BE585166A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides." 
Le brevet principal et les   4   brevets de perfectionnement
PV n  583.315 demandé le 5 octobre 1959, ¯ 463,372 déposé le 3 novembre 1959, n  PV   463.875   déposé le 19 novembre 1959 et n  PV.   463.970   déposé le 23 novembre 1959 décrivent des procédés selon lesquels l'éthylène et d'autres oléfines, telles que le propylène, le butylène, 1'isobutylène le pentène, etc, sont oxydés avec de l'oxygène ou avec   des.gaz   renfermant de l'oxygène, en présence de systèmes redox et avec des métaux nobles ou des 

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 composés de/mégaux nobles formant des complexes avec l'éthylène, en donnant les aldéhydes, cétones et acides correspondants. 



   La mise en oeuvre de ces procédés a montré que les meil- leurs taux de conversion étaient fournis par le palladium ou des composés'-de palladium. Par exemple, pour oxyder l'éthylène en acétaldéhyde, on utilise principalement des catalyseurs contenant du chlorure de palladium et du chlorure de cuivre. Lorsqu'on opère avec de tels catalyseurs, il peut arriver, par exemple par suite d'une faute de service,qu'une certaine quantité de palladium métallique précipite dans le récipient réactionnel. 



  Cette précipitation forme en général un miroir sur la paroi du récipient, d'où au bout d'un certain temps, on ne peut l'élimi- ner par dissolution au moyen de la solution catalytique qu'avec beaucoup de difficultés; mais cette précipitation peut aussi se déposer aux angles et aux coins de l'appareil, par exemple sur les   jointB   à brides, les courbures des tuyaux, etcs qui sont insuffisamment touchée par le courant de catalyseur, en sorte que, dans ce cas également, la redissolution ne peut avoir lieu que très   lanternent.   Il en résulte qu'une partie plus ou moins grande du composé de palladium mis en jeu se trouve à l'état métallique et ne participe plus à la réaction,   d'où   naturellement une baisse des taux de conversion ou des rendements par unités de volume et de temps. 



   La demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces in- convénients en ajoutant   au   catalyseur liquide eu solide contenant du palladium, de petites quantités de composés de mé- taux qui, d'après l'échelle des tensions électrochimiques, sont plus nobles que le palladium, donc par exemple des composés de l'or ou du platine, ou des mélanges de tels composés. La quantité ajoutée, évaluée en métal, est en général comprise entre 0,01 et 5% de préférence entre 0,5 et 1%, par rapport au palladium présent, mais elle peut éventuellement 3tre supérieure ou infé- 

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 rieure. Les anions ou les éléments, par exemple l'oxygène, qui sont liés aux composés ajoutés,   n'ont   aucune importance, pourvu qu'ils soient soulbes dans les conditions réactionnelles.

   Cette adjonction empêche la précipitation du palladium métallique dans le récipient réactionnel, ou provoque la redissolution rapide d'éventuelles précipitations, et ainsi le taux de conversion total, considéré sur un laps de temps assez long.-, se trouve augmenté. 



   Comme les composés de l'or et du platine réagissent aussi avec les oléfines en donnant un précipité métallique, il se forme probablement avec le palladium métallique qui a précipi- té simultanément, de petites piles locales qui se laissent redis- soudre par la solution catalytique acide renfermant de l'oxygène beaucoup plus facilement que les métaux purs. Cela ne pouvait être prévu parce que la teneur de la solution catalytique en com- posés carbonyliques formés, comme par exemple en acétaldéhyde, en acétone, en méthyléthyl-cétone, exerce une action fortement inhibitrice sur la dissolution. La littérature enseigne que les aldéhydes et les cétones inhibent fortement la dissolution de précipitations métalliques : l'acétaldéhyde et 1'acétonsont même appelés agents anti-caustiques.

