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0 PUPARATIOX DE METIERS SEMI'CONDUCTRICE PURIFIEE ste
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La présente invention est relative à la purification de composés de germanium et de silicium contenant des chlorures. Des halogénures purifiés suivant l'invention sont d'un intérêt particulier comme produis intermédiaires dans la préparation des éléments correspondants.
Bien qu'en général, en raison de l'accroissement rapide du champ d'application dea dispositifs à semi conducteur, l'intérêt soit centra aur la préparation ordinaire de ces matières élémentaires, dea halogénures purifiés préparés suivant la présente invention sont intéressants pour d'autres techniques,
par exemple pour la préparation de silane ultra pure
Les exigences de conception sévères d'aujourd'hui en ce qui concerne lea dispositifsà semi conducteur tels que lea transistuer et les redresseurs ont eu pour consé- quence une demande de matière* semi conductrices de plus en plus pure*. L'importance croissante de ce champ a eu une influence considérable sur des domaines annexes de trai- temsnt métallirugique conduisant au d éveloppement des procède* de purification ramenant les niveaux d'impuretés des matières ainsi trait'.. à des limites infinitésimales, qu'on croyait jusqu'à présent ne pouvoir être obtenues.
Des procèdes ont été développée pour ramener la teneur en impuretés de ces matières à une partie par millien à une partie par billion et à des ordres de grandeur encore inférieurs et Il se pose encore des problèmes de séparation qui doivent être résolue avant que beaucoup des dispositifs semi conduc- loura conçue le plus récemment puissent être produits com- mercialement
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Il se pose vn problème particulier dans le traitement du silicium et du germanium dont les 'impuretés à en doivent avoir ces coefficients de distribution dans
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matières entre phase liquide et phase solide qui s'sgcochent de l'unité. Dans ces cas, l'emploi de techniques ordinaires flerfusion par zone n'offre pas une réponse complète..
En particulier, là où des matières subissant le t raitemsrt fondent à haute température et/ou réagissent avec on sont contaminées par des matériaux du creuset bien connue, en
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sorte que l'emploi de régions fondues non en contaCt avec ls matières qui retiennent les solides se trouve impos en aorte que le processus de fusion par zone doit rendre la forme d'une technique à zone flottante ou d'un autre procédé voisin, le problème posé est sérieux.
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Lorsque de tels coefficients de distribution aolide- liquide sont défavorables et lorsque , pour d'autres :3tisons, le traitement de fuaion par zone devient une étape - traitemen1;
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cotizeuae, on a étudié la possibilité de purifier Haat compositions en phase gazeuse d'une matière semi cosfmetrie.
L'un de ces procédés, la réduction par l'hydrogène ne ma titres halogénées telles que le tétrachlorure de sicium et d'autre. halogénures contenant un ou plusieurs atmes d'hydrogène tels que le chloroforme de silicium, à prisent d'un usage commercial répandu. D'autres de 28
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procidés comprennent l'hydrolyse de tétrachlorure the germanium pour obtenir l'oxyde correspondant.
On a trouvé qu'une telle
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réduction aurdes filaments de tantale ou de tungse, suivie par le lessivage du matériau du filament le parer du cristal, et finalement par la fusion par zone flottante pour produire la configuration cristallin désirée, se traduit par l'enlèvement efficace de pratique toutes
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169 1apuret48 importantes du produit élémentaire. ra
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caractère favorable des coefficients de distribution ou de répartition de la phase vapeur de beaucoup d'impuretés dans ces matières semip conductrices halogénées a eu pour conséquence aussi bien d'autres modes opératoires utilisant ces produits intermédiaires.
Un exemple de cette méthode opératoire est l'enlèvement de l'acide arsénique du titra- chbrure de germanium par distillation ainsi que par des procèdes d'etraction Il . et eependant de la nature d es matières de départ dans les modes opératoires employés dans la préparation des matières chlorurées de départ , que certaines impuretés se trouvent chlorurées en même temps que la matière principale et que certains de ces matériaux soient enlevés avec difficulté seulement. Des matières d'impuretés de cette nature, d'une importance particulière du point de vue d'un dispositif à semi conducteur, sont le bore et le phosphore, qui forment tous deux des chlorures qui sont réduits sur le tantale et le tungstène par une réduction à l'hydro- gène en même temps que le semi conducteur.
Bien que certaines des matières s'mi conductrices dont on dispose le plus faci- lement soient produites par ce procédé, la présence qui continue à exister de petites quantités de ces impuretés constitue une limitation pour l'utilisation du dispositif.
Cette limitation dans le procédé de réduction par l'hydro- gène est considérée comme prenant une importance criossante du fait que la conception moderne des dispositifs devient toujours plus exigente.
Suivant l'invention, on a trouvé des techniques pour ramener la teneur en impuretés à des niveaux qui n'étaient pas susceptibles d'être atteints à l'échelle de la production jusqu'à présent. Des matières élémentaires telles que le silicium, produit suivant l'invention, peuvent
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voir des niveaux de résistivité allant jusqu'à 10. 000 ohm- cm ou davantage et la teneur en impuretés imposantes peut tomber aussi bas que 1 x 10 12 atomes par centimètre cube.
hea manières de procéder décrites ici , assurant un produit final amélioré de cette façon , comprennent le traitement de la phase liquide d'une matière halogénée initiale et peuvent comprendre aussi un processus de réduction perfec- tienne qui dispense de l'emploi de matières en filaments telles que le tantale et le tungstène que l'on utilise généralement
Suivant l'invention, on a trouvé que du germanium et du silicium élémentaires ayant une teneur en bore et en phosphore extrêmement faible peuvent tire préparés par le traitement de matières halogénées liquides correspon- dantes telles que les tétrachlorures et les divers chloro- silane. avec certains matériaux absorbants. Ces processus opératoires sont exécutés de préférence dans des colonnes à absorption.
Bien qu'en général l'effet apparent de ces absorbants soit d'enlever des quantités égales de bore et de phosphore, un procédé de pré-traitement ultérieur décrit ici peut conduire à un enlèvement plus grand de bore ce qui purifie davantage le produit final. Un autrs as- pect de l'invention suppose la réduction à l'hydrogène de ces matières halogénées sur les filaments ou les tiges minces de Ratières semi conductrices elles-mêmes. Un autre procédé de pré-traitement décrit ici aussi, a pour conséquence l'enlèvement efficace de la matière contenant du soufre, évitant ainsi toutes les complications qui peuvent être introduites par ces produits contaminants pendant le traitement qui fait suite.
Par suite, l'invention est un procédé de purification d'un composé en phase liquide contenant du chlore d'un
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élé,ent choisi dans le groupe comprenant le silicium et le germanium, contenant à titre de produit contaminant au moins un chlorure d'un élément du groupe comprenant le bore et le phosphore. Dans la présente invention, la matière liquide est traitée par au moins un absorbant choisi dans le groupe comprenant le charbon de bois, les oxydes hydratés et les silicates hydratés, de telle façon qu'un contact intime soit produit entre la matière et l'absorbant, Une étape finale est la réduction de la matière ainsi traitée par réduction à l'hydrogène en phase vapeur, sur une masse d'un élément choisi, comprenant le silicium ou le germanium., correspondant à l'élément choisi dans le même groupe mentionné ci-dessus.
L'invention sera comprise plus facilement en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
Figure 1 est une vue en élévation de face , schémati- que, en partie en coupe, d'un type do colonne à absorption qui s'est avéré convenable pour mettre l'invention en pratique, et
Figure 2 est une vue en élévation antérieure, en partie en coupe, d'un appareil convenable pour l'emploi dans la réduction à l'hydrogène de matériaux halogénés sur des filaments de silicum ou de germanium.
En se référant davantage à la figure 1, on y montre une colonne d'absorption 1 faite de pyrex ou d'un autre matériau convenable , qui est remplie jusqu'à la hauteur indiquée par de la matière absorbante 2, et qui contient en outre une petite quantité de laine de quartz ou dtau- tre matériau filtrant 3 à son extrémité inférieure pour empêcher l'échappement de matière absorbante. En fonc- tionnement, la matière halogénée 4 que l'on doit traiter est introduite dans le résvoir 5 qui est muni d'un
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bouchon 6 présentant un évent.
Un agencement de bouchage à é vent 7 perment un écoulement uniforme de la matière calcinée 4 du réservoir 5 à la colonne 1 , où cette ma- tière peut se trouver d'abord au sommet d'une partie grou- pé e 2 au sommet de la colonne dans la région 8, suivant les conditions d'écoulement. Le débit dans la colonne est contrôlé par le robinet 10 dans le tube syphon 11 qui relie la colonne 1 au réservoir de colonne 12. La matière s'é coulant par le robinet 10 passe par l'ajutage d'écoulement
13 et par le tube 14 pour arriver dans le réservoir de colonne 12. Des bloquâmes sont empêchés par le tube d'évent 15.
