WO2001053217A2 - Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique - Google Patents

Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique Download PDF

Info

Publication number
WO2001053217A2
WO2001053217A2 PCT/FR2001/000005 FR0100005W WO0153217A2 WO 2001053217 A2 WO2001053217 A2 WO 2001053217A2 FR 0100005 W FR0100005 W FR 0100005W WO 0153217 A2 WO0153217 A2 WO 0153217A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
effluent
reaction
weight
carried out
content
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/000005
Other languages
English (en)
Other versions
WO2001053217A3 (fr
Inventor
Aline Seigneurin
Cécile Rosier
Philippe Marion
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU31822/01A priority Critical patent/AU3182201A/en
Publication of WO2001053217A2 publication Critical patent/WO2001053217A2/fr
Publication of WO2001053217A3 publication Critical patent/WO2001053217A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia

Definitions

  • the subject of the present invention is the reduction of nitrates present in relatively large quantities, in acidic aqueous effluents, by catalytic hydrogenation in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the object of the present invention is to propose a process for the reduction of nitrates contained in aqueous acid effluents which is effective and selective, in the sense that it makes it possible to reduce the nitrates into nitrogen and / or ammonia.
  • Another object of the invention is to provide a process which can be developed on an industrial scale at a more competitive cost than conventional processes.
  • the present invention which therefore relates to a process for the reduction of nitrogen and / or ammonia, of nitrates present in an aqueous acid effluent, implementing a hydrogenation reaction in the presence of a heterogeneous catalyst comprising at least one metal, doped or not, the method according to the invention being implemented in the presence of nitrite ions and with an effluent having the following characteristics: ° the content of nitrates is between 0.05 and 20 % by weight of the effluent, ⁇ the overall acid content is at most 20% by weight of the effluent, ° the effluent is neutralized before the reaction, so that the pH of the reaction medium at the end of the reaction, if it is carried out batchwise, or during the reaction, if it is carried out continuously, is greater than or equal to 3.
  • the process according to the invention makes it possible to reach either a sel ectivity in nitrogen of at least 40%, or even at least 80%, or a selectivity in ammonia which can be as high as 95%, even 99%.
  • the method according to the invention reaches a level of productivity which makes its development on an industrial scale very attractive.
  • the method according to the invention can be implemented for a large number of effluents containing, among other compounds, large amounts of nitrates.
  • effluents from nitration processes for aromatic compounds or not effluents from oxidation reaction of organic compounds with nitric acid.
  • other characteristics and advantages of the present invention will appear more clearly on reading the description and the examples which follow.
  • the process according to the invention consists of a catalytic hydrogenation of an aqueous acid effluent, implementing a hydrogenation reaction in the presence of a heterogeneous catalyst comprising at least one doped or undoped metal, wherein the content of nitrates is between 0.05 and 20% by weight of the effluent, and the overall acid content is at most 20% by weight of the effluent.
  • Nirates within the meaning of the present invention, means mineral nitrates soluble in an aqueous medium. Indeed, the counterion of nitrates is not an organic molecule. More particularly, the nitrates present in the effluents to be treated are nitrates of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, preferably of alkali metal or ammonium. The term “nitrates” also refers to nitric acid.
  • the content of nitrates present is at least 0.1% by weight of the effluent, and preferably at least 0.5% by weight of the effluent .
  • the nitrate content is preferably less than 20% by weight of the effluent, more particularly less than or equal to 10% by weight of the effluent.
  • the content of nitrate ions is less than or equal to 5% by weight of the effluent.
  • the effluents to be treated in accordance with the process according to the invention can comprise sulphate ions. Again this term more particularly designates mineral sulfates, that is to say having no organic counter ion, but rather a counter ion of the alkali metal or ammonium type.
  • the sulfate ions can also be present in the form of sulfuric acid.
  • the content of sulphate ions is between 0% excluded and 10% inclusive, by weight of the effluent. It is preferably less than or equal to 5%, by weight of the effluent. According to a particular embodiment of the invention, the content of sulphate ions is at least 0.05%, more particularly at least 0.1%, preferably at least 0.5% by weight of the effluent. In addition, sulphate ion contents of at least 1% by weight of the effluent can be envisaged.
  • the effluents capable of being the subject of the hydrogenation reaction according to the process of the invention may also comprise mono- or di-carboxylic acids, or their mixtures, saturated or not, comprising 1 to 10 carbon atoms, of preferably 1 to 6 carbon atoms, optionally carrying one or more hydroxyl groups; and / or their salts.
  • Suitable mono- and dicarboxylic acids the following may be mentioned by way of illustration: formic, oxalic, glyoxylic, acetic, propanoic, butanoic, valeric, hexanoic, acrylic, methacrylic, malonic, succinic, glutaric, adipic, itaconic acids. , fumaric, their isomers as well as their hydroxylated derivatives.
  • said acids can be in the form of anhydride or lactone.
  • the content of mono- or di-carboxylic acids when they are present, is advantageously between 0 excluded and 5% inclusive by weight of the effluent. Preferably, this content is between 0 excluded and 2% inclusive by weight of the effluent. According to a particular embodiment of the invention, the content of these acids is at least 0.01% by weight of the effluent, more particularly at least 0.05% by weight of the effluent, preferably at least 0.1% by weight of the effluent.
  • the process is particularly suitable for the treatment of acidic aqueous effluents from the process of mononitration and / or dinitration of aromatic compounds, such as toluene, benzene, in particular.
  • the method according to the invention is implemented with the acidic aqueous effluents from the step of washing with crude nitro compounds, preferably crude diniters, obtained by putting in uses a sulfonitric mixture as a nitrating agent.
  • Crude nitro (or dinitro) compounds are called nitro (or dinitro) compounds having undergone a step of separation of the reaction mixture (for example by decantation).
  • the effluent can also be combined with another effluent from the process, such as for example the water recovered at the top of the sulfuric acid concentration step.
  • a second possibility consists in treating the effluents from nitration processes of aromatic compounds or not, in the presence of nitric acid as a nitrating compound.
  • obtaining the crude nitro compounds which will be the subject of the washing with water mentioned for the previous variant is obtained in two stages.