   Il est en outre surprenant que même la précipitation de chlore cuivreux qui précède prati- quement toujours la précipitation métallique, soit fortement réprimée par la mesure conforme à l'addition, si bien que, dans une installation   appliquant   cette   redire,   il se produise bien moins de perturbations que lorsqu'on opère avec des catalyseurs sans les métaux nobles supplmentaires 
Les mesures proposées sont égalemevalables pour des catalyseurs en lits solides où les réactons de formation de métal 1 et de dissolution en présence de vapeur d'eau peuvent aussi avoir lieu : il s'agit là d'une forme d'exécution qui est dé- crite dans le brevet principal. 

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   On effectue le présent procédé en présence d'eau, de composés du   paadium   et de systèmesrdox qui renferment de pré- férence des sels de cuivre. Les systèmes redox peuvent contenir, au lieu de composés du cuivre ou en plus de ces composés, par exemple encore des composés de métaux qui peuvent se présenter sous plusieurs états de valence dans les conditions réactionnel- les et qui, au stade réduit, sont encore au moins monovalents, par exemple des composés du mercure, du cérium, du thallium, de l'étain, du plomb, du titane, du- vanadium, de l'antimoine, du chrome, du molybdène, de l'uranium, du manganèse, du fer, du cobalt, du nickel et d'autres. 



   Les anions peuvent être par exemple des ions halogènes comme les ions brome, mais plus particulièrement des ions chlore, ou des ions chlorate perchlorate, nitrate ou des mélanges de tels   allions   avec des restes de sulfate ou d'acétate. 



   Il est particulièrement avantageux d'utiliser des cata- lyseurs qui, outre des composés du palladium et du cuivre, con- tiennent encore du fer, du chrome, du manganèse et/ou des com- posés du cérium. Il suffit alors souvent que le rapport du cuivre au palladium soit supérieur à 10 : 1, par exemple supérieur à 15 : 1 et de préférence que ce rapport aille jusqu'à 100 : 1 ou plus, par exemple soit compris entre 50 et 500 : 1 . 



   Une autre forme d'exécution avantageuse consiste à uti- liser des catalyseurs contenant des ions chlore, et à introduire encore pendant la réaction d'autres\ions, en particulier des ions chlore, par exemple sous forme d'aciàe chlorhydrique ou scus forme de composés cédant des ions chlore, par exemple du chlorure   d'acétylo,   du chlorure d'éthyle ou du chlorure de tert.- butyle, du trichlorure de brome.

   Dans ce cas,,on maintient le rap- port cuivre/chlore avantageusement entre   1 : 1 et 1 : 3, de   pré- férence entre 1 :   1,4   et 1 : 2,5. le 
Il convient   que/pH   soit compris entre 0,8 et 5, mais il      peut éventuellement être supérieur ou inférieur, par exemple être . de 0,5 On opère avantageusement   à d es   températures de 50 à 160 , 

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 mais l'on peut également dépasser ces limites. Ainsi, lorsqu'on opère dans un tube d'écoulement, on peut appliquer des tempéra- tures allant jusqu'à 250 ,   de   préférence des températures com- prises entre 150 et 220 .

   Le procédé peut être effectué à la pression normale.. sous pression élevée ou sous pression méduite, par exemple à des pressions relatives allant jusqu'à 100 atmos- phères, de préférence allant   jusqu'à   50 atmosphères. On peut opérer sous pression aussi bien lorsqu'on applique des températu- res supérieures à 100 , que lorsqu'on applique des températures inférieures à 100 . Lorsqu'on applique des températures supé- rieures à   100 ,il faut   opérer sous pression ou ajouter des subs- tances qui augmentent le point d'ébullition.