Figure 2 illustre un type d'appareil convenant pour l'emploi dans le processus préféré pour réduire des matières halogénées purifiées en leurs éléments simples suivant l'invention. Cet appareil, bien qu'on le préfère à des ap- pareils ordinaires à filaments de tantale ou de tungstène, n'est pas nécessaire pour l'invention. Des matières réduites de manière ordinaire peuvent avoir une pureté suffisante pour convenir à l'emploi d ans les dispositifs actuels.
L'appareil décrit à la figure 2 conviènt à la fois pour la réduction et pour la fusion par zone à flotte- ment. Il comprend un tube de quartz 20 garni de tubes d'entrée et de sortie 21 et 22 respectivement, au moyen desquels un courant de matière halogénée et d'hydrogène est maintenu dans le tube 20 et il est équipé d'un moyen de chauffage 23 qui peut être un enroulement de chauf- fage à induction relié à une source de haute fréquence non montrée , l'équipement étant mobile par rapport à la colonne 20 A l'intérieur, le tube 20 est gan de deux dispositifs de maintien de cristal , un dispositif de maintien supérieur 24 et un dispositif de maintien infé- rieur 25.
Le dispositif de matinen supérieur 24
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est une tige de nickel qui passe à travées une fermeture telle quéun bouchon de laiton 26 plaqué d'or ou de nickel, et fileté à sa partie supérieure et est muni d'un écrou mo- leté 27 prévu pour régleur verticalement le support. Le support inférieur 25 peut être de quartz , il est propre à recevoir un cristal support 28 en 29 et est maintenu à son tour par un mandrin 30 qui peut être de nickel. Le mandrin 30 est attaché à la broche 31 qui est fixée mécani- quement à la tête 32 qui peut être en laiton plqué d'or ou de nickel et qui peut être montée sur un chariot d'entrai nement non montré, en aorte de déplacer tout l'ensemble par rapport au disppsitif de chauffage à induction 23.
En variante, la tête 32 peut être fixée à un élément immobile, en prévoyant le mouvement du dispositif de chauffage 23.
La partie restante de l'appareil montré à la figure 2 s'est avérée convenable pour l'introduction de l'hydrogène et de la matière halogénée. Cet appareil comprend une bouteille 33 contenant du tétrachlorure de silicium ou un autre mtirau halogéné 34 pourvu d'un tube d'entrée immergé 35 qui est relié à une source d'hydrogène purifié , non montrée, dont l'écoulement est contrôlé par un robinet 36.
L'hydrogène passant par le tube 35 passe bulle à bulle à travers le fluide 34 , et s'y trouve saturé de matière halogénée qui à son tour passe par le tube 37 , le joint à bille 38 et le tube 21 dans la colonne 20. La pression de vapeur de la matière halogénée 34 eet maintenue faible à l'aide d'une bouteille de Dewar 39 contenant un matériau refroidissant 40.
L'appareil représenté fait usage d'un petit appareil de chauffât* 23 convenant particulièrement pour la fonction de fusion par sono décrite. Pour la simplicité de l'appareil, le même dispositif de chauffage peut être utilisé pour
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la fonction de réduction et la zone de dépôt étalée en déplaçant le dispositif chauffant vers le haut et vers le bas par rapport au tube 20. En variante, un dispositif chauffant fixe de plus grande longueur peut être utilisé pendant la réduction.
On donnera dans la suite une description brève des manières opératoires utilisées suivant la présente invention. Leur nature exacte résulte avec évidence des exemples énumérés qui vont suivre.
Bien qu'en général l'amélioration de la teneur en impuretés et la résistivité finale de la matière élémentaire proviennent d'un processus en colonne d'absorption, une autre amélioration peut provenir des processus de pré-trai- tement et des processus suivants que 1'en cécrira aussi.
Chacun des modes opératoires décrits est utile pour les buta poursuivie et peut naturellement être mis en pratique de façon indépendante, Certains des modes opératoires auxiliaires ont été imaginés tout d'abord pour éviter la contamination au hasard et toutes sortes d'autres condi- tions qui pourraient rendre difficile une comparaison entre les niveaux des impuretés des matières traitées suivant la présente technique d'absorption et ceux traités par des moyens ordinairea. Le premier de ces modes opératoires auxiliaires a pour conséquence l'enlèvement de tous les composés de soufre qui peuvent 8tre présents dans le tétrachlorure de silicium ou autre matière de départ halo- géne, Suivant ce procédé,
le tétrachlorue4 de silicium est refluxé en contact avec de la tournure de cuivre pendant une période de plusieurs heures. Bien que des quantité* relatives de tétrachlorure et de tournure de cuivre ne se soient pas montrées critiques, on a trouvé qu'on utilisant 30 grammes de tournure de cuivre pour
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2000 centimètres cube de tétrachlorure, on arrive à une suppression suffisante du soufre. En général, tout conta- minant sulfuré compris dans matériau de départ est éliminé'pendant un processus de raffinage quelconque comme par exemple pendant la fusion par zone qui fait suite lorsqu'on désire produire un matériau élémentaire. La pré- sence de cet agent de contamination dans l'halogénure se déccu vre facilement puisque, par hydrolyse, il est dégagé sous forme de sulfure d'hydrogène.
Le soufre n'est géné- ralement pas connu pour avoir un effet fâcheux sur les matières semi conductrices qui doivent être utilisées dana des dispositifs semi conducteurs, peut-être parce qu'une grande partie de ce soufre est perdue pendant toute espèce de traitement. Cependat, du point de vue d'une bonne marche scientrifuqe on a trouvé à conseiller de traiter une matière de départ aussi pure que possible, en évitant ainsi la création d'équilibres qui pourraient affecter le mécanisme d'absorption soit de façon avantageuse, soit de façon fâcheuse.
Lorsque des matières halogénées suivant l'invention devaient être réduites dans leurs éléments primitifs, on a trouve désirable d'utiliser un processus dont il a été question plus haut ,ressemblant à la Péduction par l'hydro- gène ordinaire de tétrachlorure de silicium sur un fila- ment de tantale chauffé. Ce traitement ultérieur qui a été développa pour éviter toute contamination par le tantale ou par un autre élément filamentaire étranger, utilise un matériau smei conducteur résultant de la réduction. Un appareil convenable pour la mise en pratique de ce traitement subséquent cet montra à la figure 2 et il est décrit dans le texte correspondant à cette figure.
Suivant ce procédé, un filament de cristal uniqte de silicium de grande pureté,
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ayant environ un huitième de pouce de diamètre et six pouces de-long, était suspendu dans un tube de quartz.
Une seconde tige de support en silicium , qui peut également être en un cristal unique, était fixée dans le support inférieur et était amenée à buter contre le cristal suspendu. Comme le silicium de grande pureté est d'une résis tivité trop élevée pour être chauffé par voie inductive, l'extrémité inférieure du cristal était entaillée et un morceau de silicium fortement dopé contenant du bore était introduit et assemblé par fusion à la matière de support.
Apres fusion, le cristal supérieur appelé filament , était soudé à la tige da butée inféreieur en utilisant un chauffage par induction, conduit suivant la longueur de la tige et prenant naissance à lkndroit de résistivité inférieure créée par fusion avec la matière contenant le bore.
On a fait passer de l'hydrogène pour s'écouler à travers le tétrachlorure de silicium maintenu à une température d'environ -20 C L'écoulement combiné d'hydrogène plus le tétrachlorure de silicium recueilli dans le passage étaient amenés à s'écouler dans tout l'ensemble et par- dessus le fil en%. On chauffait la région centrale du filament à environ 1400 C Une région de trois pouces était chauffée en faisant monter et descendre l'ensemble contenant la tige dans le dispositif chauffant à bobine d'induction sur cette distance. La réduction du tétrachlo- rure de silicium par l'hydrogène sur la partie du filament ainsi chauffée se traduisait par un dépôt de silicium élémentsaire sur dette surface.
Après création d'un dépôt appréciable de sillicu, on établissait une zone liquider dans le ifilamen près du dépôt et un passage de zone était exécute dans le matériau déposé pour produire un cristal unique. On a constaté que du silicium proudit
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par la réduction à l'hydrogène de cette manière avait par rapport à la matière purifiée sur le tantale une teneur en impuretés inférieure d'un facteur d'au moins 10 , à en juger par les mesures de résistivité.
Dans la procédure d'absorption elle-même, on a- constat' qu'un vaste domaine de matières absorbantes donnait lieu à une amélioration importante de la teneur en impu- retés Dos exemples qui font suite, on verra que la teneur en impureté* a été calculée dans beaucoup de cas par procédé rétrospectif à partir des mesures de résistance faites sur les matériaux réduits finaux. Cette façon de procéder était cependant plutôt compliquée et demandait du temps. On s'en est remis à i autre procédé pour déter miner la classe des absorbants convenant pour l'utilisation du procédé suivant l'invention.