  • a salt chosen from nitrates is introduced into the reaction mixture, then in the second, the mixture thus added is partially vaporized. It then becomes possible to separate the so-called crude nitro compounds by decantation from the aqueous phase which comprises nitric acid and nitrate.
  • the crude compounds thus obtained are washed with water of the same type as that mentioned in the first possibility; the resulting washing waters being considered as effluent within the meaning of the present invention.
  • the method according to the invention can likewise be implemented for the treatment of effluents from oxidation reaction of organic compounds with nitric acid, such as in particular effluents from oxidation reactions with nitric acid d alcohol and / or ketone to obtain the corresponding acids.
  • effluents resulting from the oxidation in a nitric medium of cyclohexanol, cyclohexanone or their mixtures in the preparation of adipic acid.
  • the method is implemented in the presence of nitrite ions.
  • the nitrite ions are more particularly mineral nitrites soluble in an aqueous medium.
  • the counterion of the nitrites is not an organic molecule, but an alkali, alkaline-earth metal or an ammonium, preferably alkaline. Note that these nitrite ions may be present, partially or not, in the form of nitrous acid.
  • the content of nitrite ions in the effluent to be treated represents at least 0.03% by weight of the effluent, more particularly at least 0.05% by weight of the effluent, preferably at least 0.1% by weight of the effluent.
  • the content of nitrite ions is usually less than or equal to 5% by weight of the effluent, preferably less than or equal to 2% by weight of the effluent.
  • the method according to the invention reduces not only the nitrates but also the nitrites.
  • the effluent is subjected, prior to the hydrogenation reaction, to a neutralization step which results in that the pH of the reaction medium at the end of the reaction, if it is carried out batchwise, or during the reaction, if it is carried out continuously, is greater than or equal to 3.
  • the pH of the reaction medium at the end of the reaction is between 3 and 14.
  • the majority of the nitrogen is obtained.
  • the pH is more particularly maintained during the reaction between 3 and 8. Even more advantageously, the pH is maintained in a range between 4 and 7.
  • the pH at the end of the reaction is more particularly between 3 and 9.5 and preferably between 3 and 8.
  • the pH of the effluent in fact evolves between the pH of the effluent after partial neutralization and at most 9.5, more particularly at most 9.5 and preferably at most 8.
  • the majority of ammonia is obtained.
  • the pH is more particularly maintained during the reaction between a value greater than 8 and less than or equal to 14, more particularly greater than 8 and less than or equal to 13.
  • the pH at the end of the reaction is more particularly between a value greater than 8 and less than or equal to 14,.
  • the pH of the effluent, between the start and the end of the reaction changes more particularly between the pH of the effluent after neutralization and 14.
  • the prior neutralization step takes place in a completely conventional manner.
  • a sufficient amount of a basic compound is added, more particularly, a compound which gives, after neutralization of the effluent, water-soluble salts.
  • hydroxides, carbonates, bicarbonates of alkali metals, and preferably, hydroxides of sodium and potassium it is possible to use hydroxides, carbonates, bicarbonates of alkali metals, and preferably, hydroxides of sodium and potassium.
  • ammonia or ammonia as the basic compound for this neutralization step.
  • ammonia, aqueous or gaseous can have a positive influence on the nitrogen selectivity of the reaction.
  • the amount of basic compound introduced depends on the nature and the constituent elements of the effluent to be treated, as well as on the desired orientation of the reaction (nitrogen, ammonia). Its determination poses no difficulty to those skilled in the art.
  • the catalyst used in the hydrogenation reaction is a heterogeneous catalyst comprising at least one doped or undoped metal.
  • the catalyst is based on at least one metal chosen from palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, or mixtures thereof, optionally combined with at least one dopant chosen from nickel, vanadium , cobalt, bismuth, copper, silver, gold, tin, indiu, manganese, chromium, molybdenum, iron, titanium, cerium, zinc, or their mixtures .
  • the mass ratio between the metal (s) and the dopant (s) usually varies between 0.05 and 10, preferably between 0.1 and 5.
  • the catalyst comprises a support.
  • a support for said catalyst, mention may be made, by way of illustration, of carbon, titanium oxides, cerium, yttrium, silicon, zirconium, aluminum, magnesium, alone or in mixtures.
  • the nature of the support is more particularly chosen as a function of the pH of the effluent to be treated and the pH at which the hydrogenation reaction is carried out.
  • the preferred supports are in particular chosen from carbon, alumina, cerium oxide, mixtures of titanium and silicon oxides, as well as their mixtures.
  • the proportion of support, when present, in the catalyst can vary within wide limits. More particularly, it varies between 90 and 99% by total weight of catalyst.
  • the heterogeneous catalyst used comprises at least one doped metal.
  • a preferred variant consists in using a heterogeneous catalyst comprising palladium and copper, the mass ratio between palladium and copper varying between 0.05 and 10, more particularly between 0.1 and 5, and preferably between 0, 1 and 1.
  • the catalysts used in the reduction process according to the invention can be obtained by using conventional means, such as the method of impregnating the support followed by one or more heat treatments.
  • soluble salts of organic or mineral acids of the metal (s) and of the dopant (s) are used, such as, in particular, nitrates, chlorides, formates, acetates.
  • the process is carried out by first impregnating the metal or metals and then the dopant (s). Between each of the impregnations, an intermediate heat treatment can be carried out. It should be noted that it is quite possible to carry out only one heat treatment, after the impregnations.
  • the heat treatment is usually carried out under an oxidizing atmosphere, for example air. This operation is carried out under conditions of temperature and duration such that the support is not degraded and that the salts used are transformed into oxidized compounds.
  • the temperature at which the heat treatment is carried out is between 250 and 450 ° C.
  • a step of reduction of the oxidized compounds is then carried out.
  • This reduction can take place by any known means.
  • the reduction is carried out by means of hydrogen and in the presence of water.
  • the reduction operation takes place immediately before carrying out the actual catalytic hydrogenation reaction.
  • the catalyst may be in the form of a powder or of extruded particles, such as rings, cylinders, balls, etc.
  • the catalyst can be used in a stirred reactor (catalyst suspension) or in a fixed bed, flooded or trickling catalyst reactor.
  • the hydrogenation reaction is usually carried out at a total pressure of less than 50 bar, preferably between 10 and 30 bar.
