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On sait, par le brevet hollandais n 83.106 du 17 juin 1954, qu'il est possible de préparer le 4,5,6,7,10,10-hexachloro-
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l.,7-endonéthylène-!,7,$,9-ttrahydrophtalane à partir du 2,5-cLihydrofurane et de l'heachlorocyclopentad.iêne par une réaction de Diels-Alder, d'après le schéma réactionnel suivant ;
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Ce procède fonctionne de façon discont:Lnl.1.e" et le pro-
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duit réactionnel obtenu doit encore être purifie pour l'utilisa- -
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tion ultérieure. ruz \ On a déjà proposé -de condûre:#çtti:'a.dd3tiori.sous forme continue.
Diaprés ce procécicé, on fait pa.Bey'e'ontiN'eleïnentsous pression normale, à travers un systérneubula.ire en plusieurs élémen-ts, un mélange d5hexadhlorocyclope dïo-ne de 25-dihydrofu- =¯;.. a. '4c 1 rane, et de solvants bouillant entre 200-et 300 C .uis. on-isole
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le produit réactionnel formé par distillation et cristallisation.
L'inconvénient de ce procédé réside dans le mauvais renderaent volume/temps causé par le solvant, et. dans la purification .
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compliquée du produit obtenu, par distillation du solvant'a'la vapeur sous vide et ensuite par cristallisation.. Lorsqu)Qn a -séparé du ¯solvant le /.,5x,'7,10,10-hexachltro-.,-endo3éthß.éi:e-.y?,,9-, tétrahydrophtalane obtenu, et . en particulier lorsqu-lon utilise .'des hydrocarbures aliphatiques de 1 intervalle d'ébu.lition indiqué / ' il faut encore le recristalliser avant une nouvelle é.k,7:aat.Qi,. car les quantités d3hydrocarbures-chlorés, cyclopentaàiène, dont il est chargé, peuvent entraver fortement l'introduction de chlore en position-1,3 du phtalaxle.,,ou mêmes empêcher complètement si la concentration est4 asse.élevêe...
On a trouvé que la préparation continue du 56710 10-hexachloro-.,'.-enâaméthylne-.,7,$,9-t trahydraphta.ane. â partir du 2.5-dihyd:éofurane et de 1-'hexachlorocycloperitadiène à ten-
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pérature élevée'peut/de, façon surprenante, être conduite aussi
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sans solvant. On obtient ainsi mie'série .d'.vanas, ,g,u3, pépient dans un volume/tempo notablement! acern et dans une a4pa- ,,ration pls siaiple du produit d'addîtion obtenu, en comparaison du procédé 4 solvant, DÉn5 le proa4d4 entea.',..sas sQlvsn.t suivant l'invention, on d"nue fortement la fomaon-de sous produits et dlïrouretdue par exemple de produite ind4aiPàbloa de ' condeniation, de polyi-a4rioatïon et de Sin.irat..
' Dans la réaction suivit 1#invention, ontrair(àlaent au ,Procédé antérieur à oalvant, on fait diraetement rdagir l'hexa-
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chlorocyclopentadiène utilisé en excès, sur le 2,5-cihrdrofurane sans utiliser de diluant suppléinentaire, puis, avec un dispositif séparateur, on sépare le L;.,5,6,7,10,10-hexachloro-4,7-endométhylène-4,7,8,9-tétrs.hydrophtalane formé, et, dans une chambre à tourbillon, on le débarasse de l'hexachlorocycloentadiane en- traîné à l'aide d'un courant préchauffé de gaz inertes. On conduit de préférence cette réaction à une température de 180 C. Le rap-
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port molaire entre hexachloropentadiëne et 2,5-dihydrofurane est ici réglé entre 1 : 2 et 1 : 10. De préférence, on travaille avec des rapports de mélange de 1 : 2,5 à 1 : 4.
Dans le procédé suivant l'invention, le produit d'addition se forme si rapidement aue la pression partielle du 2,5 dihydrofurane présent dans le système reste toujours inférieur à la pression atmosphérique et que par suite, on peut travailler à la pression normale. Etant donné la réaction rapide, on peut se passer du'système à tubes multiples utilisé dans le procédé à solvant,' et travailler de préférence dans un réacteur unique,
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disposé verticalement. L'heachlorocyclopentacline qui arrive par le bas peut être préchauffé à la température de réaction dé- ' sirée par des échangeurs de chaleur.
Le 2,5-dihydrofurane, ou
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un mélange de 2,5-dihydrofurane et cl'uexachlorocyclopentadiéne, est injecté dans 1-lhexachlorocyclooa7ntadi->ne pur par des tuyères, dans le quart inférieur du réacteur., Dans l'action directe des réactifs, les temps de séjour sont très courts, et suivant le débit fixé'ils sont de 45 à 90 minutes. Si l'on travaille à la température optimum à 180 C, on obtient une conversion voisine
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de 100 ;ô en l.,5,6,'7,10,10-ïlexachloro-!,.,7-ezdon.ét'¯nyl:ne-1,7,,9tétrahydrophtalane. Après avoir retiré le produit d-* addition, on peut recycler l'hexachlorooeO:ltéJ.c1iène en excès.