Suivant catte manière de procéder,, du tétrachlorure de silicium de grande pureté ou une autre matière halogénée de la plus grande pureté commerciale était dopé avec un pour cent en poids de chacun des deux matériaux , le t richlorure de bore et le tri- chlorure de phosphore. Une quantité mesurée de matière ainsi contaminée interitonnellmene était autorisée à s'écouler goutte à goutte dans une colonne de 10 pouces de long du produit absorbant que l'on étudie. Après être demeurée dans la colonne pendant un temps prescrit, la matière halogénée était extraite de la colonne également à une vitesse prescrite à l'avance, et l'échantillon lavé était analysé par une technique d'absorption de rayonnement infra rouge. La limite de détection de ce procédé aux rayons infra rouges est d'environ 0,01 pour cent.
Les résultatq analytiques ainsi obtenus ont été vérifiés sur des échantillons halogénés non traités standard. Cosse on sait que le rendement de l'absorption d'une telle
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colonne peut varier suivant le niveau des impuretés, en aorte que les résultats que l'on peut obtenir par traitement de ces échantillons dopés peuvent ne pas indiquer vraiment les résultate que l'on peut obtenir sur des échantillons non dopés à teneur en impuretés très basse, on a fait un essai de vérification en comparant le degré de séparation résul- tant d'un traitement de matière dopée avec les résultats calculé* tités des mesures de résistivité faites sur un échautillen non dope , tous les essais utilisant le mène absorbant.
Comme on voit des exemples qui sont annexés, on a conataté que la technique aux infra rouges utilisée qur las échantillons dopés donnait une bonne indication des résultats de séparation obtenus sur des échantibns à faible impureté aussi bien.
Divers facteurs indiquent que le phénomène d'absorption indiqué ici est au moins pour partie, de sature chimique ou quasi chimique , du fait qu'on a trouvé que des absorbants ne pouvaient être régénérés par balayage avec l'hydrogène sec à des températures de l'ordre de 120 C. Egalement, lorsqu'on a fait des observations sur la nature des phénomènes de bandes qui se produisaient dans la colonne, comme cela pouvait se faire facilement lorsquton utilisait du phosphore comme l'une des impuretés ajoutés intentionnellement,( voir exemples 6 et 7 ci-dessous), on a trouvé que toute la bande qui se formait au début très près. du haut de la colonne, ne se déplaçait pas vers le bas de la colonne comme on 1'boserve si souvent dans des travaux chromatographiques.
Au lieu de cela, on a trouvé que la bande s'élargissait , l'extrémité inférieure de la bande se déplaçant vers le bas et l'extrémité supérieure demeurant immobile
Dans la même expérience, on a trouvé comme on pouvait s'y attendre, que le rendement de :lA séparation était en
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grande partie dépendant de l'aire de la surface, une sépa ration améliorée étant observée sur des matières à grande surface comma des structures de gel, en comparaison de matières granulaires à dimensions de particules semblables de même nature de gel dans lesquelles la surface était devenue désactivée comme par exemple dans le cas de gel de silice lavé à l'hydroxyde de sodium.
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Loraque d ss absorbants présentaient une grande surface, on a trouvé qu'on obtenait une bonne séparation par l'emploi d'un large domaine de matériaux. Tous ces matériaux sont con- sidérée comme convenables pour mettre l'invention en prati- que. Ces matériaux comprennent des oxydes et des silicates , tous deux sous forme hydratée, ainsi que diverses formes de charbon activé , en y comprenant le charbon de bois activé.
Des exemples de ces matières hydratées sont t
L'oxyde d'aluminium
Le bbxyde de silicium
La bioxyde de titanium
L'oxyde ferrique
La terre de Fuller (silicate d'aluminium et de calcium)
Le bioxyde de manganèse
L'oxyde de chrome
L'oxyde de calcium
Les oxydes des terres rares tels que l'oxyde dtyttrium L t oxyde de mangésium
Le Zeo Dur ( marqua déposée pour de la glauconite traitée par du silicate hydraté et fabri- quée par la Permutit Company, Etats-Unis
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d'Amériqua).
Tous les matiériaux précédents ont une structure de gel ou présentent . d'autre façon, une surface très poruse Ces matières sont des absorbants bien connus, Des traitements d'activation de aurface pour ces matières sont bien connus
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des apdcialiatea tograph1. et des tochniquist
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voisines. Toua ces procédés connus pour améliorer l'activité de surface d'un quelconque de ces absorbants sont-efficaces dans la mise en pratique de l'invention.
On a trouvé que certains matériaux additionnels sont efficaces pour enlever le bore et le phosphore des échantillons halogénés , bien que le degré de séparation ré- alite ne soit pas aussi grand. Alors que tous les matériaux énumérée conduisent à la réduction du niveau d'impuretés aux valeur* limites de la détection ou en-dessous de ces valeurs pour le procédé au rayonnement infra rouge, on a trouve que lea matériaux suivants n'abaissent le niveau des impuretés que d'environ un ordre de grandeur.
Ces matériaux comprennent l'acide tungstique; la Celite 545 ( Marque de fabrique, fabriquée par Johns-Manville company Etats-Unis d'Amrique) ( terre de diatomées contenant plus de 90 pour cent de silice); et le Decalso ( Marque de fabrique, gel d'alumino-silicate de sodium), fabriqué par la Pemutit Componay, Etats-Unis d'Amérique On doit comprendre que bien que l'efficacité de la séparation qui provient de l'emploi de l'un quelconque décès derniers matériaux ait été quelque peu plus médiocre que celle que l'on réalise en utilisant un quelconque des matériaux de la première catégorie, le degré de séparation n'en était pas moins perceptible clairement.
Une séparation efficace peut se produire même avec ces derniers matériaux même en mtilisant une colonne plus longue ou par activation ou par un autre traitement conçu pour augmenter l'activité de surface.
Une classe importante d'absorbants qui se sont avérés inefficaces dans la pratique de l'invention, est le groupe des résines échangeuses d'ions. Des résines séchées qui ont été essayées comprenainetn un échangeur de cations du
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type résine carboxylique faible. un échangeur de cations du type acfde fort, et un échangeur d'anions du type base forte. On peut conclure de ceci que le mécanisme d'absorption n'est pas dans son essence un mécanisme d'échange d'ions.
Cependant, en raison du fait que le Zeo Dur ( marque de fabrique) échangeur de cations du type acide faible, était sans effet comme indiqué ci-dessus, on doit reconnaître que les matières d'échange d'ions;ayant des caractéristiques de surface convenables, c'est-à-dire une grande porosité, et d'une nature chimique convenable, c'est-à-dire des oxydes hydratés ou des silicates hydratés, peuvent néanmoins con- venir pour l'opération.
Dans les exemples donnés ci-dessous, on fournit certaines indications quant au type d'agrégats de surfaees trouva convenables. Lorsque certain* des matériaxx de gel énumérés ci-dessus n'ont pu être disponibles dans le com- merce, et qu'on les fabriquait pour déterminer l'utilité de toute la classe d'absorbante indiquée, le processus qu'on a suivi est décrit. Dans le cas de la silice, on a estimé désirable de faire un échantillon de matière absorbante et de le vérifier en comparaison des qualités disponibles dans le commerce. On a fait cela de la manière exposée ci-après. Dans 1'enxemble, cependant, on admettra que l'on utilise ici les connaissances possédées par les spécialistes pour les différentes techniques d'absorbants.
On n'estime pas nécessaire de définir complètement les caractéristiques de surface voulues qui contribuent à un absorbant utile.
On croit que toute personne expérimentée dans cette technique, aise en présence de la liste des matières absor- bantes convenables qui a été donnée ci-dessus, saura comment obtenir et comment traiter un quelconque de ces matériaux en torte de le faire convenir au but poursuivi.
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En conséquence, lorsqu'on se réfère ici à une matière absorbante par:sa nature chimique, on doit comprendre qu'on doit se référer ici à une matière sous une forme physique telle qu'elle ait l'aire superficielle désirée.
A titre d'exemple, bien que l'on indique que le gel de silice 'est un matériau absorbant convenable , il est compréhensible pour un spécialiste que cette matière pour être convenable doit conserver une structure poreuse . Des formes physiques de silice qu'on ne croirait pas convena- bles et que l'on a trouvé inactives ,comprennent des matières calcinées à 1000 C pendant une période de 20 heures, ayant pour conséquence un enlèvement de presque toute l'eau et la rupture de la structure du gel, ce qui limite gravement 1'aire superficielle. Semblablement, de la silice lavée dana de l'hydroxyde de sodium conduisait à une inactivation de la surface, la rendant également inutilisable.
Ainsi qu'il est bien connu, la silice destinée à être employée comme absorbant est avantageusement lavée dans un matériau acide tel que de l'acide chlorhydrique 6normal pour sa purifiqation et pour augmenter son action de surface.
