CN102120647B

CN102120647B - 一种减少同时生物脱氮除磷工艺中n2o产生的方法

Info

Publication number: CN102120647B
Application number: CN2011100258999A
Authority: CN
Inventors: 陈银广; 朱晓宇
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-01-24
Also published as: CN102120647A

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，公开了一种减少同时生物脱氮除磷工艺中一氧化二氮(N₂O)产生的方法。本发明公开的方法包括以下步骤：在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混匀；向同时生物脱氮除磷反应器中加入待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合物进行搅拌混匀之后，对污水进行处理。本发明方法中纳米铜粉的加入，可提高活性污泥反硝化过程中N₂O还原酶的活性，从而大大减少反硝化阶段的气体产物N₂O的产生，降低污水脱氮除磷过程中温室气体的释放，减少对环境的破坏。

Description

一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N2O产生的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种减少同时生物脱氮除磷工艺中一氧化二氮(N₂O)产生的方法。

背景技术

许多研究发现，在污水处理脱氮过程中会产生大量N₂O。美国环境保护署EPA(2009)公布的2007温室气体排放报告显示，从1999年到2007年，污水处理系统中逸出的N₂O所产生的温室效应由3.7Tg CO₂Eq.上升到4.9Tg CO₂Eq.，增加了近1/3。N₂O温室效应为二氧化碳的300倍左右(IPCC，2000)，因此，即使是很微量的N₂O的逸出都会产生严重的危害，都是需要避免的。

一般情况下控制生物脱氮过程中N₂O的逸出量，可以从两个途径考虑：一是控制生物脱氮过程的微生物种群，另一个是控制污水脱氮过程的运行条件。

微生物种群决定着代谢途径和代谢产物，现有的研究表明，有些特殊的反硝化菌种由于缺少氧化亚氮还原酶，其进行反硝化时最终产物就是N₂O，如荧光假单胞菌等；而亚硝化单孢菌、亚硝化螺菌、亚硝化叶菌和亚硝化球菌等在硝化过程中即可产生N₂O，例如Fukumoto等研究发现，在对猪粪污水进行处理过程中，添加入硝化细菌(AOB)可以大大减少脱氮过程中N₂O的产生(Fukumoto，Y.；Suzuki，K.；Osada，T.；Kuroda，K.；Hanajima，D.；Yasuda T.；Haga，K.Reduction of nitrous oxide emission from pig manure composting by addition ofnitrite-oxidizing bacteria.Environ.Sci.Technol.2006，40，6787-6791)。因此，从生物种群上进行控制，减少以N₂O为最终产物的菌群，将大大降低N₂O排放量；但是现在关于这方面的研究还不是很全面，大多数的研究及其成果是在实验室纯培养的条件下进行和获得的，很难适合实际的复杂污水处理工程。

宏观的运行条件控制适合应用于工程实际，比如运行过程中采用较长的SRT，曝气时DO充足，反硝化时保证良好的缺氧条件，高的C/N比，中性或偏碱性条件，都会减少N₂O产生量。但是提高曝气量涉及到成本的考虑，而且在很多处理工艺中，因为搅拌的不均匀，会导致曝气量的不均匀，难以控制。提高C/N比，需要追加碳源，成本亦是考虑的问题。目前，关于运行工艺调节的研究比较少，对于实际工艺中的指导意义有限。也有报道发现，通过分步布水的方法，降低污泥的氨氮负荷，从而减少N₂O的产生(Yang，Q.；Liu，X.H.；Peng，C.Y.；Wang，S.Y.；Sun，H.W.；Peng Y.Z.N₂O Production during nitrogen removal via nitritefrom domestic wastewater：main sources and control method.Environ.Sci.Technol.2009，43，9400-9406)。但是此种方法，涉及到对原处理设施的改造，难度较大。