  • the partial pressure of hydrogen in the gas mixture used during the reaction is advantageously at least 50% by volume, and preferably at least 70% by volume. It should be noted that the partial pressure of hydrogen in the gas or the gaseous mixture used for the hydrogenation reaction conditions the size of the reactor, just as it influences the productivity of the reaction. This is why it is preferred to use gas mixtures having a high partial pressure of hydrogen.
  • the partial pressure of hydrogen changes during the reaction, as a function of the quantity of products resulting from the reduction reaction. It should be noted that a control of the composition of the gas overhead of the reactor makes it possible to regulate the partial pressure of hydrogen if necessary, for example by opening the purge valve of the gas head.
  • the hydrogenation reaction is more particularly carried out at a temperature between room temperature and 150 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.
  • the process makes it possible to achieve either a high selectivity for nitrogen or a high selectivity for ammonia.
  • a step of separation of the ammonia produced can be implemented, with the aim of upgrading this compound and / or to obtain an effluent having an appropriate elemental nitrogen content.
  • This step can be carried out in a conventional manner, by implementing, for example, stripping.
  • the stripping is carried out on an effluent having a pH higher than that of the pK of ammonia. Depending on the selected variants of the process, it may be necessary to add a base to the effluent to meet this condition.
  • the ammonia thus recovered can be recycled.
  • This example illustrates the use of a catalyst comprising palladium doped with copper, on a cerium oxide support.
  • the catalyst comprises palladium (5% wt) copper (1.25% wt) supported on cerium oxide. This catalyst is obtained by implementing a co-impregnation of the support (palladium then copper), followed by a heat treatment carried out in air at 400 ° C for 2 hours.
  • the treated effluent has the following composition (weight percentages expressed relative to the total weight of the effluent):
  • Nitric acid / nitrates 3%
  • Nitrous acid / nitrites 600 ppm
  • the effluent is neutralized with sodium hydroxide to reach a pH between 0.5 and 1.
  • Hydrogen is introduced so that the partial pressure of hydrogen is 20 bar.
  • the assembly is heated to a temperature is 80 ° C.
  • the treatment is carried out under the temperature and pressure conditions mentioned above.
  • the nitrogen selectivity is 60%, the ammonia selectivity 38% and the nitrous oxide selectivity 2%.
  • the pH of the medium at the end of the reaction is 9.3.
  • This example illustrates the use of a catalyst comprising palladium doped with copper, on a carbon support.
  • the catalyst comprises palladium (1% by weight) copper (3% by weight) supported on active carbon (co-impregnation of palladium then copper).
  • the treated effluent has the following composition (weight percentages expressed relative to the total weight of the effluent):
  • Nitric acid / nitrates 3%
  • the effluent to be treated is neutralized beforehand by adding sodium hydroxide, so that the pH is approximately 0.5-1.
  • the effluent is treated in the same way as for Example 1, except that the mass of catalyst is 1 gram. Under these conditions, all of the nitrates and nitrites are reduced after 4 hours of reaction.
  • the selectivity for nitrogen is 80%, the selectivity for ammonia for 19% and the selectivity for nitrous oxide for 1%.
  • the final pH of the medium is 9.9.
  • This example illustrates the use of a catalyst comprising palladium on an active carbon support.
  • the catalyst comprises palladium (3% wt) supported on the activated carbon.
  • the treated effluent has the following composition (weight percentages expressed relative to the total weight of the effluent):
  • Nitric acid / nitrates 3%
  • the effluent is neutralized with sodium hydroxide to reach a pH between 0.5 and
  • the mass of catalyst is 1.6 g.
  • the temperature is 80 ° C.
  • the selectivity for ammonia is 100%. Results of the same order of magnitude are obtained if the effluent is neutralized before the reaction, until a pH close to 7 is reached.
  • This example illustrates the use of a catalyst comprising palladium and copper on an activated carbon support.
  • the catalyst comprises palladium (5% wt) and copper (1.25% wt) supported on the activated carbon.
  • the treated effluent has the following composition: Nitric acid / nitrates: 3%
  • the effluent is used as it is, without undergoing prior neutralization.
  • the mass of catalyst is 0.56 g.
  • the temperature is 40 ° C.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de réduction en azote et/ou en ammoniac, de nitrates présents dans un effluent acide aqueux, mettant en oeuvre une réaction d'hydrogénation en présence d'ions nitrites et d'un catalyseur hétérogène, l'effluent présentant les caractéristiques suivantes: la teneur en nitrates est comprise entre 0,05 et 20 % en poids de l'effluent, la teneur globale en acide est d'au plus 20 % en poids de l'effluent, l'effluent est neutralisé avant la réaction, de telle sorte que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est supérieur ou égal à 3.

Description

PROCEDE DE REDUCTION DE NITRATES PRESENTS DANS UN EFFLUENT AQUEUX ACIDE PAR HYDROGENATION CATALYTIQUE
La présente invention a pour objet la réduction de nitrates présents en quantités relativement importantes, dans des effluents aqueux acides, par hydrogénation catalytique en présence d'un catalyseur hétérogène.
La réduction de la teneur en azote élémentaire, et particulièrement en nitrates, présent dans les rejets industriels, est une préoccupation récente mais très forte, et les mesures légales concernant les rejets aqueux des industries sont de plus en plus draconiennes en ce qui concerne ces polluants. Ainsi, en France, selon la quantité d'effluent rejetée, la teneur en azote élémentaire globale dans cet effluent ne doit pas dépasser 30 ppm (soit environ 120 ppm exprimé en équivalent nitrate) ou bien encore la teneur en azote élémentaire doit être diminuée de 80 %.
Parmi les procédés envisageables dans le but de limiter la teneur en nitrates dans les effluents, on peut citer les traitement biologiques, la distillation couplée à une incinération, l'absorption, etc. Cependant, l'intérêt économique de ces procédés, à la fois en termes d'investissement et de coût de fonctionnement, est relativement limité.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé de réduction de nitrates contenus dans des effluents acides aqueux qui soit efficace et sélectif, en ce sens qu'il permette de réduire les nitrates en azote et/ou en ammoniac.