Des matières ainsi préparées se sont avérées convenables. comme on le voit des résultats expérimentaux rappe- lés ici, le bore et le phosphore ont été invariablement enlevé* en quantité sensiblement égale en se basant sur les méthodes de oétection aux infra-rouges ainsi que sur les mesures de réristivité On a trouvé cependant que l'en lève,ent du bore peut être amélioré par un pré-traitement du Matériau halogéné avec du chlorure d'aluminium ainsi qu'avec du chlore. Suivant ce procédé, du chlorure d'alu- minium en poudre, en même temps que du chlore liquéfié était ajoute à la Matière halogénée et permettait de main- tenir les matières pendant plusieurs heures après quoi la
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matière ainsi traitée était versée et introduite dans la colonne d'absorption de la manière ordinaire.
Ce processus est en rapport avec celui décrit dans le brevet J.M.Whelan des Etats-Unis n 2.821.460, dans lequel la combinaison de matières à montré qu'elle donnait un enlèvement effi- cace du phosphore du tétrachlorure de silicium par distil- lation. Plusieurs domaines d'addition de chlorure d'aluminium et de chlore comme exposés ici,sont efficaces ici. En général, on a trouvé que de 1 à 100 grammes par litre de chlorure d'aluminium convenaient. On ajoute avantageu- sement le chlore sous forme liquide et on a trouvé que de 1 à 20 centimètres cube par litre constituaient une proportion satisfaisante. Des quantités plus grandes de chlorure d'aluminium et de chlore ne sont pas nuisibles mais elles n'aident pas à la réaction. Des quantités plus petites de l'un ou l'autre additif ont un effet diminuant.
Comme on le voit de l'exemple 1, on a utilisé 50 grammes par litre de chlorure d'aluminium et 10 centimètres cube de chlore liquide. Les avantages gagnés dans l'enlè- ramant plus efficace du bore d'un produit halogéné, traité suivant un procédé connu pour n'enlever que le phosphore ne sont pas compris. On remarque cependant que quelques chances existent pour indiquer l'existence d'un complexe de tricntrue de bore et de trichlorure de phosphore en parallèle au complexe de trichlorure de bore et de penta- chlorure de phosphore dont l'existence est connue.
On sait aussi du travail de Whelan (voie citation de brevet ci-dessus) que l'enlèvement du phosphore d'un produit halogène par traitement par le chlorure d'aluminium et le chlore provient de la formation d'un complexe entre le pentachlorue de phosphore et le chlorure d'aluminium. Par le fait que 1'enlèvement du bore est amélioré par le trai-
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temet au chlorure d'aluminium et au chlore , on peut supposer que le complexe de chlorure d'aluminium et de chlorure de phosphore est plus stable que le complexe
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de chlorure de-borè'et de pintàhl6rùre-de phosphore.
Ceci,'* on peut l'imaginer, indique que"le trichlorure de bore ''''?' ''<.'.''' t ..., , ainsi libéré de=soncomplexérest plus facilement absorbé par la colonne.,-Il',faut-comprendre clairement que les procédés 'décrits ici qui font usage de chlorure d'aluminium et de chlore en pré-traitement sont basés sur des résul- tata expérimentaux. On ne s'attache en aucune façon à l'explication théorique qui a été donnée ci-dessus.
Les exemples suivants contiennent des indications sur les procédés suivis pour déterminer l'étendue des matiè- res absorbantes convenables. Seuls des essais satisfaisants ont été montrés, Des matières qui se sont avérées non convenables sont mentionnées ci-dessus et sont exclues de la classe énumérée.
Les exemples donnés ci-dessous ont été choisis dans les essais expérimentaux comme démontrant la convenance d'un large domaine de matières absorbantes. Certains
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des exemples couffl- ntentr-diiirsoi3 techniques de pré- "s à#Ç . '. l/j;. traiteaent et de traitement subséquent décrites ci-dessus;; Lorsque ce traitement auxiliaire est compris dans un ox*mp2. on doit,,comprendre que des essais parallèles utilisant les mème matiérea absorbantes ont été conduits- sans faire usage de ce traitement auxiliaire.
Ces essais
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additiorinela qui ne sont pas compris dans la description . pour économiser de l'espace, ont indiqué que la principale purification était.obtenue.de la technique d'absorpion'.',, et non pas d'un 'OU plusieurs des traitements auxiliaîres.,''Ï- x . ,j. , .. ;,; ¯ ,aj p,;.-,.¯, . ¯,, .,,j L'exception principAle à ceci est lèpre-traitement -avec'* .' '.-''"*$"' .y bzz du chlorure d'aluménium et du chlore qui comme indiqué .'-...... ....3##' "",5 eideaatuf. a/conduite une augaentat3ori sérisible de ]1;Éi± ' *r^ 'x3Â.V,.. é""'ß',:''", t"',.3'1l"' h f -- ''... w3.. "!r..
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1'enlèement de bore. Des procédés utilisant ce pré-traite ment au chlorure d'aluminium et au chlore sont considé- rés par conséquent comme préférables suivant l'inventir-,
Comme on l'expose ci-dessus, d'autres traitements auxiliaires ont été conçus pour clarifier les résultats et pour simpli fier la comparaison avec des matières non traitées. Par suite, le traitement avec la tournure de cuivre a conduit à 1'envlëvement de composés de soufre.
La réduction à l'hy.- drogène aur du silicium ou du germanium, tout en étant un procède utile et certainement préférable au procédé utili- sé couramment à présent, suivant lequel la réduction est exécutée sur du tantale, ne donne pas une nouvelle puri- fication du tétrachlorure de silicium ou de l'élément résultant, mais évite seulement l'introduction de nouvelles impuretés à partir du tantale ou d'autres matières étran- gères inhérentes au système de réaction qui comprend les agents de lessivage utilisés pour enlever le matériau filamentaire. Tous les procédés auxiliaires exposés sont, croit-on, nouveaux et constituent une partie , quoique moindre ou facultative, de la présente invention.
Exemple 1
2220 grammes de tétrachlorure de silicium de la Stauffer Chemical Company contenant des traces de bore, de phosphore et d'un chlorure de métal lourd comme impuretés étaient passé en reflux d'un jour à l'autre en contact avec 30 grammes de tournure de cuivre pour enlever les composés sulfurés. L'enlèvement de ces agentscb contamination est indiqué par le noircissement du cuivre dû à la formation de sulfure de cuivre. Les tounure de cuivre étaient enlevées ensuite et on ajoutait au tétrachlorure de sili- cium 50 grammes'par litre de chbrure d'aluminium anhydre et 0,001 pour cent de trichlorure de phosphore radioactif
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en même temps que 10 centimètres cube par litre de chlore liquéfié.
Le phosphore radioactif était ajouté pour que l'on püt faire des études de traces au cours de la purification ocmme exposé à l'exemple 7. Comme il est dit ci-dessus, cette addition conduit à la formation d'un composé de coordi- nation entre le pentachlorure de phosphore et le chlorure d'aluminium suivant les enseignements du brevet J.M. Whelan n 2.821.460. Le tétrachlorure de silicium, en même temps que les matériaux ajoutés, était 'laissé au repos pendant une période de 18 heur'!.'! environ pour assurer l'achèvement de la réaction.
Le téuchlurre de silicium était ajouté alors au réservoir d'une colonne d'absorption du type montré à la figure 1, au moyen d'un siphon contenant de la laine de verre en bouchon pour entraîner tout le chlorure d'alumi- ni solide. Cette colonne avait un diamètre de 2,22 cm intérieur et était bourrée jusqu'à une hauteur de 50,8 cm d'A1203 passant au tamis de 80-200 mailles de qualité F-20 fourni par la Aluminium Company of America , Etats-Unis d'Amérique . Avant l'emploi, le A1203 était activé en le chauffant à l'air à 270 C pendant 18 heures.
La colonne était remplie de tétrachlorure de silicium et on la laissait reposée pendant 16 heures, après quoi le liquide était autori sé à passer à travers la colonne à raison d'un catimè- tre cube par minute. Le tétrachlorure de silicium était uti- lisé alors pour préparer une tige de silicium par réduction à l'hydrogène sur le tantale de la façon connue ( voir R. Hölvling, Zeitschrift für angewandte Chemie 40 page 655 (1927) en utilisant une tubulure de tantale de 1,27 de diamètre,ayant une épaisseur de paroi de 0,076 mm et une longueur de 28 cm La technique utilisée est décrite avec plus de détails dans le Bell Telephone Labroatories Record de septembre 1955, pages 327-330.
Le silicium résultant
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@ lavé dans de l'acide fluorhydrique à 48 pour cent pour enlever le tantale, il était attaqué dans un mélange de 3 volumes d'acide nitrique à 70 pour cent et d'un volume d'acide fluorhydrique à 48 pour cent et lavé dans de lteau désionisée On faisait alors passer la tige de silicium trente fois dans un appareil à zone à flottement dans une atmosphère d'hydrogène pour enlever le phosphore résiduel et pour faire crottre un cristal unique. Le procède par sont flottante est décrit ailleurs. Voir Journal or Matais, volume 18 pagea 1316-19.
