BE562435A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, procédé commode, et intéressant du point de vue industriel. 



   La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, avec de bons rende- 

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 ments, par hydrolyse sélective des   vinyloxyalkyl   acrylates et méthacrylates correspondants. On obtient les   vinyloxyalkyl   acrylates et méthacrylates conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique N  2.692.256 du 19 Octobre 1954. 



   On peut représenter schématiquement une réaction type faisant partie du cadre de l'invention, pour la préparation du 4-hydroxybutyl. méthacrylate, de la manière suivante : 
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On peut effectuer l'hydrolyse sélective des vinyl-   oxyalkyl   acrylates et   mthacrylates   pour obtenir les hydroxy alkyl acrylates et méthacrylates par hydrolyse des premiers composés au moyen d'une solution d'acide minéral fort. Les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, et phosphorique constituent des exemples types d'acides minéraux forts auxquels on peut avoir recours.

   De préférence, on effectue l'hydrolyse en présence d'un inhibiteur de polymérisation classique à radi- cal libre, comme l'hydroquinone, la N,N'-di-2-(1,4-naphthoquino- nyl)-p-phénylènediamine et analogue ; toutefois on peut   l'effec'-,   tuer en l'absence d'un de ces inhibiteurs. Dans le cas de   matiè-   re première relativement- insoluble dans l'eau, on peut avoir recours, pour sa mise en solution pendant l'hydrolyse à un co-   solvant,   comme le   dioxane   
Les exemples suivants donnent des variantes de mise en oeuvre de l'invention. 



   Exemple 1 
Préparation du   4-hydroxubutyl   méthacrylate. 



   On agite ensemble, pendant 16 heures, à température ambiante, vint grammes de   4-vinyloxybutyl   méthacrylate (point d'ébullition de   '65-72 /1   mm,   il 26     1,44-68)   et 100 ml. d'acide sulfurique aqueux à 0,5 %. On sépare la couche organique. Après saturation de la couche aqueuse par du chlorure de sodium, on 

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 extrait la solution au benzène,   On   réunit l'extrait au benzène. à la couche organique, puis on lave la solution benzénique à l'eau, la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et la filtre. 



  Après addition de 0,2 g d'inhibiteur de polymérisation, à sa- 
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 voir la 'N,N'-di-2-(1,4-naphtoqninonyl)-p-phénylénediamine, on chasse le benzène par distillation, puis l'on distille le résidu sous pression réduite. On recueille entre 65 et   70 C./0,05   mm 6,0 g de produit (rendement 35   %),   produit,qui par analyse, est identifié comme étant le 4-hydroxybutyl méthacrylate, n25D 1,4518. 



   Analyse: indice de saponification 360 ; " d'hydroxyle 343. calculé pour C8H14O3 : 355. 



     Exemple   2 
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 Préparation du 2-hyclroxyéthyl méthacrylate .On agite à la température ambiante (à environ   30 0.)   vingt grammes de 2-vinyloxyéthyl méthacrylate, 200 ml d'acide sulfurique à 1 % ainsi que quelques cristaux d'hydroquinone. 



  Le mélange est   homogène   au bout d'une heure. On laisse reposer la solution limpide pendant seize heures. Puis on la sature de chlorure de sodium et l'extrait au moyen de cinq portions de 80 ml   d'éther.   On traite la solution   éthérée   par du carbonate de potassium anhydre pour éliminer l'eau et les traces d'acide, puis on la filtre. Apres addition de 0,2 g de M,N'-DI-2-(1,4- 
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 nélphtoquinoTlyl)-p-phény18nediamine dans le récipient, on chasse l'éther par distillation. On distille le résidu sous pression   réduite,   ce qui donne une fraction   principale,   de point d'é- 
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 bullition de 55  à 65 C./0,3-0,4 urx, nn8 1,4489, identifiée coaune ±1:1;nf le 2-hydroxyëthyl méthacrylate.

   Poids : 12,8 g (rendement 77 %). 

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 Analyse: calculé pour CH1003: indice de 1,o.pu;iisication 
431; indice d'hydroxyle 431 
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 trouvé : indice de saponificatior432 indice d'hydroxyle 418 .Exemple 3 
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 Prép:r tion du 4-hydr ox1 butyl r(ath9.crYlate On agite clllquè:l.nte-sept grammes de 4-vLnyloxybutyl m0thacrylate, 570 g d'acide sulfurique aqueux à 1 %, 100 ml de dioxane et 0,1 g d'inhibiteur, à savoir la   N,N'-di-2-(1,4-   naphtoquinonyl)-p-phénylènediamine, mélange que l'on chauffe à 55-60 C. pendant quatre heures. On refroidit la solution limpide résultante jusqu'à la température ambiante, puis la sature de chlorure de sodium. On sépare la mince couche de ma- tière organique, et l'on extrait la couche aqueuse deux fois à l'éther.

