CH395085A - Procédé de préparation d'alcoylboranes - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'alcoylboranes
 L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'alcoylboranes parmi lesquels certains termes, notamment le triéthylborane et le   tri-n-    butylborane peuvent trouver des applications industrielles soit pour la polymérisation de certains monomères, soit encore comme agents réducteurs. Les voies d'accès décrites jusqu'ici dans la littérature sont assez laborieuses et impliquent soit la manipulation du triéthylaluminium où   l'on    doit éviter des compositions brutales et qui n'est pas accessible aisément, soit encore l'action d'alcoyl-lithium sur des halogénures de bore, ces derniers dérivés métalliques étant très coûteux.



   Il a été trouvé maintenant que les solutions des dérivés zinciques des halogénures d'alcoyle dans les
N,N-dialcoylamides et notamment le diméthylformamide, aisément accessibles par attaque directe du zinc par les halogénures d'alcoyle au sein d'un dialcoylamide, peuvent fournir directement et sans aucun danger les alcoylboranes cherchés par l'action des halogénures de bore, tels que le trifluorure ou le trichlorure de bore du commerce. La préparation de ces solutions d'organozinciques mixtes est décrite en détail dans le brevet suisse   No    412433, et permet notamment d'utiliser non seulement les iodures d'alcoyle comme il était d'usage jusqu'ici, mais aussi les chlorures et bromures d'alcoyle bien moins chers.



   Selon le procédé de l'invention, on traite une solution d'un halogénure d'alcoylzinc dans un N,Ndialcoylamide par un trihalogénure de bore et isole le trialcoylborane par distillation fractionnée ou dilution du mélange réactionnel par l'eau, extraction du trialcoylborane par un solvant non miscible à l'eau, à point d'ébullition inférieur à celui du trialcoylborane. La réaction procède selon l'équation:
EMI1.1     

X et   X' signifiant    un halogène identique ou non et
R étant un radical alcoyle.



   Selon un mode préféré de l'invention il est avantageux d'employer le trihalogénure de bore à l'état gazeux à chaud. On peut également introduire dans une solution chaude de l'organozincique mixte dans le N,N-dialcoylamide une solution de trifluorure ou de trichlorure de bore dans l'amide dialcoylé, voire le complexe de ce dernier avec le trifluorure de bore par exemple. La réaction terminée, on chauffe pour isoler par distillation les alcoylboranes ayant un point d'ébullition inférieur à celui du N,N-dialcoylamide utilisé comme solvant, le triméthylborane gazeux distillant au fur et à mesure de sa formation.

   Si le trialcoylborane à isoler a un point d'ébullition supérieur à celui du N,N-dialcoylamide utilisé comme solvant, on peut soit distiller le solvant en premier, ce qui conditionne toutefois des pertes par entraînement, soit encore, de préférence, diluer le mélange réactionnel par l'eau et isoler le trialcoylborane supérieur par extraction avec un solvant à bas point d'ébullition, tel que l'éther, l'éther   isopropylique.    l'éther de pétrole, le benzène, le chloroforme, etc.



  En distillant le solvant d'extraction, on obtient l'alcoylborane cherché. Les rendements sont bons. Le
N,N-dialcoylamide dans lequel on a effectué la réaction pouvant être récupéré et purifié, et l'halogénure de zinc pouvant être retransformé par électrolyse en zinc pour servir à la préparation de l'organozincique mixte de départ. Les halogénures d'alcoyle et le trifluorure ou trichlorure de bore, généralement employés dans le procédé sont tous commercialisés.



   Les alcoylboranes cherchés s'enflammant au contact de   l'air,    les opérations sont effectuées avantageusement sous atmosphère d'azote, la température réactionnelle optimum se situant entre 50 et 1600 C.  



   Exemple 1
 Préparation du   triméthylbore   
 On chauffe à 920 C, sous courant d'azote, 222 g
 de bromure de méthylzinc en solution dans 235 g
 de diméthylformamide obtenu comme il a été décrit
 dans le brevet suisse No 412433.



   En maintenant cette solution entre 90 et 1000 C,
 on fait barboter pendant une heure trente un léger
 courant gazeux de trifluorure de bore. On condense
 dans un piège refroidi par le mélange acétone-neige
 carbonique à -50   à - 600 C    le triméthylbore qui s'échappe du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. On recueille environ 40 cm3
 de triméthylbore brut. Par réchauffement à l'air, on
 le redistille dans un second piège. Il distille à - 200 C
 et on obtient ainsi 32   cm5    de triméthylbore pur.