   De plus, à tempé- ratures quelconques, l'addition de sels peut être avantsue On peut envisager, par exemple, les chlorures ou les acétates de lithium, de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de baryum, de magnésium, de zinc, en outre FeC12 ou aussi des sels des éléments mentionnés avec d'autres anions: Dans le cas de catalyseurs liquides,on peut aussi utiliser en outre des sol- vants contenant des groupes hydrophiles, par exemple l'acide acétique, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le dioxane ou des mélanges de ce corps. Le procédé selon la pré- sente addition peut être appliqué non seulement pour transformer l'éthylène en acétaldéhyde et en acide acétique, mais aussi pour transformer des oléfines supérieures, par exemple le propylène, les butylènes, les pentènes, etc.

   Ainsi, à partir du   propylène.on   obtient principalement de dacétône et du propionaldéhyde, à par- tir des butène on obtient de la méthyléthylcétone, du butyral- déhyde ou de l'isobutyraldéhyde,et à partir du butadiène,on obtient du diacétyle et de l'aldéhyde crotonique. 



   Pour l'agent   d'oxydation,on   s'adresse principalement à l'oxygène, éventuellement sous forme d'air ou sous forme d'air enrichi en oxygène. Les corps soumis à la réaction peuvent être       

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 utilisée à l'état pur ou aussi sous forme de mélanges gazeux, soit qu'ils soient préalablement mélangés, soit qu'ils soient introduits en un ou en plusieurs endroits d'admission placés l'un après l'autre dans le sens de l'écoulement.

   On peut ajouter aux oléfines par exemple des hydrocarbures aliphatiques saturés, comme le méthane,   l'éthane,   le propane, le butane, 1'isoubrtane, ou d'autres carbures aliphatiques saturés supérieurs, en outre du cyclohexane, du benzène, du toluène ou également de   l'azote,   du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, corps qui ne sont attaqués à la rigeur/que partiellement par les    catalyseurs proposés ; peut ajouter aussi des mélanges quelcon-   ques de tels corps. 



   Le procédé peut être réalisé suivant diverses formes d'exécution, par exemple dans un tube d'écoulement comme décrit dans le brevet principal et le brevet de perfactonnement n  PV   463.372   déposé le 3 novembre   1959   et il peut être combiné avec les opérations décrites dans les brevets antérieurs. Les réac- teurs peuvent par exemple être   munis de   récipients de repos dans lesquels les phases gazeuses et liquides se séparent l'une de l'autre (voir brevet principal). De plus, le procédé peut être réalisé en un stade dans un récipient réactionnel aussi bien   qu'er   teux stades, le deuxième stade pouvant être effectué dans le même récipient réactionnel ou dans un autre.

   Dans le procédé en deux stades,on peut aussi introduire une petite partie de l'oxygène déjà dans le premier stade, et utiliser ensuite le   res- -   te dans le deuxième stade pour la régénération du catalyseur. 



   Dans ce mode   opératoire, le   rapport oléfine/oxygène du premier   stade est de préférence d'au moins 2,5 : et avantageusement d'au moins 6 : 1.Lorsqu'on opère en deux stades, le catalyseur   peut être régénéré dans des conditions connues, par exemple à 50-150  et cela également à des pressions et./ou à des températures qui diffèrent de celles du stade de la réaction. Dans le mode 

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 opératire à deux stades, on peut, pour régénérer le catalyseur.. utiliser avantageusement l'air comme agent d'oxydation. 



   Il est en outre possible d'effectuer la réaction sous l'action d'un rayonnement actif, en   particulier.sous   l'action de la lumière ultra-violette : il est alors particulièrement avan- tageux d'irradier l'oxygène ou le catalyseur au voisinage de   l'en'.   droit d'admission de   l'oxygène.   



   En réglant convenablement la température, la pression et la quantité de l'oléfine, on peut aussi arriver à ce que 1'oléfi ne soit pratiquement totalement transformée en un passage dans le réacteur. 



   Les exemples suivant   il.lustrent   la présente addition      sans aucunement en limiter la portée. 