Le cristal ainsi trait' s'est avéré être du type p avec une résistivité du côté donducteur de 85.000 ohm-cm. et une résistivité de 10. 000 ohm-cm. plus loin le long de la tige, lorsque la séparation du bore n'était pas aussi efficace. En comparaison, un essai de contrôle utilisant du tétrachlorure de silicium purifié par distillation seulement, donnait une résistivité à l'extrémité du conducteur de 4.700 ohm- cm et de 1200 ohm-cm plus loin le long de la tige. Dans les deux cas, la résistivité plus élevée à l'extrémité du conducteur correspond à la région de raffinage de zone le plus efficace.
Exemple 2
On a traité un échantillon de tétrachlorure de silicium avec du cuivre de la manière décrite à l'exemple 1.
On le purifiait ensuite en le faisant passer par une colonne comme ci-dessus, sauf que l'absorbant était du gel de silice passant à 6-15 mailles obtenu de la Amend Drug Company, Etats-Unis d'Amérique. Avant son emploi, le gel était lessivé avec de l'acide chlorhydrique 6 normal pendant 24 heures, lavé à l'eau désionisée pour le débarras- ser de l'acide chlorhydrique, séché à 110 C et activé pendant 4 heures à 300 C Le tétrachlorurs de Silicium
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était alors réduit par réduction à l'hydrogène sur un fila- ment de silicium dans un appardl du type d écrit à la figure2.
Suivant ce procédé, un filament de crbtal unique de sili- cium de jurande pureté , d'un diamètre d'environ 3,2 mm et d'une longueur de 15,3 cm était suspendu dans un tube
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' """'< tW)Mtt<MMM.. nmxtm)) de quarts à un support de nickel. Une tige de silicium étali fixée alors dans le support d e quartz au fond de l'appareil et était maintenue en place par un mandrin de nickel dans la tête inférieure. Comme du silicium à grande pureté ne peut être chauffé directement par induction , l'extrémité inférieure de la tige de silicium était entaillée, une pièce de bore contenant du silicium fortement dopé était introduite dans l'entaille et on réalisait la fusion dea deux. Cette région dopée pourait ne pas être chauffée directement et la chaleur être transférée au cristal Bans fusion.
La tige inférieure était amenée alors à buter contre le filament de silicium et on l'aligaait par réglage fait en manipulant la tête supérieure dans le joint à bille et en réglant le bouton moleté de la partie filetée du support supérieure Une soudure était faite ensuite dans l'hydrogène sec en faisant passer de la chaleur de l'extrémité inféieure de la tige à la jonction avec le filament en utilisant la bobine à induction et un générateur à cinq mégacycles. Une bouteille contenant environ 250 centimètres cube de tétrachlorure de silicium était attachée alors à l'appareil et refroidie à environ -20 C L'hydrogène était amené à s'écouler à travers le tétrachlorure de silicium et de là à passer dans un tube de quartz à un débit d'environ 2 litres par minute.
La région centrale du filament était chauffée à 14000C en faisant passer la chaleur depuis la
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tige inférieure en déplaçant tout 11 apla reil dans un sens et dans l'autre dans la. bobine à induction sur une portion
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centrale de 7,6 cm du filament, la vitesse du mouvement rela tif étant d'environ 0,5 mm par minute. Une couche dense de silicium déposé se produisait en augmentant le diamètre de la tige jusqu'à environ 1,0 mm en environ quatre heures.
On réduisait alors le courant d'hydrigène à un débit de 0,5 litre par minute et on faisait fondre le filament juste en- dessous de la région déposée pour produire une zone fondue qui était alors déplacée vers le haut de la tige à une vi- tsse d'environ 1,27 mm par minute pour faire fondre la matière déposée et la transformer en un cristal unique.
Pour empêcher le transfert d'impuretés gazeuses depuis la paboi de quartzde l'appareil et pour empêcher le dépôt de silicium sur la paroi, le tube constituant le four était refroidi par un rideau d'eau produit en dirigeant un jet d'au sur le tube à plusieurs pouces au-dessus de la bobine d'induction. Un tube de drainage était prévu pour collecter l'eau à l'extrémité inférieure de l'appareil. Le corps de silicium résultant était alors fondu par zone à passage unique et on a remarqué qu'il s'agissait d'un type p ayant une résistivité de 44,700 ohm-cm.
EXemple 3
185 centimètres cube de tétrachlorure de silicium du type t 'liée dans les exemples précédents étaient dopés avec 0,001 pour cent de chlorure de phosphore radioactif et on faisait passer ce produit dans une colonne bourrée de gel de silice passant à 6-12 mailles. Les dimensions de la colonne dann cet exemple était de 1,27 cm de diamètre avec une Iongveur de partie bourrée de 25,4 cm. L'adsorbant était activé comme montré à l'exemple 2 et on permettait au tétrachlorure de silicium de passer à travers la colonne avec un débit d'environ 0,5 centimètres cube par minute.
Les techniques des traceurs radioactifs ont indiqué
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que la teneur en trichlorure de phosphore était réduite à 7,5 x 10-5 mol. pour cent. Des radiographies de la colonne ont indiqué que même ces résultats pouvaient être amé- liorés par un réglage convenable de la dimension des particules et des conditions de bourrage, puisque les indi- cations ont montré quun effet de canal considérable se produisait dans l'absorbant.
Exemple 4
On a recommencé l'exemple 3, en substituant au silica gel de l'alumine passant à 6-12 mailles. Les résultâtes étaient semblables à ceux de l'exemple 3.
Exemple 5
On recommençait l'exemple 3 en remplaçant la silice à 6-12 mailles de l'exemple 3 par du gel de silice à 60-200 mailles (Davison Chemical Company, Qualité 950, Etats-Unis d'Amérique et en utilisant une colonne de 2,22 cm de diamètre intérieur bourrée sur une longueur de 50,8 cm.
Les dimensions d'appareillage et les conditions de traitement étaient par ailleurs identiques à celles données dans l'exemple 3. La silice à dimensions de particules plus petite* donnait lieu à une réduction de PC13 de 0,001 voume pour cent à 5,3 x 10-6 mol.pour cent.
Exempl 6
De 1'aumine à 60-200 mailla activée était mise à la place de la silice de l'exemple 5. Un échantillon de 185 centrimètes cube de tétrachlorure de silice était dopé jusq'à une teneur de 0,001 pour cent de chlorure de phos- phore comme ci-dessus. En faisant passer cet échantillon àt ravers la colonne d'alumines de la manière décrits dans les exemples ci-desus on a obtenu une réduction du contenu en chlorure de phosphore de 5,9 x 10-8 mol. pour cent, la limite de détection pour les techniques de capta,- radiactif, Après passke de 1500 centimètres cube
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de tétrachlorure de silicium ainsi traité, la quantité de phosphore qui s'écoulait était augmentée jusqu'à 3,4 x 10-6 mol. pour cent de chlorure de phosphore.
La radiographie de la colonne montrait une forte concentration de phosphore à environ 7,6 cm vers le bas à partir du haut de la .partie bourrée et pas d'effet de canaux visible .
Exemple
Le processus suivi dans l'exempleµ a été répété, avec toutefois l'addition de 10 centimètres cube de chlore liquide par litre de tétrachlorure de silicium à l'échan- tillon précédent pour passer à travers la colonne d'absorp- tion. Le liquide qui en sortait ne montrait pas de phsophore détectable , ce qui indiquait une réduction à moins que 6,6 x 10-7 mol. pour cent. Après passage de 3000 eenti- mètres cube de tétrachlorure de silicium ainsi dopé, les radiographies du bourrage ont montré une bande serrée de phosphore N'étendant sur 1,27 cm vers le bas à partir du dessus de la colonne.
Sur cette base, on a estimé que la colonne serait capable de purifier au moins 30.000 centimétres cube de tétrachlorure de silicium avant l'écou- lamant de tétrachlorure de silicium contenant du phosphore . détectable. exemple
Un échantillon de tétrachlorure de silicium était préparé comme dans l'exemple 6. 50 grammes par litre de chlorure d'aluminium anhydre , en même temps que 10 cen- timètres cube de chlore liquide par litre, en se basant dans chaque cas sur le tétrachlorure de silicium étaient ajoutée et l'échantillon était autorisé à se reposer pendant 24 heures.
Le liquide écoulé ainsi traité était exept de phosphore détectable. Comme dans l'exemple 6, le passage de 3000 centisètres cube de ce tétrachlorure
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de silicium pré-traité à travers la colonne de la manière décrite donnait une bande serrée de phosphore de 1,27 cm vers le bas à partir du sommet de la colonne bourrée-.
Exemple 9
Pour vérifier l'efficacité relative de différents absorbants pour l'enlèvement du trichloru-re de bore et du trichlorure de phosphore à partir du trétrachlorure de silicium, on a utilisé le procédé suivant. Des burettes de 50 millilitres de 61 cm de longet de 1,27 cm de diamètre intérieur étaient bourrées jusqu'à une hauteur de 25,4 cm par divers absorbants essayés. Des échantillons de 30 centimètres cube de tétrachlorure de silicium dopé chaque fois avec un pour cent de trichlorure de bore et de trichlorure de phosphore étaient autorisésà s'égoutter dans chacune des burettes bourrées à par tir de pipettes à un débit d'environ 1 centimètre cube par minute. Après une telle addition, les colonnes étaient autorisées à se re- poser pendant une heure.
