Procédé de préparation d'alcoylboranes
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'alcoylboranes parmi lesquels certains termes, notamment le triéthylborane et le tri-n- butylborane peuvent trouver des applications industrielles soit pour la polymérisation de certains monomères, soit encore comme agents réducteurs. Les voies d'accès décrites jusqu'ici dans la littérature sont assez laborieuses et impliquent soit la manipulation du triéthylaluminium où l'on doit éviter des compositions brutales et qui n'est pas accessible aisément, soit encore l'action d'alcoyl-lithium sur des halogénures de bore, ces derniers dérivés métalliques étant très coûteux.
Il a été trouvé maintenant que les solutions des dérivés zinciques des halogénures d'alcoyle dans les
N,N-dialcoylamides et notamment le diméthylformamide, aisément accessibles par attaque directe du zinc par les halogénures d'alcoyle au sein d'un dialcoylamide, peuvent fournir directement et sans aucun danger les alcoylboranes cherchés par l'action des halogénures de bore, tels que le trifluorure ou le trichlorure de bore du commerce. La préparation de ces solutions d'organozinciques mixtes est décrite en détail dans le brevet suisse No 412433, et permet notamment d'utiliser non seulement les iodures d'alcoyle comme il était d'usage jusqu'ici, mais aussi les chlorures et bromures d'alcoyle bien moins chers.
Selon le procédé de l'invention, on traite une solution d'un halogénure d'alcoylzinc dans un N,Ndialcoylamide par un trihalogénure de bore et isole le trialcoylborane par distillation fractionnée ou dilution du mélange réactionnel par l'eau, extraction du trialcoylborane par un solvant non miscible à l'eau, à point d'ébullition inférieur à celui du trialcoylborane. La réaction procède selon l'équation:
EMI1.1
X et X' signifiant un halogène identique ou non et
R étant un radical alcoyle.
Selon un mode préféré de l'invention il est avantageux d'employer le trihalogénure de bore à l'état gazeux à chaud. On peut également introduire dans une solution chaude de l'organozincique mixte dans le N,N-dialcoylamide une solution de trifluorure ou de trichlorure de bore dans l'amide dialcoylé, voire le complexe de ce dernier avec le trifluorure de bore par exemple. La réaction terminée, on chauffe pour isoler par distillation les alcoylboranes ayant un point d'ébullition inférieur à celui du N,N-dialcoylamide utilisé comme solvant, le triméthylborane gazeux distillant au fur et à mesure de sa formation.
Si le trialcoylborane à isoler a un point d'ébullition supérieur à celui du N,N-dialcoylamide utilisé comme solvant, on peut soit distiller le solvant en premier, ce qui conditionne toutefois des pertes par entraînement, soit encore, de préférence, diluer le mélange réactionnel par l'eau et isoler le trialcoylborane supérieur par extraction avec un solvant à bas point d'ébullition, tel que l'éther, l'éther isopropylique. l'éther de pétrole, le benzène, le chloroforme, etc.
En distillant le solvant d'extraction, on obtient l'alcoylborane cherché. Les rendements sont bons. Le
N,N-dialcoylamide dans lequel on a effectué la réaction pouvant être récupéré et purifié, et l'halogénure de zinc pouvant être retransformé par électrolyse en zinc pour servir à la préparation de l'organozincique mixte de départ. Les halogénures d'alcoyle et le trifluorure ou trichlorure de bore, généralement employés dans le procédé sont tous commercialisés.
Les alcoylboranes cherchés s'enflammant au contact de l'air, les opérations sont effectuées avantageusement sous atmosphère d'azote, la température réactionnelle optimum se situant entre 50 et 1600 C.
Exemple 1
Préparation du triméthylbore
On chauffe à 920 C, sous courant d'azote, 222 g
de bromure de méthylzinc en solution dans 235 g
de diméthylformamide obtenu comme il a été décrit
dans le brevet suisse No 412433.
En maintenant cette solution entre 90 et 1000 C,
on fait barboter pendant une heure trente un léger
courant gazeux de trifluorure de bore. On condense
dans un piège refroidi par le mélange acétone-neige
carbonique à -50 à - 600 C le triméthylbore qui s'échappe du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. On recueille environ 40 cm3
de triméthylbore brut. Par réchauffement à l'air, on
le redistille dans un second piège. Il distille à - 200 C
et on obtient ainsi 32 cm5 de triméthylbore pur.
Exemple 2
Préparation du triéthylbore
On procède comme décrit à l'exemple 1 en faisant passer dans une solution de 217 g de bromure d'éthylzinc dans 225 g de diméthylformamide préalablement portée à 920 C un courant de trifluorure de bore en refroidissant légèrement de façon que la température ne dépasse pas 1000 C et en maintenant le mélange réactionnel sous azote. Lorsqu'on a introduit au minimum 30 g de trifluorure de bore, ce qui demande dix à quinze minutes de barbotage, on arrête le courant de trifluorure de bore et chauffe une heure à 95-1000 C sous réfrigérant ascendant. Il y a un léger reflux. On enlève ensuite le réfrigérant, le remplace par une colonne à distiller et distille le triéthylbore en élevant progressivement la température intérieure.