   Exemple 2
 Préparation du triéthylbore
 On procède comme décrit à l'exemple 1 en faisant passer dans une solution de 217 g de bromure d'éthylzinc dans 225 g de diméthylformamide préalablement portée à 920 C un courant de trifluorure de bore en refroidissant légèrement de façon que la température ne dépasse pas 1000 C et en maintenant le mélange réactionnel sous azote. Lorsqu'on a introduit au minimum 30 g de trifluorure de bore, ce qui demande dix à quinze minutes de barbotage, on arrête le courant de trifluorure de bore et chauffe une heure à   95-1000    C sous réfrigérant ascendant. Il y a un léger reflux. On enlève ensuite le réfrigérant, le remplace par une colonne à distiller et distille le triéthylbore en élevant progressivement la température intérieure.

   On recueille 39,6 g de triéthylbore, soit un rendement de 97   o/o    de produit utilisable directement dans l'industrie. En le rectifiant une deuxième fois, 90   o/o    de produit passent à   94-96,50    C.



   Exemple 3
 Préparation du tri-n-propylbore
 On opère comme dans les exemples précédents au départ d'une solution de 225 g de bromure de propylzinc dans 200 g de diméthylformamide jusqu'à fixation d'au moins 30 g de trifluorure de bore, puis porte le mélange réactionnel pendant une heure et demie au reflux en élevant la température intérieure à 150-1550 C. On refroidit à 00 C et introduit, en refroidissant, de façon à ne pas dépasser 150 C, environ 300cm3 d'eau. Le tripropylbore se sépare sous forme d'un liquide qui surnage la solution aqueuse.



  On dilue à l'eau et extrait le tripropylbore par le benzène. On lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et distille sous pression atmosphérique, toutes ces opérations étant effectuées sous courant d'azote. Après élimination du benzène et d'une fraction intermédiaire, le tripropylbore distille à   163-1650    C.



   Exemple 4
 Préparation du   tri-n-b utyIbrne   
 On opère comme dans l'exemple 3 au départ d'une solution de 242 g de bromure de butylzinc dans 225 g de diméthylformamide. Après fixation d'au moins 30 g de trifluorure de bore et chauffage d'une heure au reflux, la température du milieu réactionnel étant de 1550 C, on refroidit à   15-200    C et ajoute environ 300   cm:3    d'eau. Le tri-n-butylbore décante sous forme huileuse à la surface de la couche aqueuse. On l'extrait au benzène, lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et distille sous pression atmosphérique. Après distillation du benzène et élimination d'une fraction intermédiaire, on recueille entre 205 et 2220 C le trin-butylbore.



   Exemple 5
 Préparation du triéthylbore
 On fait arriver, en l'espace d'une heure, 47 g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution de 210 g de bromure d'éthylzinc dans 225 g de diméthylformamide préalablement portée à 330 C. La température s'élève progressivement jusqu'à 710 C.



  On agite encore pendant une heure quinze minutes en laissant refroidir à l'air. On sépare le triéthylbore du mélange réactionnel par distillation à l'aide d'une colonne comme dans l'exemple 2.



   Exemple 6
 Préparation du tri-n-butylbore
 On fait arriver en l'espace de vingt-cinq minutes 46 g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution agitée et maintenue à   50-550    C de 235 g de bromure de n-butylzinc dans 225 g de diméthylformamide. On agite encore pendant quatre heures à 50-550 C. On refroidit à   15-20     C. On dilue par   300 cm3    d'eau. Le tri-n-butylbore qui décante en surface est extrait au benzène et séparé comme dans l'exemple 4.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de trialcoylboranes, caractérisé en ce qu'on traite une solution d'un halogénure d'alcoylzinc dans un N,N-dialcoylamide par un trihalogénure de bore et isole le trialcoylborane par distillation fractionnée ou dilution du mélange réactionnel par l'eau, extraction du trialcoylborane par un solvant non miscible à l'eau, à point d'ébullition inférieur à celui du trialcoylborane.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le traitement de la solution d'un halogénure d'alcoylzinc à lieu dans un N,N-dialcoylamide à chaud.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on opère entre 50 et 1600 C sous azote.

   3. Procédé suivant la revendication et les sousrenvendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'isolement du trialcoylborane se fait par distillation au fur et à mesure de sa formation.

   4. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on emploie, comme N,N-dialcoylamide, le diméthylformamide.

   5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le trihalogénure de bore est employé à l'état gazeux à chaud.

   6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le trihalogénure de bore employé est le trifluorure ou trichlorure de bore.