Des échantillons de 10 centimètres cube de tétrachlorure de silicium ainsi traités étaient're- tirés de chaque burette à raison d'environ 0,8 centimètre cube par minute. Un second jeu d'échantillons, comprenant tout la tétrachlorure de silicium pouvant s'écouler était recueilli. Des échantillons non traités et écoulés épient analysés par des techniques d'absorption aux rayons infra-rouges.
Une forte bande d'absorption pour PC13 avait une longueur d'onde de 1313 cm -1 et on a trouvé des bandes de Bc13 à 1415, 1368 et 1345 cm-1 La liait* do détection pour ces bandes , avec la méthode utili- site était de 0,01 pour cent.
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x ,i lt s 13
EMI28.2
<tb> SiC13 <SEP> écoulés <SEP> Sic!
<tb>
EMI28.3
n Absorbai 10 premiera ce drainabla ''"îV S11116 . , 3 43eOl%BC13 ¯il1.. activ' 260*C en 16 0,01% Pol3 O,OLGPC13 heures 11 Al 0 à 8..4 <0,01% BOl,3 <0,01%BC1.
¯xl"1e. ac- tira A 260*C O,Ol Pol ,",0,Ol%P013 pendant 16 hrs 12 Charbon de bois d..0::: O,Ol B013 0,01% BC13 coco bzz, mailles activé à 30000 z6 Pol 0,01% Pci3 en 4 heures 13 811108 gel 6-16 < O,Ol;d Bel3 .:: 0,01%B013 mailles lavé A iïC1 sdché ac- c O,o196 Pol3 <=.0,01%PC1.. tiv6 A 300'C
EMI28.4
<tb> en <SEP> 4 <SEP> heures
<tb>
Un processus plus rapide a été développé pour déter- miner l'efficacité d'une large classe de matières absor-
EMI28.5
bantes. Suivant ie prooé3 1000 centimètres cube de tétrachlorure de silicium étaient dopés avec 1 pour cent de
EMI28.6
Bol 3P en même temps que 1 pour cent de PC.3.
Des portions de 20 centimètres cube de cette matière de départ, en même temps que 5 centimètres cube de l'absorbant à essayer étaient placés dans des flacons dtErlenmeyer. Les flacons contenant ces échantillons étaient bouchés et mis au repos pendant une heure dans un bain de glace avec agitation
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de temps en temps. A la fin de cette période, le tétra chlo- rure de silicium était vidé des absorbants ci; filran travers de la laine de verre. La matière traitée était ana- lysée par une technique aux rayons infra-rouges comme dans les exemples 9 à 12.
Les résultats sont indiqués ci-dessous :
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.m. 11.. 24
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> impu-
<tb>
EMI29.3
,9;42%Dlt absorbant retés après trai- tement lift 9! lica gs1 â 6-12 mailles " 0, Ol Bel
EMI29.4
<tb> leaaivé <SEP> HC1 <SEP> lavé, <SEP> ac-
<tb>
EMI29.5
tlv4 à 2?0 C en 16 heures 0,01% PC13 15 Alumine à 0-14 mailles, 0,1% BOl lessivée à HCI lavée, 3 activée à 270'C en 16 hext- 01% PC1
EMI29.6
<tb> res <SEP> 3
<tb>
EMI29.7
16 Alumine à 9-14 mailles, 0,1% Ber lessi-fès à NaOH, lavée activée à 270#C en 16 nra 0,1% PC1- 17 Gel de 1'1 2 à environ < 0, Ol B01';\ 12 maill.. <: 0 Old P01- 19 hsp3 à environ 12 mailles < 0,01% Bel3 0,01% Pei3 19 Terre de Fuller à environ 0,01% BC1 100 maill...:
0,01% POl)
EMI29.8
<tb> 20 <SEP> Acide <SEP> tungstique <SEP> à <SEP> environ <SEP> 0,1% <SEP> BC1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> mailles <SEP> 0,1% <SEP> PC13
<tb>
EMI29.9
21 Mg(OH)2 à environ 100 0,01 BCl mailI'8 0,01% Pci 3
EMI29.10
<tb> 22 <SEP> Zeo <SEP> Dur <SEP> ( <SEP> Marque <SEP> de <SEP> fabri-
<tb>
EMI29.11
que,silicate hydraté à 0)01 BC1-
EMI29.12
<tb> environ <SEP> 6 <SEP> mailles) <SEP> prée <SEP> 0,01% <SEP> PC!3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paré <SEP> par <SEP> Permutit <SEP> Company,
<tb>
EMI29.13
Etats-Unis d'Amérique.
EMI29.14
<tb>
23 <SEP> Celite <SEP> 545 <SEP> ( <SEP> Marque <SEP> de <SEP> fabri-
<tb>
<tb> que <SEP> terre <SEP> de <SEP> diatomées <SEP> à
<tb>
<tb> environ <SEP> 100 <SEP> mailles <SEP> contenant <SEP> 0,1% <SEP> BC13
<tb>
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au moins 9C de silice) pré- 0,1% P013
EMI29.16
<tb> parée <SEP> par <SEP> Johns <SEP> Manville <SEP> come
<tb>
<tb> pany, <SEP> Etats-Unis <SEP> d(Amérique.
<tb>
EMI29.17
24 Decalso(Marque de fabrique,
EMI29.18
<tb> silicate <SEP> d'aluminium <SEP> et <SEP> de <SEP> 0,1% <SEP> BC13
<tb>
EMI29.19
sodium à environ 100 mailles 0,1;6 PC1'1
EMI29.20
<tb> fabriqué <SEP> par <SEP> Permutit <SEP> Com
<tb>
EMI29.21
pany, U.S.A.
Exemple 25
Environ 200 centimètres cube da tétrachlorure de
EMI29.22
germanüma. étaient préparés par traitement de dioxyde de gormnidr 29
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connu comme ne convenant pas pour 1'emploi dans les semi-
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conductoura avec de l'acide chlorhydrique 6 normal, après quoi on enlevait le tétrachlorure de germanium par distillation. Pour contaminer aavantage la matière halogénée, on ajoutait 5 milligrammes de As203 dissous dans 10
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centieette* cube d'acide chlorhydrique 12 fois normal.
On pasttait la matière de se reposer pendant 18 heures , après quoi l'acide chlorhydrique était séparé du tétrachlo-
EMI30.3
rure de gormanium par extraction. 25 centimètre3 cube de CaC14 ainai préparés étaient mis de cote comme échantillon de
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contrôle. On permottnib à 50 centimètres cube de la même Mtierw de passer à travers une colonne de gel due silice de 1,27 cm et bourrée jusqu'à la hauteur indiquée à l'exemple 1. Le débit était de 0,5 centimètre cube par minute; L'absorbant au gel de silice utilisé avait été 16ssivé avec de l'acide chlorhydrique dilué 6 normal pendant environ 70
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heures, lavé à l'eau ddaîoniede, séché à 120 OU et activé à 2700C pendant 16 heures.
L'achantiUon de contrôle et un échantillon de 25 centimètres cube de matière écoulée étaient hydrolysés séparément dans 150 centimètres cube
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d'eau désionïsée. Le bioxyde de germanium qui en résultait était lavé et séché à 120 C d'une journée à l'autre. Les échantillons de bioxyde de germanium étaient alors trans-
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formés en hydrogène à 65000 dans une nacelle de quartz.
Le germanium élémentaire était d'abord fondu et transformé en lingots solidifiés dans un sens directionnel. La pureté relative des deux lingots était établie au moyen de mesu- res de résistivit La résistivité moyonne de la matière non purifiée était de 0,003 ohm-cm en comparaison de 0,40 ohm-cm pour la matière purifiée, ce qui indiquait une aug- mentation de la purification de deux ordres de grandeur soit un facteur d'amélioration supérieur à 100.
La matière
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il-131 tittée était considérée comme de qualité convenant au semicondutuer Exemple 26
Le procédé des exemples 14 à 24 était appliqué à un échantillon de choroforme au silicium (SiHCl) qui avait été dopé avec 1 pour cent chaque fois de BC13et de PC13 L'emploi d'un gel de silice de 6-16 mailles conduis
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sait à la réduction à la fois de BC13 et de PC13 à un niveau de 0,1 pour cent.
Exemple 27
Le processus de l'exemple 26 était répété sur un échantillon dope de façon semblable de chloroforme au sili- cium utilieant de l'alumine à 80-200 mailles, activé à
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270*G pendantlS heures. Les niveaux de BC13 et de pal) étaient réduits chaque fois à environ 0,1 pour cent.