On recueille 39,6 g de triéthylbore, soit un rendement de 97 o/o de produit utilisable directement dans l'industrie. En le rectifiant une deuxième fois, 90 o/o de produit passent à 94-96,50 C.
Exemple 3
Préparation du tri-n-propylbore
On opère comme dans les exemples précédents au départ d'une solution de 225 g de bromure de propylzinc dans 200 g de diméthylformamide jusqu'à fixation d'au moins 30 g de trifluorure de bore, puis porte le mélange réactionnel pendant une heure et demie au reflux en élevant la température intérieure à 150-1550 C. On refroidit à 00 C et introduit, en refroidissant, de façon à ne pas dépasser 150 C, environ 300cm3 d'eau. Le tripropylbore se sépare sous forme d'un liquide qui surnage la solution aqueuse.
On dilue à l'eau et extrait le tripropylbore par le benzène. On lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et distille sous pression atmosphérique, toutes ces opérations étant effectuées sous courant d'azote. Après élimination du benzène et d'une fraction intermédiaire, le tripropylbore distille à 163-1650 C.
Exemple 4
Préparation du tri-n-b utyIbrne
On opère comme dans l'exemple 3 au départ d'une solution de 242 g de bromure de butylzinc dans 225 g de diméthylformamide. Après fixation d'au moins 30 g de trifluorure de bore et chauffage d'une heure au reflux, la température du milieu réactionnel étant de 1550 C, on refroidit à 15-200 C et ajoute environ 300 cm:3 d'eau. Le tri-n-butylbore décante sous forme huileuse à la surface de la couche aqueuse. On l'extrait au benzène, lave la solution benzénique à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, filtre et distille sous pression atmosphérique. Après distillation du benzène et élimination d'une fraction intermédiaire, on recueille entre 205 et 2220 C le trin-butylbore.
Exemple 5
Préparation du triéthylbore
On fait arriver, en l'espace d'une heure, 47 g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution de 210 g de bromure d'éthylzinc dans 225 g de diméthylformamide préalablement portée à 330 C. La température s'élève progressivement jusqu'à 710 C.
On agite encore pendant une heure quinze minutes en laissant refroidir à l'air. On sépare le triéthylbore du mélange réactionnel par distillation à l'aide d'une colonne comme dans l'exemple 2.
Exemple 6
Préparation du tri-n-butylbore
On fait arriver en l'espace de vingt-cinq minutes 46 g de trichlorure de bore à l'état gazeux dans une solution agitée et maintenue à 50-550 C de 235 g de bromure de n-butylzinc dans 225 g de diméthylformamide. On agite encore pendant quatre heures à 50-550 C. On refroidit à 15-20 C. On dilue par 300 cm3 d'eau. Le tri-n-butylbore qui décante en surface est extrait au benzène et séparé comme dans l'exemple 4.
Process for the preparation of alkylboranes
The object of the present invention is a process for the preparation of alkylboranes among which certain terms, in particular triethylborane and tri-n-butylborane, can find industrial applications either for the polymerization of certain monomers, or even as reducing agents. The access routes described so far in the literature are rather laborious and involve either the handling of triethylaluminum where abrupt compositions must be avoided and which is not easily accessible, or even the action of alkyl-lithium. on boron halides, the latter metal derivatives being very expensive.
It has now been found that solutions of the zinc derivatives of the alkyl halides in
N, N-dialkoylamides and in particular dimethylformamide, easily accessible by direct attack of the zinc by the alkyl halides within a dialkoylamide, can directly and without any danger provide the alkylboranes sought by the action of boron halides, such as than commercial boron trifluoride or trichloride. The preparation of these mixed organozinc solutions is described in detail in Swiss Patent No. 412433, and in particular makes it possible to use not only the alkyl iodides as was customary until now, but also the chlorides and bromides of much cheaper alkyl.
According to the process of the invention, a solution of an alkylzinc halide in an N, Ndialkoylamide is treated with a boron trihalide and the trialkylborane is isolated by fractional distillation or dilution of the reaction mixture with water, extraction of the trialkylborane by a solvent immiscible with water, with a boiling point lower than that of trialkylborane. The reaction proceeds according to the equation:
EMI1.1
X and X 'signifying an identical halogen or not and
R being an alkyl radical.
According to a preferred embodiment of the invention, it is advantageous to use boron trihalide in the hot gaseous state. A solution of trifluoride or boron trichloride in dialkylated amide, or even the complex of the latter with boron trifluoride for example, can also be introduced into a hot solution of mixed organozinc in N, N-dialkyllamide. When the reaction is complete, the mixture is heated to isolate, by distillation, the alkylboranes having a boiling point lower than that of the N, N-dialkoylamide used as solvent, the gaseous trimethylborane distilling off as it is formed.