  EXEMPLE 1 
A) Dans un tube vertical chargé d'un litre d'un catalyseur contenant 3 gr de PdC12, 120 gr de CuC1,2H20 dans un litre d'eau, on envoie par heure, à travers une fritte, 40 litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. La température opératoire est      de 80  Au bout de 5   heures,il   se forme d'abondantes précipita-   tions de   chlorure cuivreux. Peu de temps après, on observe un miroir de palladium sur la paroi de verre et le taux de conver- sion en acétaldéhyde baisse fortement. 



   B) Si l'on opère comme décrit   sousIA),   mais en ajoutant au catalyseur frais 30 mg de AuC13 la précipitation du chlorure cuivreux n'apparaît qu'au bout de 7 heures 1/2. En général,le palladium ne précipite pas. Le catalyseur conserve son activité et la précipitation de chlorure cuivreux se redissout elle- même au bout de quelque temps. 



  EXEMPLE2 
A) Si l'on opère avec un catalyseur ayant la composition indiquée à l'exemple 1, dans les mêmes conditions, mais avec une fritte   d'admission   plus grossière, on observe,au bout de 2   heures.,   une précipitation de chlorure cuivreux et, peu de temps après, 

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      la formation d'un miroir de palladium. Le rendement s'en   trouva   abaissé de 30% à environ 5% 
B) Si   l'on   opère comme décrit à l'exemple 2A), mais en ajoutant au catalyseur 60 mg de PtC14, du chlorure cuivreux pré- cipite seulement au bout de 3 heures,   letaux   de conversion res- tant constant. Mais dans   les!3   heures suivantes,il ne se forme pas de palladium. 



   EXEMPLE 3    dans u catlysuer qui est à une température de 80 et qui renferme 3 gr de PDC12, 150 gr de CuC1,2H0 et 60 gr de Ce(SO4)2   
4H20 par litre   d'eau,'on   envoie par heure   40   litres d'éthylène et 10 litres d'oxygène. Le catalyseur fonctionne très bien pen dant environ 2 jours, puis il se produit une précipitation con- tinue de chlorure cuivreux. Il se forme   en   outre un miroir de palladium. A intervalles d'environ 1   heure,on   redissout le chlo rure cuivreux et le miroir de palladium en interrompant   l'admis-   sion d'éthylène et en insufflant de l'oxygène pur. Si l'on ajoute alors 15 mg de PtC14 au catalyseur.   Inexpérience   se psuit sans précipitation de chlorure cuivreux et sans séparation de palladium.

   Au bout de 7 heures   supplémentaires, une   petite quan tité de chlorure cuivreux précipite à.nouveau, mais elle se re- dissout d'elle-même au bout de quelque temps.

Claims (1)

1. RESUME La présente addition comprend notamment : 1 Un perfe%ionnement au procédé du brevet principal et PV PV, aux brevets de perfectionnements Nos, 583,315,463,372,463,875 et;463-970 pour la préparation d'aldéhydes, de cétones ou des acides correspondant aux aldéhydes par réaction d'oléines avec l'oxygène ou avec des gaz renfermant de l'oxygène, en milieu neutre ou acide, en présence d'eau, de palladium ou de sels de palladium et de systèmes redox minéraux contenant des sels de métaux qui peuvent exister sous plusieurs degrés d'oxydation <Desc/Clms Page number 9> dans les conditions réactionnelles appliquées et qui sont au moin monovalents au stade réduit, perfectionnement selon lequel on ajoute au catalyseur de petites quantités de composé* de métaux qui,

   d'après l'échelle des potentiels électrochimiques, sont plus nobles que le palladium.

   2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparément ou se- lon les diverses combinaisons possibles : a) les composés des métaux plus nobles - considérés à l'état métallique - sont ajoutés en quantité de 0,01 à 5% en particulier en quantités de 0,5 à 1%, par rapport au palladium présent; b) on opère sous pression et à température élevée ; c) le catalyseur contient des ions cuivre et des ions chlore;.

   3 A titre de produits industriels nouveaux, les compo- sés carbonyliques préparés à partir d'oléfines selon le procédé spécifié sous 1 et 2 .