   On réunit l'extrait à l'éther à la couche organique. 



  On sèche la solution éthérée sur   du[sulfate   de magnésium anhydre et la filtre. Après addition d'une faible quantité de N,N'-di-2-   (1,4-naphtoquinonyl)-p-phénylènediamine,   on chasse l'éther par distillation sous pression atmosphérique, puis distille le rési- 
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 du sous pressioaréduite. Le produit recueilli entre 80  et 9500./O,l-0,2 mm représente 25 e (rendement 51%); on l'identi- fie comme étant le 4-hydroxybutyl méthacrylate.    



  Analyse : calculé pour C8H1403' indice de saponification . 355;   d'hydroxyle 355 trouvé : indice de saponification 354 ; 
Exemple 4 " d'hydroxyle 382 
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 Préparation du 5-hydroxypentyl méthacrylate On agite cent six grammes de 5-vinyloxypentyle métha- crylate, 570 g d'acide sulfurique à 1 , 100 ml de dioxane, et 0,1 g de N,N'-di-2-(1,4-naphtnquinonyl)-p-phénylènediamine, et l'on chauffe à 55-60OC-pendant 4 heures. On refroidit le mé- 

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 lane réactionnel, le sature de chlorure de sodium et l'agite pendant encore quinze minutes. On extrait ensuite le mélange au moyen d'un certain nombre de portions d'éther.

   On sèche l'ex- trait éthéré total sur du sulfate de magnésium anhydre et le filtre..On chasse l'éther par distillation sous un vide partiel et l'on distille le résidu sous pression réduite, après l'addi- 
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 tion de 1,4 g de N,N'-di-2-(1,4-naphtoquinonyl)-p-phényléne diamine. Le produit recueilli entre 85 et   90,00./0,03-0,,04   mm représente 33,3 g (rendement 36%); on l'identifie comme étant le 5-hydroxy péntyl méthacrylate. 



   Analyse calculé pour C9H16O3: indice de saponification 326; " d'hydroxyle 326 trouvé : indice de saponification 325 " d'hydroxyle 362 
Exemple 5 
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 Préparation du 2-hydroxyéthylacr.ylate On agite   9,3'g   de 2-vinyloxyéthyl acrylate, 100 ml 
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 d'acide sulfurique aqueux à 1 ô et 0,1 g d'hydro,quiuone à tem- pérature ambiante (environ 30 C.). Au bout d'une heure le mélan- ge devient homogène. On laisse la solution limpide reposer pen- dant seize heures, On la sature ensuite de chlorure de sodium solide et l'extrait au moyen de cinq portions de 50 ml d'éther. 



  On lave les extraits éthérés réunis une fois avec 50 ml d'une solution de carbonate de potassium à 10 %, puis on sèche sur du carbonate de potassium anhydre et filtre. Après addition de 0,05 g d'hydroquinone dans le récipient, on chasse l'éther par distillation a la pression atmosphérique pour obtenir 4,3 g (rendement 57 %) d'une huile   jaune,   limpide, identifiée comme étart le 2-hydroxyéthyl acrylate, d'indice nD25 de   1,4480,   
Analyse:   calcul-   pour C5H8O3 ::indice de saponification 484 " d'hydroxyle 484 trouvé:indice de saponification 496 ; " d' hydroxyle 481. 

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   En reprenant le procédé de l'exemple 5, en   appliquât   le 4-vinyloxy-butyl acrylate et le 5-vinyloxypentyl acrylate, respectivement, on obtient, avec de bons rendements, dans le premier cas, le 4-hydroxybutyl acrylate et dans le second, le 5-   hydroxypentyl   acrylate. 



   Les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates préparés comme indiqué ci-dessus, constituent des composés intéressants pour les compositions dé revêtement et pour la formation de co- polymères avec des composés polymérisables compatibles.

Claims (1)

1. RESUME Procédé de préparation d'hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates inférieurs à partir des vinyloxy-alkyl acrylates et méthacrylates correspondants inférieurs, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons : 1 ) il comporte l'hydrolyse sélective des vinyloxy-alkyl acrylates et méthacrylates au moyen d'une solution aqueuse diluée d'un acide minéral fort à une température permettant l'hydrolyse sélective du groupe vinyloxy.

   2 ) L'hydrolyse est effectuée, en présence d'un inhibiteur de polymérisation à radical libre.

   3 ) L'hydrolyse est effectuée en présence de dioxane-