If the trialkylborane to be isolated has a higher boiling point than that of the N, N-dialkoylamide used as solvent, the solvent can either be distilled first, which however causes losses by entrainment, or even, preferably, dilute the solvent. reaction mixture with water and isolate the higher trialkylborane by extraction with a low boiling solvent, such as ether, isopropyl ether. petroleum ether, benzene, chloroform, etc.
By distilling off the extraction solvent, the desired alkylborane is obtained. The yields are good. The
N, N-dialkoylamide in which the reaction was carried out can be recovered and purified, and the zinc halide can be transformed back by electrolysis into zinc for use in the preparation of the starting mixed organozincic. Alkyl halides and boron trifluoride or trichloride, generally employed in the process, are all commercially available.
As the desired alkylboranes ignite on contact with air, the operations are advantageously carried out under a nitrogen atmosphere, the optimum reaction temperature being between 50 and 1600 C.
Example 1
Preparation of trimethylboron
222 g are heated to 920 C under a stream of nitrogen.
of methylzinc bromide dissolved in 235 g
of dimethylformamide obtained as described
in Swiss Patent No. 412433.
By maintaining this solution between 90 and 1000 C,
we splash for an hour and a half a light
boron trifluoride gas stream. We condense
in a trap cooled by the acetone-snow mixture
carbonic at -50 to -600 C trimethylboron which escapes from the reaction medium as and when it is formed. We collect about 40 cm3
of crude trimethylboron. By heating in air, we
redistillates it in a second trap. It distills at - 200 C
and thus obtained 32 cm5 of pure trimethylboron.
Example 2
Preparation of triethylboron
The procedure is as described in Example 1 by passing a stream of boron trifluoride through a solution of 217 g of ethylzinc bromide in 225 g of dimethylformamide previously brought to 920 C while cooling slightly so that the temperature does not exceed 1000 C and maintaining the reaction mixture under nitrogen. When a minimum of 30 g of boron trifluoride has been introduced, which requires ten to fifteen minutes of bubbling, the flow of boron trifluoride is stopped and heated for one hour at 95-1000 C under rising cooler. There is a slight ebb. The condenser is then removed, replaced by a distillation column and the triethylboron distilled, gradually raising the internal temperature.
39.6 g of triethylboron are collected, ie a yield of 97 o / o of product which can be used directly in industry. By adjusting it a second time, 90% of the product increases to 94-96.50 C.
Example 3
Preparation of tri-n-propylboron
The operation is carried out as in the previous examples starting from a solution of 225 g of propylzinc bromide in 200 g of dimethylformamide until at least 30 g of boron trifluoride is fixed, then the reaction mixture is heated for one and a half hours. at reflux by raising the internal temperature to 150-1550 C. It is cooled to 00 C and introduced, while cooling, so as not to exceed 150 C, approximately 300 cm3 of water. The tripropylboron separates out as a liquid which supersedes the aqueous solution.
Diluted with water and the tripropylboron extracted with benzene. The benzene solution is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and distilled under atmospheric pressure, all these operations being carried out under a stream of nitrogen. After removal of the benzene and an intermediate fraction, the tripropyl boron distills at 163-1650 C.
Example 4
Preparation of tri-n-b utyIbrne
The procedure is as in Example 3 starting from a solution of 242 g of butylzinc bromide in 225 g of dimethylformamide. After fixing at least 30 g of boron trifluoride and heating for one hour at reflux, the temperature of the reaction medium being 1550 ° C., the mixture is cooled to 15-200 ° C. and approximately 300 cm: 3 of water are added. The tri-n-butylboron settles in oily form at the surface of the aqueous layer. It is extracted with benzene, the benzene solution washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and distilled under atmospheric pressure. After distillation of the benzene and removal of an intermediate fraction, the trin-butylboron is collected between 205 and 2220 C.
Example 5
Preparation of triethylboron
In the space of one hour, 47 g of boron trichloride in the gaseous state are made to arrive in a solution of 210 g of ethylzinc bromide in 225 g of dimethylformamide previously brought to 330 C. The temperature s' gradually raises up to 710 C.
Stirred for another hour and fifteen minutes while allowing to cool in air. The triethylboron is separated from the reaction mixture by distillation using a column as in Example 2.
Example 6
Preparation of tri-n-butylboron
In the space of twenty-five minutes, 46 g of boron trichloride in the gaseous state are made to arrive in a solution stirred and maintained at 50-550 ° C. of 235 g of n-butylzinc bromide in 225 g of dimethylformamide. Stirred for four hours at 50-550 C. Cooled to 15-20 C. Diluted with 300 cm3 of water. The tri-n-butylboron which settles on the surface is extracted with benzene and separated as in Example 4.