par le benzène. On lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, fil- tre et distille sous pression atmosphérique, toutes ces opérations étant effectuées sous courant d'azote. Après élimination du benzè- ne et d'une fraction intermédiaire, le tripropylbore distille à 163-165  c. 

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  EXEMPLE 4. Préparation du tri-n-butylbore. 



   On opère comme dans l'exemple 3 au départ d'une solu- tion de 242 g de bromure de butylzinc dans 225 g de diméthylforma- mide. Après fixation d'au moins 30 g de trifluorure de bore et   chauf   fage d'une heure au reflux, la température du milieu réactionnel étant de 155 , on refroidit à 15-20  et ajoute environ 300 cm3 d'eau. Le tri-n-butylbore décante sous forme huileuse à la surface de la couche aqueuse. On l'extrait au benzène, lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et distille sous pression atmosphérique. Après distillation du benzène et éli- mination d'une fraction intermédiaire, on recueille entre 205 et 222  le tri-n-butylbore. 



  EXEMPLE 5. Préparation du triéthylbore. 



   On fait arriver, en l'espace d'une heure,   47   g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution de 210 g de bromure d'éthylzinc dans 225 g de diméthylformamide préalablement portée à 33 . La température s'élève progressivement jusqu'à 71 . 



  On agite encore pendant une heure quinze minutes en laissant re- froidir à l'air. On sépare le triéthylbore du mélange réactionnel par distillation à l'aide d'une colonne comme dans l'exemple 2. 



  EXEMPLE 6. Préparation du tri-n-butylbore.      



   On fait arriver en l'espace de vingt-cinq minutes   46   g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution agi- tée et maintenue à 50-55  de 235 g de bromure de n-butylzinc dans 225 g de diméthylformamide. On agite encore pendant quatre heures à 50-55  C. On refroidit à 15-20  C. On dilue par 300 cm3 d'eau. 



  Le tri-n-butylbore qui décante en surface est extrait au benzène et séparé comme dans l'exemple 4. 

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Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trialcoylboranes dans lequel on traite une solution d'un halogénure d'alcoylzinc dans <Desc/Clms Page number 6> un N, N-di-alcoylamide à chaud par un trihalogénure de bore et on isole le tri-alcoylborane par distillation fractionnée ou dilution du mélange réactionnel par l'eau et extraction du trialcoylborane par un solvant non miscible à l'eau, à point d'ébullition infé- rieur à celui du tri-alcoylborane.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'isolement du trialcoylborane est fait par distillation au fur et à mesure de sa formation.

3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, dans lequel le N,N-dialcoylamide utilisé pré- férentiellement est le diméthylformamide.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel on opère de préférence entre 50 et 1600 sous azote.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel l'halogénure de bore employé est le trifluorure ou trichlorure de bore.

6. Produits obtenus grâce au procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.