Exemple 28
Un échantillon de chloroforme au silicium était puri fié par l'emploi de la colonne décrite dans l'exemple 25, bourrée avec du silica gel à 60-200 mailles ( Davison Chemical Company, U.S.A., Qualité 950), et activée à 270 C pendant 18 heures. Le chloroforme au silicium était autorisé à passer à travers la colonne à raison de 0,55 centimètre cube par minute et était réduit ensuite sur une tige de sili- cum en utilisant le procédé de l'exemple 2. La matière dans la région déposée était du type n avec une résistivité d'environ 850 ohm-cm. Une tige semblable faite d'un échantillon de contrôle de la matière initiale était du type de conductivité p et d'une résistivité voisine de 1400 ohm-cm.
Après l'exécution de ces mesures, on donnant aux deux tiges une passe additionnelle de zone dans un vide de 5 x 10-6 millimètres de mercure par la technique à zène flottante pour enlever le phosphore. La tige pro-
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duite par le chloroforme au silicium purifié était du type p d'environ 1500 ohm-cm tandis que la tige de contrôle était du type p avec une résistivité d'environ 1000 ohm- cm. A partir de ces données, on a conclu que le chloroforme au silicium utilisé était tout à fait pur dès le début, contenant des t races de chorure de bore et de chlorure de phosphore. A partir des mesures de type de conductivité et des mesures de résistivité comparatives, avant et après la fusion par zone, il est apparu que la technique d'absorp- tion ne donnait pas de perfectionnement , en particulier dans l'enlèvement du bore.
Exemple 29
On a réalisé l'expérience suivante pour déterminer l'efficacité de la technique par colonne pour l'enlèvement des chlorures de métaux lourds du tétrachlorure de silicium : Après avoir fait passer 6000 centimètres cube de tétra- chlorure de silicum à travers la colonne de gel de silice de 1'exemplei, on vidait la colonne du liquide résiduel et des échantillons d'un pouce d'absorbant étaient enlevés en différents points de la colonne. Ces échantillons étaient hydrolysés dans de l'eau désionisée, on les séchait à 150 C pendant 16 heures et on les analysait par voie spectro- chimique.
Des essais faits pour six métaux sur des é chan- tillons enlevée de ces endroits de la colonne ont été rappel'. ci-dessous
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<tb> Mótal <SEP> Section <SEP> à <SEP> 1 <SEP> pou- <SEP> 4 <SEP> pouces <SEP> dece <SEP> au-dessus <SEP> puis <SEP> le <SEP> haut <SEP> section <SEP> du
<tb> bas, <SEP> à <SEP> 1pousce
<tb> Aluminium <SEP> VST <SEP> ND <SEP> ND
<tb>
<tb> Bore <SEP> VST <SEP> VST <SEP> ND
<tb>
<tb> Cuivra <SEP> VST <SEP> VST <SEP> ND
<tb>
<tb> Ver <SEP> ST <SEP> VST <SEP> ND
<tb>
<tb> Mangésium <SEP> ST <SEP> VST <SEP> VST
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> VST <SEP> VST <SEP> ND
<tb>
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Les désignations reportées sousforme de tableau ci- dessus sont utilisées couramment dans la technique de l'analyse spectrochimique.
Les débitions sont les suivantes :
ST - légère trace , moins que 0,005 % en poids
VST - très légère trace, moins que 0,001 % en poids
ND - non détecté Exemple 30
La tétrachlorure de silicium a été traité avec des tournures de cuivre comme décrit dans l'exemple 1. En uti- lisant le même matériau absorbant et la colonne comme dans l'exemple 1, le liquide a été introduit dans le réservoir de la colonne et autorisé à traverser la colonne comme précédemment La matière liquide a été versée et les étapes exposées à l'exemple 1 ont été exécutées.
Après 36 passa- de* par une fusion par zone flottante , on a trouvé que le silicium était du type p avec une résistivité de 8000 ohm-cm à l'extrémité c8té conducteur et 1800 ohm-cm tout au long, Exemple 31
On a répété le processus de l'exemple 30 en mettant du gel de silice activé passant au tamis de 6-16 mailles comme dans l'exemple 2, à titre d'absorbant. La Tige de silicium résultante était du type p avec une résistivité de 11000 chm-cm coté conducteur et 4000 ohm-cm le long de la tige.
Pour les études exposées ici, on a estimé souhaitable d'essayer deux Matières à structure de gel qui apparemment n'étaient pas disponibles dans le commerce. Comme vérifi- cation de certains des osais qui ont été exécutas, on a décidé aussi de préparer une structure de gel disponible dans le commerce et de vérifier alors le pouvoir absorbant
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de la matière synthétisée avec celui de la matière commercia- le (voir exemple 32). Les procédés utilisés effectivement pour la préparation de ces trois matières absorbantes sont indiqués dans la suite.
Les références entre parenthèses à un numéro d'exemple que l'on rencontre dans chaque des- cription indiquent que 1'on autilisé 1' absorbant préparé dans cet exemple.
Exemple 32
Du gel de silice passant approximativement au tamis de 6 à 12 Milles préparé comme indiqué ci-dessous était lavé avec de l'eau désionisée , séché 4 110 C et activé à 270 C pendant 18 heures et on 1'a utilisé comme absorbant dans une réédition de l'exemple 14. On a obtenu une puri- fication semblable.
Préparation de gel de bioxyde de titane (exemple 17)-
25 centimètres cube de titanate de tétraisopropyle 'taient stabilises à l'égard d'une hydrolyse rapide par l'addition de 5 centimètres cube d'acide chlorhydrique 12 foie normal auxquels on ajoutait avec agitation une solution stabilisa de 75 centimètres cube d'eau désionisée. Le mélange était alors traité à la chaleur à 80 C pour 1'ame- ner en solution. Sans refroidissement, on ajoutait de l'hydroxyde d'ammonium en laissant couler goutte à goutte jusque obtenir un précipaté gélatineux. La matière était aise au repos et refroidie à la température du local.
En reposant pendant plusieurs heures, les masses caillées du précipita se raidsient La matière était rendue forte- ment alcaline (pH d'environ 10) par l'addition d'hydroxyde d'ammonium,après quoi on la laissait reposer jusqu'au jour suivant. Après lavage avec de l'eau désionisée, le pro- duit caillé était séché pendant deux jurs dans un dessicateur à vide . après quoi on séchait à l'air à 100 C
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pendant'24 heures et on activait à l'air à 270 C pendant 18 heures. La matière était mise alors en usage en tant qu'absorbant.
Préparation de l'oxyde ferrique(FE2030 ( exemple 18)
Environ 100 grammes de Fe(OH)3 étaient dissous dans un excès d'acide chlorhydrique 6 normal. La matière solide qu'on formait était enlevée par filtration. Le liquide restant était rendu basique par addition d'hydroxyde d'ammonium ( pH d'environ 10) ce qui conduisait à la forma- tion d'un précipité gélatineux. On filtrait le précipité et on le lavait dans de l'eau désionisée pour en enlever tout le chlorure d'ammonium et l'hydroxyde d'ammonium. La matière était séchée alors pendant 24 heures à l'air à 20 C et on l'activait à l'air à 270 C pendant quatre heures.
Próaration de silide ( exemple 32)
50 centimètres cube de tétrachlorure de silicium étaient versos lentement goutte à goutte dans 500 centimètres cube d'eau désionisée à une température d'environ 0 C Le liquide opalescent qui en résultait prenait sous forme de gel rigide en deux heures à la température du local.
Après avoir attendu jusqu'au jour suivant, la matière était brisée avec une tige d'agitateur, lavée à l'eau désionisée pour enlever l'acide chlorhydrique et séchée pendant deux jours dans un dessicateurà vide . Enfin, on amenait la matière à l'air à 110 C pendant 24 heures et on l'activait à 270 C à l'air pendant 18 heures.
Il est intéressant de remarquer que tous les maté- riaux absorbants des exemples précédents contiennent de l'eau d'hydratation. Que tous les absorbants utiles ici pour les buts poursuivie doivent contenir une telle eau de liaison a été clairement établi. Par suite, alors que
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la gel de silice activé à 270*C et de formule approximative
SI2. 0 18H20 était efficace, la silice calcinée contenant peu ou pas d'eau d'hydratation était sans effet. Probable- ment dans la cas de la silice, il y a une rupture de la turé de gel associée en sorte que la perte de pouvoir peut s'expliquer d'après les caractéristiques physiques.
Cependant, le môme phénomène a été observé dans le cas d'une structure non en forme de gel de l'abeerbant , le cas ce la magnésie. Dans ce cas, on a trouvé que bien que l'oxyde de magnésium anhydre fût ineffectif et ne donnait lieu à aucune diminution perceptible du niveau des impuretés, ce mutóriau contenant une molécule d'eau d'hydratation , Mg (OH2) était tout à fait efficace pour réduire le niveau du bore et du phosphore au niveau de détection approximatif de la technique d'analyse aux infra-rouges utilisée avec cette mesure. (Voir exemple 21).