La variation extrêmement favorable de la solubilité du ,5,6,7,10,10 o.exachloro-1,7-ercrowéthyl:ne-/;,'7,,9-tétre.hy; rophtalane dans l'heJ:acJ:Ùorocyclogent2.é..ime en fonction de la t#fl- 9stature permet de séparer le produit à l'6t:3.t très pur. Le z
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6,7,3.0,10-hexachloro-1,'ï-endoLéthylène-1,ï,cs,-tétrahydrophta- lane séparé sous forme de poudre blanche et fine présente une teneur en hexachlorocyclopentadiène comprise entre 0,5 et 2 %.
Par contre, dans le procédé à solvant, souvent à cause de l'hydrocarbure présent dans le système, on obtient des cristaux grossiers gris clair à gris foncé, dont la chloration à l'état de 1,3,4,5,
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b, 7,10,10-o c tachloro-.,'7-endoaéhlène-4,'i, f, 9 -t étrahydr ophtala- ne n'est possible qu'avec un très grand excès de chlore. Cet inconvénient n'existe pas dans le produit obtenu suivant l'in-
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vention. Grâce à ce procédé, on obtient un 4,',--,6.,7,10*10-hexachloro-4,7-endométhylène-.,7,,9-tétrahydrophtalane qui peut être chloré en totalité.
La différence essentielle entre le procédé nouveau et le procédé à solvant réside dans le fait qu'il n'est pas né-
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cessaire de purifier le 4,5,6,7,î0,10-hexachioro-4,7-endométhjçlène-.,7,,9-té.trahyârophtalane par une distillation très coin- pliquée du solvant sous vide, ni Par recristallisation. Pour le traitement ultérieur, il suffit d'une brève injection de gaz inerte, par exemple d'azote, chauffé à 130-160 C, et on peut y
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procéder dans une chambre à tourbillon isolée theriaioi2e--rrient.
L'hexachlorophtalane obtenu par le procédé suivant l'invention convient particulièrement bien à un traitement tourbillonnaire, car après refroidissement de la solution réactionnelle, il se forme,en cristaux très fins, et par suite de son point de fusion élevé, de 240 C, il garde sa structure cristalline pendant le
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séchage et ne s'ag10"18re pas. 1'he:;achlorocyclopent8.diène c'ui adhère à la surface des cristeux u de 4.,5,6,'1,10,10-hel¯achloro-L,? endo?zéthylène-4,7,,9-tétrahicroplltalane est entraîné pLr le cou- rant de gaz inerte-, et peut éventuellement être récupéré au moyen de dispositifs de refroidissement ou d'adsorption.
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On a représenté sché:1atique2'1ent sur le dessin un ditspositif oui convient à la conduite du procédé cuivGat 1-'invention.
L'her=achloroés"c1oper'ltà,Cie recyclé est introduite grce
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à une pompe de circulation 1, par la conduite 2, à l'extrémité inférieure du réacteur tubulaire 3. Le réacteur tubulaire 3 placé verticalement contient des dispositifs intérieurs ou des gar- nitures ,de for:ne hélicoïcale, par exemple, des anneaux Raschip:.
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Par la conduite lez, on fait arriver, en quantité n6ces3aire, du 2,-c¯i'.Tdrofurane sec et pur, ou un )élan8e d'hexachlorocyclopentaâiène et de 25-dihydrofurane.
A l'intérieur du réacteur tubulaire 3, on travaille evec un tenps de séjour de 49-90 minutes. Ensuite, les produits réactionnels et les réactif s. inaltérés se rendent, 'car la conduite 5, dans un réfrigérant 6 muni . 'un dispositif transporteur et ra-
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cleiir, notamrfient d'une vis transporteuse, et nlzi est refroidi à sa surface extérieure par de l'eau ou d'autres fluides. A l'ex- trémité du réfrigérant 6, les produits réactionnels sont amenés, par la conduite 7, au dispositif de filtration 8 L'excès d'hexa- chlorocyclopentadiène séparé est recyclé par la conduite 9.
Les constituants solides séparés sur le filtre arrivent dans la chambre à tourbillon 11, grâce à un dispositif transpor- teur 10, constitué, par exemple;,, par une vis transporteuse fermée.
A l'extrémité inférieure de la chambre à tourbillon 11, on in- jecte, par la conduite 12, de l'azote ou d'autres gaz inertes que , l'on chauffe à 130-160 C dans un dispositif chauffant 13.