De plus, un autre objet de l'invention est de proposer un procédé qui puisse être développé à l'échelle industrielle à un coût plus compétitif que les procédés conventionnels.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un procédé de réduction en azote et/ou en ammoniac, de nitrates présents dans un effluent acide aqueux, mettant en oeuvre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins un métal dopé ou non, le procédé selon l'invention étant mis en oeuvre en présence d'ions nitrites et avec un effluent présentant les caractéristiques suivantes : ° la teneur en nitrates est comprise entre 0,05 et 20 % en poids de l'effluent, α la teneur globale en acide est d'au plus 20 % en poids de l'effluent, ° l'effluent est neutralisé avant la réaction, de telle sorte que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est supérieur ou égal à 3. On a constaté que dans de telles conditions de traitement, le procédé selon l'invention permet d'atteindre soit une sélectivité en azote d'au moins 40 %, voire d'au moins 80 %, soit une sélectivité en ammoniac qui peut être aussi élevée que 95 %, voire 99 %. Ces résultats n'étaient en aucun cas prévisibles a priori. En effet, le type d'effluents traités selon l'invention est très acide, et dans de telles conditions, l'homme du métier se serait nécessairement attendu à avoir une sélectivité non négligeable en hydroxylamine. Et la présence de ce composé dans l'effluent une fois traité, n'apporte aucune amélioration au problème de la teneur maximale acceptable en azote élémentaire dans les rejets aqueux. En effet, l'apparition de ce composé dans l'effluent ne fait que déplacer la difficulté sur un composé, certes différent des nitrates, mais dont la nature et la teneur dans les effluents font que ces derniers ne satisfont toujours pas les conditions pesant sur les rejets industriels aqueux. Or, de manière inattendue, le procédé selon l'invention permet d'éviter l'apparition d'un tel composé.
De plus, le procédé selon l'invention atteint un niveau de productivité qui rend son développement à l'échelle industrielle très attractif.
En outre, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour un grand nombre d'effluents contenant, entre autres composés, des quantités importantes de nitrates. Ainsi, il est tout à fait approprié de traiter des effluents issus des procédés de nitration de composés aromatiques ou non, des effluents issus de réaction d'oxydation de composés organiques par l'acide nitrique. On pourrait tout aussi bien envisager de traiter des effluents issus de l'extraction de terres-rares, ainsi que ceux issus d'exploitations agricoles. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé selon l'invention consiste en une hydrogénation catalytique d'un effluent acide aqueux, mettant en œuvre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins un métal dopé ou non, dans lequel la teneur en nitrates est comprise entre 0,05 et 20 % en poids de l'effluent, et la teneur globale en acide est d'au plus 20 % en poids de l'effluent.
"Nitrates", au sens de la présente invention, signifie nitrates minéraux solubles en milieu aqueux. En effet, le contre-ion des nitrates n'est pas une molécule organique. Plus particulièrement, les nitrates présents dans les effluents à traiter sont des nitrates de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, de préférence de métal alcalin ou d'ammonium. Le terme "nitrates" désigne aussi l'acide nitrique.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la teneur en nitrates présents est d'au moins 0,1 % en poids de l'effluent, et de préférence d'au moins 0,5 % en poids de l'effluent.
Par ailleurs, la teneur en nitrates est de préférence inférieure à 20 % en poids de l'effluent, plus particulièrement inférieure ou égale à 10 % en poids de l'effluent. De préférence, la teneur en ions nitrates est inférieure ou égale à 5 % en poids de l'effluent.
En plus des nitrates, les effluents à traiter conformément au procédé selon l'invention peuvent comprendre des ions sulfates. Là encore ce terme désigne plus particulièrement des sulfates minéraux, c'est- à-dire ne présentant pas de contre-ion organique, mais plutôt un contre-ion du type métal alcalin, ou ammonium. De plus, les ions sulfates peuvent aussi être présents sous la forme d'acide sulfurique.
La teneur en ions sulfates, s'ils sont présents, est comprise entre 0 % exclu et 10 % inclus, en poids de l'effluent. Elle est de préférence inférieure ou égale à 5 %, en poids de l'effluent. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en ions sulfates est d'au moins 0,05 %, plus particulièrement d'au moins 0,1 %, de préférence d'au moins 0,5 % en poids de l'effluent. Des teneurs en ions sulfate d'au moins 1 % en poids de l'effluent sont par ailleurs envisageables. II est à noter que contrairement à ce que l'on aurait pu attendre, le procédé selon l'invention peut être efficacement mis en œuvre, et cela malgré la présence de quantités relativement importantes d'ions sulfates, qui sont reconnus comme des poisons possibles des catalyseurs d'hydrogénation, comme ceux employés dans la réaction selon l'invention. Les effluents susceptibles de faire l'objet de la réaction d'hydrogénation selon le procédé de l'invention peuvent aussi comprendre des mono- ou di- acides carboxyliques, ou leurs mélanges, saturés ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements hydroxyle ; et/ou leurs sels. Parmi les acides mono- et di- carboxyliques convenables, on peut citer à titre d'illustration les acides formique, oxalique, glyoxylique, acétique, propanoïque, butanoïque, valérique, hexanoïque, acrylique, méthacrylique, malonique, succinique, glutarique, adipique, itaconique, fumarique, leurs isomères ainsi que leurs dérivés hydroxylés. Notons que lesdits acides peuvent se trouver sous la forme d'anhydride ou de lactone.
La teneur en acides mono- ou di- acides carboxyliques, lorsqu'ils sont présents, est comprise, de manière avantageuse, entre 0 exclu et 5 % inclus en poids de l'effluent. De préférence, cette teneur est comprise entre 0 exclu et 2 % inclus en poids de l'effluent. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en ces acides est d'au moins 0,01 % en poids de l'effluent, plus particulièrement d'au moins 0,05 % en poids de l'effluent, de préférence d'au moins 0,1 % en poids de l'effluent. Le procédé est tout particulièrement approprié pour le traitement d'effluents aqueux acides issus de procédé de mononitration et/ou dinitration de composés aromatiques, comme le toluène, le benzène, notamment.