Beaucoup du travail d'expérience décrit ici était con- duit sur des échantillons qui avaient été contaminés déli- bérément avec des im qu'on peut enlever de la matière avec difficulté seulement. Par suite, le bore et le phosphore étaient ajoutés aux matériaux de silicium halogénés , comme du tétrachlorure de silicium et du chloroforme au silicium, tandis que de l'arsenic était ajouté au matériau de ger- manium correspondant . Dans toutes ces expériences, le ni- veau des impuretés ainsi augmenté diminuait appréciablement, souvent jusqu'en dessous de la limite détectable du processus d'analyse particulier utilisé. Certains des essais rapportés ci-dessous cependant, comme l'exemple 2, 30 et 31, se rappor- tent à un travail qui a été conduit sur 1e tétrachlorure de silicium le plus pur que l'on puisse avoir dans le commerce.
Dans ces essais, naturellement, le processus analytique standard était inutile pour déterminer les niveaux d'impuretés
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fiall Eans cescls, le matériau purifié finalement obtenu éti réduit à sa composition élémentaire par réduction par 1'hydrogène, soit sur le tantale ou sur le silicium comme décrit, en appliquant ensuite un ou plusieurs passa- ges .1 la technique par zone flottante .
Les mesures de résistivité faites sur deséchantillons sont naturellement d'une grande importance en particulier lorsque la matière ainsi purifiée est réduite et utilisée dans un dispositif smeiconducteur
Cependant, on ne s'attend pas à ee que l'emploi com- merical de la présente invention soit limité à la prépa- ration des matières élémentaires destinées à un tel emploi.
Par exemple, du tétrachlorure de silicium peut être un produit initial ou intermédiaire dans un processus destiné à la production de silane. (Voir Journal of American Che- mical Society, Volume 69, pages 2692-6, novembre 1947).
Il est connu que les principales impuretés de la matière de départ halogénée étaient le bore et le phosphore.
Ces deux matières sont des impuretés importantes dans le système du silicium, elles sont de nature à produire des conductivités detypes opposés et ont des coefficients de distribution différents entre phases liquide et solide dans un système de silicium. En conséquence, il est possible après avoir fait passer la matière par un nombre déterminé de passages de zone à travers un corps de cette matière et après avoir fait des mesures de résistivité et de conduc tivité en différentes positions dans la direction de progres- sion de ces zones, de faire un calcul en arrière et de déterminer le nombre total d'atomes d'impuretés acceptantes (bore) et le nombre total d'atomes d'impuretés donnâmes (phosphore). Ces calcule ont été fait pour les matériaux finaux correspondant aux exemples 1 et 30 à 32.
Ces calculs sont résumés ci-dessous.
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<tb>
Nombr <SEP> d'a
<tb> Nombre <SEP> d'atonies <SEP> tomes <SEP> ce
<tb>
<tb> d'acceptant <SEP> - <SEP> donnant <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Atomes <SEP> par <SEP> cen- <SEP> Atomes <SEP> par
<tb>
EMI38.2
Sx'ap Absorbant timètre cube cent. cube 1 Ai 203 l,4x 1012 1,9 x 1012
EMI38.3
<tb> (A1C1+C13)
<tb>
EMI38.4
30 AI 203 7,2 x 10 12 3,1 x 1014 il sio2 5,6 x 10 12 5,8 x 10 12 32 sio2 - Charbon 1,4 x 1012 1,1 x 10I4
EMI38.5
<tb> de <SEP> bois
<tb> Aloi <SEP> 3+ <SEP> C12
<tb>
Comme on le voit de la description qui précède, tout groupement large de matières absorbantes convient dans la mise en pratique de l'invention.
Quel que soit le choix que l'on fait de la matière absorbante ou la com- binaison de ces matières, on peut trouver que la sépara- tion est améliorée ou qu'une contamination ultérieure est évitée en employant l'un quelconque des pré-traite- ments et des traitements subséquents décrits. Le plus saillant des traitements préliminaires est celui d'après lequel du chlore et du chlorure d'aluminium sont ajoutés d'abord à la matière halogénée. Ce pré-traitement a conduit non seulement à la formation de bandes améliorée de phos phore que l'on attendait, maintenant sous forme de penta- chlorure mais aussi à une suppression améliorée du bore suivant un mécanisme encore non complètement compris.
Comme on le voit d'une comparaison des exemples 2 et 31, ]La contamination pendant la réduction après le traitement d'absorption ou après un quelconque des anciens traitements, peut être diminuée en réduisant direötement sur une tige de silicium plut8t que sur une matière étran-
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gère telle que le tantale qu'il faut enlever après coup.
Un appareil convenable pour cet emploi est montré à la fi- gure 2 et on le décrit dans la matière du texte correspon- dant
Les matières absorbantes qui ont été trouvées utiles d.ins la mise en pratique de la présente invention sont toutes des matières hydratées. Ces matières qui sont toutes des oxydes ou des silicates à la seule exception du charbon de bois , sont con'.ues comme ayant des groupements hydroxyles attachés à leurs surfaces. Comme il est connu des spécia- listes, le charbon de bois peut avoir des caractéristiques d'absorption semblables à ces oxydes et silicates hydratés.
En plus d'avoir la nature chimique voulue, comme décrit ici, et comme illustré par les exemples, il est naturelle- ment nécessaire que les matières choisies aient les carac- téristiques physiques voulues pour un bon absorbant. On n'a paa fait d'essai pour définir de façon complète ces caractéristiques, dont toutes sont bien connues des spécia- listes de la technique chromatographique. Certaines de ces caractéristiques sont cependant inhérentes à cette descrip- tion. Par exemple, on a remarqué qu'une structure de gel présente une surface absorbante effective convenant à ces buts. On a remarqué aussi, cependant, que cette matière doit être séchée et activée pour enlever ce que l'on consi- dère généralement comme de l'eau englobée physiquement.
On a noté également que le pouvoir absorbant de ces matières de gel est sensiblement abaissé par calcination, ce qui conduit à une rupture de la.structure de gel et à une diminution conséquente de l'aire superficielle efficace.
On voit aussi que le traitement d'un matériau absorbant avec un réactif qui a pour effet de réagir avec la surface libre ou de la bloqeuphsiquement détruit son pouvoir
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absorbant en sorte que le lessivage du gel de silice avec de l'hydroxyde de sodium rend cette matière inutilisable pour les buts de l'invention. Que la matière absorbante choisie soit ou ne soit pas à structure de gel, il est
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naturêllemelltJ!é1 Mntageux-dJ.ut.-:Uiser.. J1!1Arl -impSQP. de arti- cules aussi fine que possible.
Ainsi, par exemple, on voit d'une comparaison entre les exemples 3 et 5 et aussi 4 et 6 que l'emploi d'une matière passant au tamis de 60-200 mailles conduit à une amélioration importante dans la séparation comparativement à ce qui se produit avec une matière passant au tamis de 6-12 mailles , autrement iden- tique du point de vue chimique et de sa nature physique.
On croit que les exemples énumérés et les autres travaux décrits ont une portée suffisante pour amener la conclusion que les absorbants utilse dans la présente inven-
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taon sont ceux qui appar..-tiennent aux matières comprenant les oxydes hydratés les silicates hydratés et comprenant aussi le charbon de bois et d'autres matériaux charbonneux dont on sait qu'ils présentent des caractéristiques de réaction par surface des matériaux de ce groupe. Lorsqu'on
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à #est r"t6r' à "8 matériaux de cette classe dans la des- cription et dans les revendications suivantes, on doit comprendre naturellement que les matières ainsi en vue doivent, sous d'autres rapports, avoir des caractéristiques tant physiques que chimiques qui rendent ces matériaux propres A cet usage.
Des exigences de cette nature compren- tient selles décrites dans le paragraphe précédent. D'autres exigence.* également considérées comme évidentes sont que la matière choisie ne doit pas être soluble dans une large Maure ou capable de réagir avec la matière halogénée que 1*on soumet u traitement et que cetabsorbant ne doit pas contenir des matières contaminantes considérées comme nuisibles au système qu'on traite.
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On peut remarquer aussi que des lits absorbants mélangés sont sans efficacité dans le processus suivant l'invention. Sous ce rapport, un lit de SiO2 de charbon de bois et de A1C3 a été utilisé avec efficacité dans une expé rience qui sous d'autres rapports était semblable à celle de l'exemplel, avec de bons résultats.
D'autres techniques à colonne ordinaires peuvent être utilisées avec avantage en association avec les procédés décrits. Par exemple, on peut améliorer l'écoulement en refroidissant la colonne. Des dimensions peuvent être variées ou bien on peut utiliser des colonnes successives.
R e v e n d i c a t ions
1. Procédé pour traiter un composé contenant du chlore en phase liquide d'un élément choisi dans le groupe comprenant le silicium et le germanium, comme agent contaminant au moins un chlorure d'un élément choisi dans le groupe comprenant le bore et le phosphore, consistant à traiter cette matière avec au moins un absorbant choisi dans le groupe qui comprend le charbon de bois, les oxydes hydrata et les silicates hydratés, de manière telle qu'un contact intime soit produit entre la matière et l'absorbant.