在生物脱氮过程中一种将N₂O还原为N₂的N₂O还原酶是一种含铜蛋白，而且至今为止没有发现可以替代这种含铜蛋白的酶。N₂O还原酶的活性中心是有4个铜离子组成，而且有对纯种反硝化细菌的研究发现，铜离子的缺乏，将会导致N₂O还原酶的失活，N₂O产物的大量积累。本技术中，通过添加适量的纳米铜粉，促进N₂O还原酶的活性，加快N₂O的还原速度，减少N₂O的产生。到目前为止，国内外这种控制和减少N₂O的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮(N₂O)产生的方法，即在保证对污水中氮和磷的有效去除的前提下，显著控制脱氮过程N₂O的排放，减小温室效应对环境的破坏。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮(N₂O)产生的方法，该方法包括以下步骤：在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混匀；向同时脱氮除磷反应器中加入待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合物进行搅拌混匀之后，对污水进行处理。

所述的纳米铜粉的浓度为1-30mg/L，优选5mg/L。

本发明的一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行低氧曝气，对污水进行处理的步骤。

本发明的一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，对污水进行处理的步骤。

本发明的另一个优选的实施例中，所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括：不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，多级重复几次，优选好氧和缺氧交替重复3～4次，对污水进行处理的步骤。

硝酸盐(NO₃ ^-)或者亚硝酸盐(NO₂ ^-)被还原为一氧化氮(NO)，而NO继续被还原为一氧化二氮(N₂O)，在N₂O还原酶的催化下，N₂O被还原为N₂释放到大气中，实现污水中氮的去除；而在异养反硝化过程中，由于环境因素，比如化学需氧量COD不足，亚硝酸盐积累严重等影响，会导致不完全的反硝化作用，即以N₂O为反硝化的终产物，实现氮在污水中的去除。所以说，生物异养反硝化过程是N₂O产生的重要来源。铜是一氧化二氮N₂O还原酶的活性中心元素，有研究发现，铜的缺失将会导致大量N₂O的积累。研究人通过实验发现纳米铜粉的加入可以大大提高活性污泥N₂O还原酶活性。以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，纳米铜粉的加入可以使N₂O还原酶活性由未添加时的0.28μM/min/gVSS提高至0.80μM/min/gVSS，从而显著降低反硝化过程中N₂O的产生和释放。

本发明提出的减少同时生物脱氮除磷工艺中温室气体一氧化二氮(N₂O)产生的方法，推荐工艺参数为：根据同时脱氮除磷活性污泥系统在混合反应状态下的体积，添加适量的纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉的浓度维持在5mg/L，混合均匀。

发明人在研究过程中发现，在实验室条件下，利用污水中最常见和具有代表性的乙酸作为碳源时，厌氧低氧同时生物脱氮除磷工艺中会有大量的N₂O产生，大约占去除总氮的44％左右，即平均逸出量为0.44mg N₂O-N/mg-去除氮。此外研究发现，在厌氧-好氧-缺氧同时生物脱氮除磷工艺中，N₂O的产生量占去除总氮的83％；在厌氧-好氧-缺氧多级同时生物脱氮除磷工艺中，N₂O的产生量占去除总氮的53％。通过向活性污泥体系中添加微量的纳米铜粉之后，在保证生物脱氮除磷效果不受影响的条件下，这些同时脱氮除磷工艺中N₂O的产生得到显著控制和减少。因此，本发明提出了在不改变任何工艺条件的前提下，通过向活性污泥中添加微量的纳米铜粉，控制和显著减少污水脱氮除磷过程中温室气体N₂O产生的方法。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

[1]本发明方法中纳米铜粉的加入，可提高活性污泥反硝化过程中N₂O还原酶的活性，从而大大减少反硝化阶段的气体产物N₂O的产生，降低污水脱氮除磷过程中温室气体的释放，减少对环境的破坏。

[2]本发明方法中纳米铜粉的加入还可以提高NO₂ ^-的还原速度，减少NO₂ ^-的积累。

[3]本发明方法在合理的运行参数下，纳米铜粉的添加并没有影响污水中有机物、氨氮、总氮的去除，去除效率都可达到90％以上。

[4]本发明方法运行效果稳定，出水未检测出重金属离子，不会对环境造成重金属污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