De manière plus précise, et selon une première possibilité on met en œuvre le procédé selon l'invention avec les effluents aqueux acides issus de l'étape de lavage à l'eau de composés nitrés bruts, de préférence dinitrés bruts, obtenus en mettant en œuvre un mélange sulfonitrique comme agent de nitration. On appelle composés nitrés (ou dinitrés) bruts, les composés nitrés (ou dinitrés) ayant subi une étape de séparation du mélange réactionnel (par exemple par décantation). De manière particulièrement avantageuse, l'effluent peut aussi être joint avec un autre effluent du procédé, comme par exemple les eaux récupérées en tête de l'étape de concentration de l'acide sulfurique.
Une deuxième possibilité consiste à traiter les effluents issus de procédés de nitration de composés aromatiques ou non, en présence d'acide nitrique comme composé nitrant. Dans ce cas particulier, l'obtention des composés nitrés bruts qui feront l'objet du lavage à l'eau mentionné pour la variante précédente est obtenu en deux étapes. Dans la première, on introduit, dans le mélange réactionnel un sel choisi parmi les nitrates, puis, dans la deuxième, on vaporise partiellement le mélange ainsi additivé. Il devient alors possible de séparer par décantation les composés nitrés dits bruts, de la phase aqueuse qui comprend l'acide nitrique et le nitrate. Les composés bruts ainsi obtenus font l'objet d'un lavage à l'eau du même type que celui mentionné dans la première possibilité ; les eaux de lavages résultantes étant considérées comme effluent au sens de la présente invention.
Le procédé selon l'invention peut de même être mis en œuvre pour le traitement d'effluents issus de réaction d'oxydation de composés organiques par l'acide nitrique, comme notamment les effluents issus des réactions d'oxydation par l'acide nitrique d'alcool et/ou de cétone pour obtenir les acides correspondants. A titre d'exemple particulier, on peut citer les effluents issus de l'oxydation en milieu nitrique de cyclohexanol, cyclohexanone ou leurs mélanges, dans la préparation d'acide adipique.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en joignant à cet effluent, correspondant à l'une ou l'autre des possibilités indiquées ci-dessus, d'autres flux comprenant par exemple de l'acide sulfurique.
Selon une autre caractéristique importante de l'invention, le procédé est mis en œuvre en présence d'ions nitrites.
Les ions nitrites sont plus particulièrement des nitrites minéraux solubles en milieu aqueux. En effet, le contre-ion des nitrites n'est pas une molécule organique, mais un métal alcalin, alcalino-terreux ou un ammonium, de préférence alcalin. Notons que ces ions nitrites peuvent être présents, partiellement ou non, sous la forme d'acide nitreux.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en ions nitrites dans l'effluent à traiter représente au moins 0,,03 % en poids de l'effluent, plus particulièrement au moins 0,05 % en poids de l'effluent, de préférence au moins 0,1 % en poids de l'effluent.
En outre, la teneur en ions nitrites est habituellement inférieure ou égale à 5% en poids de l'effluent, de préférence, inférieure ou égale à 2% en poids de l'effluent.
On a en effet trouvé de manière totalement inattendue, que la présence de ces ions nitrites tels que définis ci-dessus dans l'effluent à traiter, contribuait à augmenter de manière très sensible la sélectivité de la réaction de réduction des nitrates en azote. En effet, leur seule présence permet d'augmenter de 10 à 20 points la sélectivité en azote de la réaction d'hydrogénation.
Par ailleurs, on a constaté que la présence des ions nitrites avait aussi une influence très positive sur l'activité catalytique de la réaction (vitesse volumique horaire) . Ainsi, il est possible de multiplier par deux l'activité catalytique.
Enfin, il est à noter que le procédé selon l'invention réduit non seulement les nitrates mais aussi les nitrites.
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, et cela représente une autre caractéristique de l'invention, l'effluent est soumis, préalablement à la réaction d'hydrogénation, à une étape de neutralisation qui a pour résultat que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est supérieur ou égal à 3.
Plus particulièrement, le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est compris entre 3 et 14.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'azote est obtenu en majorité.
Dans le cas de cette variante, et si la réaction est conduite en continu, le pH est plus particulièrement maintenu durant la réaction entre 3 et 8. De manière encore plus avantageuse, le pH est maintenu dans une gamme comprise entre 4 et 7.
Toujours dans le cas de cette variante, et si la réaction est conduite en discontinu, le pH en fin de réaction est plus particulièrement compris entre 3 et 9,5 et de préférence entre 3 et 8. Selon cette variante, le pH de l'effluent évolue en fait entre le pH de l'effluent après neutralisation partielle et au plus 9,5, plus particulièrement d'au plus 9,5 et de préférence au plus 8.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, l'ammoniac est obtenu en majorité. Dans le cas de cette variante, et si la réaction est conduite en continu, le pH est plus particulièrement maintenu durant la réaction entre une valeur supérieure à 8 et inférieure ou égale à 14, plus particulièrement supérieure à 8 et inférieure ou égale à 13. Toujours dans le cadre de cette variante, et si la réaction est conduite en discontinu, le pH en fin de réaction est plus particulièrement compris entre une valeur supérieure à 8 et inférieure ou égale à 14,. Là encore, le pH de l'effluent, entre le début et la fin de la réaction, évolue plus particulièrement entre le pH de l'effluent après neutralisation et 14. L'étape préalable de neutralisation a lieu de manière tout à fait classique. Ainsi, on ajoute une quantité suffisante d'un composé basique, plus particulièrement, un composé qui donne, après neutralisation de l'effluent, des sels solubles dans l'eau.
Plus particulièrement, on peut mettre en œuvre des hydroxydes, carbonates, bicarbonates de métaux alcalins, et de préférence, des hydroxydes de sodium, de potassium. Il peut toutefois être avantageux d'employer comme composé basique pour cette étape de neutralisation, de l'ammoniaque ou de l'ammoniac. En effet, l'ammoniac, aqueux ou gazeux, peut avoir une influence positive sur la sélectivité en azote de la réaction.
Il est clair, de même, qu'un mélange de plusieurs composés basiques peut être employé.
La quantité de composé basique introduite dépend de la nature et des éléments constitutifs de l'effluent à traiter, ainsi que de l'orientation souhaitée de la réaction (azote, ammoniac). Sa détermination ne pose aucune difficulté à l'homme de l'art.
Le catalyseur mis en jeu dans la réaction d'hydrogénation est un catalyseur hétérogène comprenant au moins un métal dopé ou non.