Avec le gaz inerte chauffé (azote), on traita le 4,5,6,
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i, lU, lU-hexachloro-l, 7-endo¯ncthrléne-1, "j, ,9-'trtrahjrci ro;ht:lame précipité en petits cristaux, sous la forme d'une'couche tourbil-
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sonnante qui ne va pas jusqu'au bord supérieur de la Cha'!l0ee à tourillon 11, pendant un te'il'os suffisant pour ue 1-'he--,::icblorocyrcloDentadiène entraîné soit éli'ilin2 pratiquement en totalité.
Al' ext1'é,-ni té supérieure de la chambre à tour':i7¯o¯on 1?¯, les fi;,z inertes utilisas sont évacués par une conduite 14, et sont débarrassés des constituants solides entraînas dans un séparateur de poussières qui fait suite, par exemple un cyclone.
Le produit réactionnel suffisamment séché et pratique-
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ment tout à fait débarassé cl'i1e-=aChlo¯r0;7e.tacü.':ne peut être pré-
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levé au fond de la chambre à tourbillon 11 par une conduite 15 après interruption du courant de gaz inerte cui sert à produire ' @ la turbulence. Le produit obtenu après le traitement par l'azote ou par d'autres gaz inertes est formé d'une poudre cristalline blanche qui peut servir sans a.utre traitement à la chloration ou à d'autres synthèses organiques.
EXEMPLE 1. -
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On re-adlit d 'h8xachlorocyclopentadiène un tube de quartz 3, de 2 m de long et 25 mm de largeur intérieure,susceptible d' être chauffé électriquement et muni d'une hélice de verre, de deux dispositifs d'entrée et d'un dispositif de sortie.-Après avoir chauffé le contenu du tube à 180 C, on introduit en outre dans le
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réacteur 3, par la conduite 4, 102 g de 2j5-dihydrofurane sec.
Le total de l'hexachlorocyclopel1.tad.iène est dans un rapport molaire d'environ 2,5 : 1 vis-à-vis du 2,5-dihTàro.ur:ne ajoute.
Le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur 3 est de 90 minutes au maximum. Ensuite j le nélane ré2ctionnel parcourt le dispositif de cristallisation 6, refroidi extérieurement, où se sépare un .,5,6,7,10,1U-hexachloro-1,7-endo.n tlyrl.ène- 4,7,8,9-tétrahjrdroahta.iane en grains fins. Apres un temps de 38- jour d'une heure, la solution mère et le produit de cristallisation arrivent au dispositif séparateur 8. Ici, on obtient, par
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heure, 475 g de .s5,.i,7,1U,10-heiachlor.o-/.7-encio:23thylêne'-.,7, 8,9-t-ltraiaj,rc:rophtalane qui contient U.'3qu'à. 2;1 en poids r:.'Í1e:.:r"1.chlorocyclopentadiène adhérent. Cela représente 95 " de la r1nntité théoriquement -pos.,;ible, par rapport au 2,-:i'¯rroiur.,clp introduit.
On a--il-ne ¯'L2.L1t:m:mt le produit 'j' addition, dans la ch,').1bre à tourbillon 11, où l'on ilLIÍl1e 1'11e):achlorocTclo)e:i.1tarli('ne avec un courant d'azote chauffé a 15ù-1U C dans le 'or'"chauffeur l3 Le .,5,6,'7,10,zG-heïs:czloro-l+,7riço¯¯l:t¯zlze¯/,7, s,¯ tétrahydrophtalane obtenu é.,9rS ce tr?,iteù;nt a un poids (le fusion de 23f-2G.U C, et il est blanc et in:ao:it granulé. D'3.Drs ues
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recherches analytiques, le composé ne présente plus aucune te-
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neur en. hexachlorocyclopentadiëne de 0,1 à 0,2l )lÉ en poids.
On peut convertir totalement le produit en 1,3,4,5,6- .7,10,10-octachloro-G,.,7-:néthylène-1,7,,$,9-té trahydrophtalane en le traitant par le chlore gazeux;, dans du tétrachlorure de car- bone;, sous irradiation ultra-violette (par exemple à l'aide d'une lampe à. quartz système Hanau) .
EXEMPLE 2 . -
Conormément à l'exemple 1, dans les mêmes conditions de réaction, on introduit par heure dans le réacteur tubulaire 3,
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par la conduite 2, 1200 g d.'hexachlorocyclopentadiène, et par la conduite ,4, on introduit,, par heure, un-'mélange de 400 g d'hexa- chlorocyclopentadiène et 102 g de 2,5-dihydrofurane sec. On res-
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pecte un rapport molaire de 4 : 1 entre hexschlorocyclopentadiene et 2,5-dihrdrofurane, et un temps de séjour d'environ 50 minutes.
Dans le dispositif de filtration, on obtient par heure 456 g de ,, 5, 6, 7,10,10-hexac.hloro-L, 7-endinéthTlène-L, 7, $, 9-té trahydro- phtalane. Cela,représente 91 % de la quantité théoriquement possible, par rapport au 2,5-dihydrofurane introduit.