取一定量的纳米铜粉于容量瓶中，定容；纳米铜粉容易凝聚结团，在超声仪中超声混匀。

以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在工艺进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为1mg/L，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行低氧曝气3h(溶解氧维持在0.5mg/L)；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在低氧阶段，N₂O的产生量占总氮去除量的30％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为63％，TP去除率为91％。

实施例2

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在工艺进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行低氧曝气3h(溶解氧维持在0.5mg/L)；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在低氧阶段，N₂O的产生量占总氮去除量的15％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为60％，TP去除率为92％。

实施例3

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在工艺进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为30mg/L；，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行低氧曝气3h(溶解氧维持在0.5mg/L)；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在低氧阶段，N₂O的产生量占总氮去除量的19％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为60％，TP去除率为92％。

实施例4

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-好氧-缺氧多级同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在工艺进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌1.5h，接着进行好氧曝气1h，之后缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气15min；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在整个脱氮除磷过程中，N₂O的产生量占总氮去除量15％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为62％，TP去除率为90％。

实施例5

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-好氧-缺氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在反应器中进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，使纳米铜粉在反应混合物中的浓度为5mg/L，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行好氧曝气2.5h，之后缺氧搅拌1.5h；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在整个脱氮除磷过程中，N₂O的产生量占总氮去除量的53％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为61％，TP去除率为90％。

比较例1

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

纳米铜粉用于减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法如下：

以厌氧-低氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即化学需氧量(COD)为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。不添加纳米铜粉，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行低氧曝气3h(溶解氧维持在0.5mg/L)；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在低氧阶段，N₂O的产生量占总氮去除量的44％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为65％，TP去除率为90％。

比较例2

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-好氧-缺氧多级同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在工艺进水后，添加微量纳米铜粉悬浊液，在工艺进水后，不添加纳米铜粉悬浊液，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌1.5h，接着进行好氧曝气1h，之后缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气30min，缺氧搅拌45min，好氧曝气15min；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在厌氧好氧缺氧多级交替的同时生物脱氮除磷工艺，N₂O的产生量占总氮去除量的55％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为63％，TP去除率为90％。

比较例3

纳米铜粉混浊液的制备方法如下：

以厌氧-好氧-缺氧同时脱氮除磷工艺为例，在有机玻璃制成的工作容积为4升的反应器中，待处理的人工污水碳源浓度，即COD为300mg/L，以乙酸为添加碳源，反应体系中初始总氮TN为30mg/L，总磷TP为12mg/L，序批式生物反应器SBR充水比是0.8。活性污泥驯化3个月，污泥泥龄为20d，可挥发性悬浮固体浓度MLVSS为2.6g/L。在反应器中进水后，不添加纳米铜粉悬浊液，先在不通空气的情况下(即厌氧)搅拌2h，接着进行好氧曝气2.5h，之后缺氧搅拌1.5h；然后进行沉淀1h，最后将上清液排出；在整个脱氮除磷过程中，N₂O的产生量占总氮去除量的83％；运行后污水中COD去除率为98％，TN去除率为62％，TP去除率为90％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，在常温条件下，将纳米铜粉配制成悬浊液，超声混匀；向同时脱氮除磷反应器中加入待处理的污水，同时加入纳米铜粉悬浊液，在对反应器中的混合物进行搅拌混匀之后，对污水进行处理。

2.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的纳米铜粉的浓度为1-30mg/L。

3.根据权利要求2所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的纳米铜粉的浓度为5mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行低氧曝气，对污水进行处理的步骤。

5.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，对污水进行处理的步骤。

6.根据权利要求1所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，多级重复几次，对污水进行处理的步骤。

7.根据权利要求6所述的一种减少同时生物脱氮除磷工艺中N₂O产生的方法，其特征在于：所述的方法在对反应器中的混合物进行搅拌后，进一步包括不通空气的情况下搅拌，接着进行好氧曝气，缺氧搅拌，好氧和缺氧交替重复3～4次，对污水进行处理的步骤。