Plus particulièrement, le catalyseur est à base d'au moins un métal choisi parmi le palladium, le platine, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, ou leurs mélanges, éventuellement associé à au moins un dopant choisi parmi le nickel, le vanadium, le cobalt, le bismuth, le cuivre, l'argent, l'or, l'étain, l'indiu , le manganèse, le chrome, le molybdène, le fer, le titane, le cérium, le zinc, ou leurs mélanges.
Lorsqu'un dopant est présent, le rapport massique entre le ou les métaux et le ou les dopants varie habituellement entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,1 et 5.
Selon une variante avantageuse de la présente invention, le catalyseur comprend un support. Parmi les éléments utilisables en tant que support dudit catalyseur, on peut citer à titre d'illustration, le charbon, les oxydes de titane, cérium, yttrium, silicium, zirconium, aluminium, magnésium, seuls ou en mélanges. La nature du support est plus particulièrement choisie en fonction du pH de l'effluent à traiter et du pH auquel la réaction d'hydrogénation est réalisée.
A titre d'exemple, les supports préférés sont notamment choisis parmi le charbon, l'alumine, l'oxyde de cérium, les mélanges oxydes de titane et de silicium, ainsi que leurs mélanges.
La proportion de support, quand il est présent, dans le catalyseur peut varier dans de larges limites. Plus particulièrement, elle évolue entre 90 et 99 % en poids total de catalyseur.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, et dans le cas où l'on souhaite atteindre une sélectivité en azote plus importante que celle en ammoniac, le catalyseur hétérogène mis en œuvre comprend au moins un métal dopé. Une variante préférée consiste à mettre en œuvre un catalyseur hétérogène comprenant du palladium et du cuivre, le rapport massique entre le palladium et le cuivre évoluant entre 0,05 et 10, plus particulièrement entre 0,1 et 5, et de préférence entre 0,1 et 1.
Les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé de réduction selon l'invention peuvent être obtenus en mettant en œuvre des moyens classiques, comme, la méthode d'imprégnation du support suivie d'un ou plusieurs traitements thermiques.
Plus particulièrement, selon cette méthode d'imprégnation, on met en œuvre des sels solubles d'acides organiques ou minéraux du ou des métaux et du ou des dopants, tels que, notamment, les nitrates, les chlorures, les formiates, les acétates.
On peut envisager de procéder à une co-imprégnation ou à des imprégnations successives du support. De préférence, on procède en imprégnant en premier lieu, le ou les métaux puis le ou les dopants. Entre chacune des imprégnations, un traitement thermique intermédiaire peut être effectué. Il est à noter qu'il est tout à fait possible de n'effectuer qu'un seul traitement thermique, à l'issue des imprégnations.
Le traitement thermique est habituellement réalisé sous une atmosphère oxydante, par exemple de l'air. Cette opération est réalisée dans des conditions de température et de durée telles que le support n'est pas dégradé et que les sels employés sont transformés en composés oxydés.
A titre d'illustration, la température à laquelle le traitement thermique est effectué est comprise entre 250 et 450°C.
On effectue ensuite une étape de réduction des composés oxydés. Cette réduction peut avoir lieu par tout moyen connu. De manière très avantageuse, la réduction est réalisée au moyen d'hydrogène et en présence d'eau. De manière préférentielle l'opération de réduction a lieu immédiatement avant de mettre en œuvre la réaction d'hydrogénation catalytique proprement dite. Selon la technologie mise en œuvre de la réaction d'hydrogénation, le catalyseur peut se trouver sous la forme d'une poudre ou de particules extrudées, comme des anneaux, des cylindres, des billes, etc.
Le catalyseur peut être mis en œuvre en réacteur agité (suspension de catalyseur) ou en réacteur à lit fixe de catalyseur, noyé ou ruisselant.
De plus, dans le cas où l'hydrogénation est conduite en réacteur à lit fixe de catalyseur, il peut être avantageux d'effectuer la réaction dans des conditions adiabatiques.
La réaction d'hydrogénation est réalisée habituellement à une pression totale inférieure à 50 bar, de préférence comprise entre 10 et 30 bar.
La pression partielle en hydrogène dans le mélange gazeux mis en œuvre lors de la réaction, est de manière avantageuse d'au moins 50 % en volume, et de préférence d'au moins 70 % en volume. Notons que la pression partielle en hydrogène dans le gaz ou le mélange gazeux utilisé pour la réaction d'hydrogénation conditionne la taille du réacteur, de même qu'elle influence la productivité de la réaction. C'est pourquoi on préfère mettre en œuvre des mélanges gazeux présentant une forte pression partielle en hydrogène.
Il est précisé que la pression partielle en hydrogène évolue au cours de la réaction, en fonction de la quantité des produits issus de la réaction de réduction. II est à noter qu'un contrôle de la composition du ciel gazeux du réacteur permet de réguler si nécessaire la pression partielle en hydrogène, par exemple en ouvrant la vanne de purge du ciel gazeux.
Notons que pour des raisons de sécurité, il peut être avantageux d'effectuer la réaction d'hydrogénation catalytique de telle sorte que la teneur en protoxyde d'azote dans le ciel gazeux reste inférieure ou égale à 5 % en volume. Le contrôle de la teneur en ce composé est tout à fait classique pour l'homme de l'art. Si la concentration en ce composé dépassait la valeur indiquée précédemment, on procéderait par exemple, à une purge.
La réaction d'hydrogénation est plus particulièrement réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50 et 100°C.
Selon les variantes mises en œuvre, le procédé permet d'atteindre, soit une sélectivité importante en azote, soit une sélectivité importante en ammoniac.
Dans le cas où de l'ammoniac est produit, et cela est tout particulièrement avantageux lorsque l'ammoniac est produit en majorité, une étape de séparation de l'ammoniac produit peut être mise en œuvre, dans le but de valoriser ce composé et/ou d'obtenir un effluent présentant une teneur en azote élémentaire appropriée. Cette étape peut être effectuée de manière classique, en mettant en œuvre, par exemple, un stripping.
Le stripping est réalisé sur un effluent présentant un pH supérieur à celui du pK de l'ammoniac. Selon les variantes retenues du procédé, il peut être nécessaire d'ajouter une base à l'effluent pour satisfaire à cette condition.
L'ammoniac ainsi récupéré peut être recyclé.
Ainsi, à titre d'exemple, on peut l'utiliser comme agent de neutralisation de l'effluent faisant l'objet du procédé selon l'invention. Dans le cas des procédés de nitration de composés aromatiques ou non, il est de même possible de recycler ce composé dans des étapes ultérieures de lavage desdits composés nitrés.
Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur comprenant du palladium dopé au cuivre, sur un support d'oxyde de cérium.
Le catalyseur comprend du palladium (5 % pds) du cuivre (1,25 % pds) supporté sur de l'oxyde de cérium. Ce catalyseur est obtenu en mettant en œuvre une co-imprégnation du support (palladium puis cuivre), suivie d'un traitement thermique réalisé sous air à 400°C pendant 2 heures.
L'effluent traité présente la composition suivante (pourcentages pondéraux exprimés par rapport au poids total de l'effluent) :
Acide nitrique/nitrates : 3 % Acide nitreux/nitrites : 600 ppm
Acide sulfurique/sulfates : 3 %
Acide acétique/acétate : 0,2 %
Eau : qsp 100%
L'effluent est neutralisé avec de la soude pour atteindre un pH compris entre 0,5 et 1. On introduit dans un réacteur de 500 ml contenant le catalyseur (0,5 g) et de l'eau.
On introduit de l'hydrogène de telle sorte que la pression partielle en hydrogène soit de 20 bar. De plus, on chauffe l'ensemble à une température est de 80°C.
On maintient ces conditions pendant 1 heure.
On porte ensuite l'ensemble à 60 °C en conservant la pression partielle en hydrogène à 20 bar, puis on introduit l'effluent tel que décrit ci-dessus.
Le traitement est effectué dans les conditions de température et pression mentionnées ci-dessus.
Dans ces conditions, 82 % des nitrates/nitrites sont réduits après 6 heures de réaction.
La sélectivité en azote est de 60 %, la sélectivité en ammoniac de 38 % et la sélectivité en protoxyde d'azote de 2%. Le pH du milieu en fin de réaction est de 9,3.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur comprenant du palladium dopé au cuivre, sur un support charbon.
Le catalyseur comprend du palladium (1 % pds) du cuivre (3 % pds) supporté sur charbon actif (co-imprégnation de palladium puis du cuivre).
L'effluent traité présente la composition suivante (pourcentages pondéraux exprimés par rapport au poids total de l'effluent) :
Acide nitrique/nitrates : 3 %
Acide nitreux/nitrites : 600 ppm
Acide sulfurique/sulfates : 3 % Acide acétique/acétate : 0,2 %
Eau : qsp 100%
L'effluent à traiter est préalablement neutralisé par addition de soude, de manière à ce que le pH soit d'environ 0,5-1.
On effectue le traitement de l'effluent dont la composition est indiquée ci- dessus, de la même façon que pour l'exemple 1, à l'exception du fait que la masse de catalyseur est de 1 gramme. Dans ces conditions, la otalité des nitrates et nitrites est réduite après 4 heures de réaction.
La sélectivité en azote est de 80 %, la sélectivité en ammoniac de 19 % et la sélectivité en protoxyde d'azote de 1 %. Le pH final du milieu est de 9,9.
Si l'on reproduit cet exemple avec un effluent ne comprenant pas de nitrites, la sélectivité en azote est significativement diminuée, de même que l'activité initiale du catalyseur.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur comprenant du palladium sur un support de charbon actif.
Le catalyseur comprend du palladium (3 % pds) supporté sur le charbon actif.
L'effluent traité présente la composition suivante (pourcentages pondéraux exprimés par rapport au poids total de l'effluent) :
Acide nitrique/nitrates : 3 %
Acide nitreux nitrites : 600 ppm
Acide sulfurique/sulfates : 3 %
Acide acétique/acétate : 0,2 % Eau : qsp 100%
L'effluent est neutralisé avec de la soude pour atteindre un pH compris entre 0,5 et
On procède de la même façon que pour l'exemple 1 , à l'exception de ce qui suit :
La masse de catalyseur est de 1,6 g. La température est de 80°C.
Dans ces conditions, après 4 heures de réaction, 95 % des nitrates /nitrites sont réduits.
La sélectivité en ammoniac est de 100%. Des résultats du même ordre de grandeur sont obtenus si l'on neutralise l'effluent avant la réaction, jusqu'à atteindre un pH voisin de 7.
EXEMPLE 4 COMPARATIF
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur comprenant du palladium et du cuivre sur un support de charbon actif.
Le catalyseur comprend du palladium (5 % pds) et du cuivre (1,25 % pds) supporté sur le charbon actif.
L'effluent traité présente la composition suivante : Acide nitrique/nitrates : 3 %
Acide sulfurique/sulfates : 3 % Acide acétique/acétate : 0,2 %
Eau : qsp 100%
L'effluent est utilisé tel quel, sans subir de neutralisation préalable.
On procède de la même façon que pour l'exemple 1 , à l'exception de ce qui suit :
La masse de catalyseur est de 0,56 g La température est de 40°C.
Dans ces conditions, après 4 heures de réaction, 97 % des nitrates sont réduits et la sélectivité en hydroxylamine est de 45 %. Le pH en fin de réaction est inférieur à 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction en azote et éventuellement en ammoniac, de nitrates présents dans un effluent acide aqueux, mettant en œuvre une réaction d'hydrogénation en présence d'un catalyseur hétérogène comprenant au moins un métal dopé ou non, caractérisé en ce que ladite réaction est mise en œuvre en présence d'ions nitrites et en ce que l'effluent satisfait les conditions suivantes : ° la teneur en nitrates est comprise entre 0,05 et 20 % en poids de l'effluent, ° la teneur globale en acide est d'au plus 20 % en poids de l'effluent, ° l'effluent est neutralisé avant la réaction, de telle sorte que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est supérieur ou égal à 3.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en nitrates est d'au moins 0,1 % en poids de l'effluent.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en ions nitrates est inférieure ou égale à 10 % en poids de l'effluent, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids de l'effluent.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en ions nitrites est d'au moins 0,03 % en poids de l'effluent, plus particulièrement d'au moins 0,05 % en poids de l'effluent, de préférence d'au moins 0,1 % en poids de l'effluent.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en ions nitrites est inférieure ou égale à 5% en poids de l'effluent, de préférence inférieure ou égale à 2% en poids de l'effluent.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent comprend des ions sulfates.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en ions sulfates est comprise entre 0 % exclu et 10 % inclus, en poids de l'effluent, et de préférence comprise entre 0 % exclu et 5 % inclus, en poids de l'effluent.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent comprend des mono- ou di- acides carboxyliques, ou leurs mélanges, saturés ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements hydroxyle ; et/ou leurs sels.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en acides mono- ou di- acides carboxyliques est comprise entre 0 exclu et 5 % inclus en poids de l'effluent, de préférence comprise entre 0 exclu et 2 % inclus en poids de l'effluent.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est compris entre 3 et 14.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel durant la réaction est maintenu entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 7.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel en fin de réaction est compris entre 3 et 9,5, de préférence entre 3 et 8.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel à la fin de la réaction, si elle est conduite en discontinu, ou durant la réaction, si elle est conduite en continu, est supérieur à 8 et inférieur ou égal 14.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50 et 100°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrogénation est réalisée à une pression totale inférieure à 50 bar, de préférence comprise entre 10 et 30 bar.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène est à base d'au moins un métal choisi parmi le palladium, le platine, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, ou leurs mélanges, éventuellement associé à au moins un dopant choisi parmi le nickel, le vanadium, le cobalt, le bismuth, le cuivre, l'argent, l'or, l'étain, l'indium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le fer, le titane, le cérium, le zinc, ou leurs mélanges.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport massique entre le ou les métaux et le ou les dopants varie entre 0,05 et 10, de préférence entre
0,1 et 5.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur hétérogène comprend un support.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le support est choisi parmi le charbon, les oxydes de titane, cérium, yttrium, silicium, zirconium, aluminium, magnésium, seuls ou en mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le catalyseur est à base de palladium et de cuivre.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent traité est issu de procédés de mononitration et/ou dinitration de composés aromatiques, comme le benzène ou le toluène.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'effluent traité est issu de réactions d'oxydation de composés organiques par l'acide nitrique comme l'oxydation de cyclohexanol et/ou cyclohexanone en acide adipique.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, si de l'ammoniac est produit, on effectue une séparation dudit composé.
PCT/FR2001/000005 1999-12-30 2001-01-02 Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique WO2001053217A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU31822/01A AU3182201A (en) 1999-12-30 2001-01-02 Method for reducing nitrates present in an acid aqueous effluent by catalytic hydrogenation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9916753A FR2803285B1 (fr) 1999-12-30 1999-12-30 Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique
FR99/16753 1999-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2001053217A2 true WO2001053217A2 (fr) 2001-07-26
WO2001053217A3 WO2001053217A3 (fr) 2002-03-07

Family

ID=9554064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/000005 WO2001053217A2 (fr) 1999-12-30 2001-01-02 Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3182201A (fr)
FR (1) FR2803285B1 (fr)
WO (1) WO2001053217A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108033543A (zh) * 2017-12-23 2018-05-15 赣州清亦华科科技有限公司 一种处理稀土废水的催化氧化机

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102120647B (zh) * 2011-01-24 2012-07-04 同济大学 一种减少同时生物脱氮除磷工艺中n2o产生的方法
CN102989461B (zh) * 2012-11-15 2015-04-15 苏州科技学院 磁性铁酸镍光催化材料的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990266A (en) * 1988-09-10 1991-02-05 Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water
WO1994020202A1 (fr) * 1993-03-05 1994-09-15 Solvay Umweltchemie Gmbh Procede permettant d'eliminer l'oxygene, les nitrites et les nitrates contenus dans l'eau
DE4443884A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990266A (en) * 1988-09-10 1991-02-05 Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water
WO1994020202A1 (fr) * 1993-03-05 1994-09-15 Solvay Umweltchemie Gmbh Procede permettant d'eliminer l'oxygene, les nitrites et les nitrates contenus dans l'eau
DE4443884A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108033543A (zh) * 2017-12-23 2018-05-15 赣州清亦华科科技有限公司 一种处理稀土废水的催化氧化机

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001053217A3 (fr) 2002-03-07
FR2803285B1 (fr) 2002-05-03
FR2803285A1 (fr) 2001-07-06
AU3182201A (en) 2001-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1890990B1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
EP0686615B2 (fr) Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
EP0780155B1 (fr) Catalyseur d'hydrogénation sélective et procédé utilisant ce catalyseur
CA2342257C (fr) Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
EP1077932B1 (fr) Procede de preparation d'aminonitrile et de diamine
BE1011880A4 (fr) Procede d'epuration de saumures.
WO2001053217A2 (fr) Procede de reduction de nitrates presents dans un effluent aqueux acide par hydrogenation catalytique
EP1165481B1 (fr) Procede d'oxydation de cycloalcanes, de cycloalcanols et/ou de cycloalcanones
JP3408662B2 (ja) カルボン酸エステルの連続的製造法
WO2015055942A2 (fr) Catalyseur métallique supporté et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol
FR2516506A1 (fr) Procede pour produire de l'acide glyoxylique par oxydation du glyoxal en solution aqueuse
CA2176189C (fr) Purification du pentafluoroethane
WO2000031031A1 (fr) Procede de traitement de lactames et procede de purification d'un lactame
FR2757154A1 (fr) Procede de preparation de diacides a partir des eaux de lavage des produits d'oxydation du cyclohexane
EP1440050B1 (fr) Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
WO2003099755A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
EP1305273B1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
CA2403212A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
EP0271371B1 (fr) Procédé de séparation extractive d'un acide carboxylique à partir d'une solution aqueuse dudit acide
EP0654463B1 (fr) Elimination de composés du type nitrocrésols d'un mélange comprenant des composés du type nitroaromatiques
BE585166A (fr)
WO2001066506A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
CH400109A (fr) Procédé de purification de la glycérine
FR2838122A1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
WO1998007512A1 (fr) Procede de traitement d'une solution ou suspension de composes organiques par oxydation en voie humide

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP