<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, procédé commode, et intéressant du point de vue industriel.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, avec de bons rende-
<Desc/Clms Page number 2>
ments, par hydrolyse sélective des vinyloxyalkyl acrylates et méthacrylates correspondants. On obtient les vinyloxyalkyl acrylates et méthacrylates conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2.692.256 du 19 Octobre 1954.
On peut représenter schématiquement une réaction type faisant partie du cadre de l'invention, pour la préparation du 4-hydroxybutyl. méthacrylate, de la manière suivante :
EMI2.1
On peut effectuer l'hydrolyse sélective des vinyl- oxyalkyl acrylates et mthacrylates pour obtenir les hydroxy alkyl acrylates et méthacrylates par hydrolyse des premiers composés au moyen d'une solution d'acide minéral fort. Les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, et phosphorique constituent des exemples types d'acides minéraux forts auxquels on peut avoir recours.
De préférence, on effectue l'hydrolyse en présence d'un inhibiteur de polymérisation classique à radi- cal libre, comme l'hydroquinone, la N,N'-di-2-(1,4-naphthoquino- nyl)-p-phénylènediamine et analogue ; toutefois on peut l'effec'-, tuer en l'absence d'un de ces inhibiteurs. Dans le cas de matiè- re première relativement- insoluble dans l'eau, on peut avoir recours, pour sa mise en solution pendant l'hydrolyse à un co- solvant, comme le dioxane
Les exemples suivants donnent des variantes de mise en oeuvre de l'invention.
Exemple 1
Préparation du 4-hydroxubutyl méthacrylate.
On agite ensemble, pendant 16 heures, à température ambiante, vint grammes de 4-vinyloxybutyl méthacrylate (point d'ébullition de '65-72 /1 mm, il 26 1,44-68) et 100 ml. d'acide sulfurique aqueux à 0,5 %. On sépare la couche organique. Après saturation de la couche aqueuse par du chlorure de sodium, on
<Desc/Clms Page number 3>
extrait la solution au benzène, On réunit l'extrait au benzène. à la couche organique, puis on lave la solution benzénique à l'eau, la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et la filtre.
Après addition de 0,2 g d'inhibiteur de polymérisation, à sa-
EMI3.1
voir la 'N,N'-di-2-(1,4-naphtoqninonyl)-p-phénylénediamine, on chasse le benzène par distillation, puis l'on distille le résidu sous pression réduite. On recueille entre 65 et 70 C./0,05 mm 6,0 g de produit (rendement 35 %), produit,qui par analyse, est identifié comme étant le 4-hydroxybutyl méthacrylate, n25D 1,4518.
Analyse: indice de saponification 360 ; " d'hydroxyle 343. calculé pour C8H14O3 : 355.
Exemple 2
EMI3.2
Préparation du 2-hyclroxyéthyl méthacrylate .On agite à la température ambiante (à environ 30 0.) vingt grammes de 2-vinyloxyéthyl méthacrylate, 200 ml d'acide sulfurique à 1 % ainsi que quelques cristaux d'hydroquinone.
Le mélange est homogène au bout d'une heure. On laisse reposer la solution limpide pendant seize heures. Puis on la sature de chlorure de sodium et l'extrait au moyen de cinq portions de 80 ml d'éther. On traite la solution éthérée par du carbonate de potassium anhydre pour éliminer l'eau et les traces d'acide, puis on la filtre. Apres addition de 0,2 g de M,N'-DI-2-(1,4-
EMI3.3
nélphtoquinoTlyl)-p-phény18nediamine dans le récipient, on chasse l'éther par distillation. On distille le résidu sous pression réduite, ce qui donne une fraction principale, de point d'é-
EMI3.4
bullition de 55 à 65 C./0,3-0,4 urx, nn8 1,4489, identifiée coaune ±1:1;nf le 2-hydroxyëthyl méthacrylate.
Poids : 12,8 g (rendement 77 %).
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Analyse: calculé pour CH1003: indice de 1,o.pu;iisication
431; indice d'hydroxyle 431
EMI4.2
trouvé : indice de saponificatior432 indice d'hydroxyle 418 .Exemple 3
EMI4.3
Prép:r tion du 4-hydr ox1 butyl r(ath9.crYlate On agite clllquè:l.nte-sept grammes de 4-vLnyloxybutyl m0thacrylate, 570 g d'acide sulfurique aqueux à 1 %, 100 ml de dioxane et 0,1 g d'inhibiteur, à savoir la N,N'-di-2-(1,4- naphtoquinonyl)-p-phénylènediamine, mélange que l'on chauffe à 55-60 C. pendant quatre heures. On refroidit la solution limpide résultante jusqu'à la température ambiante, puis la sature de chlorure de sodium. On sépare la mince couche de ma- tière organique, et l'on extrait la couche aqueuse deux fois à l'éther.
On réunit l'extrait à l'éther à la couche organique.
On sèche la solution éthérée sur du[sulfate de magnésium anhydre et la filtre. Après addition d'une faible quantité de N,N'-di-2- (1,4-naphtoquinonyl)-p-phénylènediamine, on chasse l'éther par distillation sous pression atmosphérique, puis distille le rési-
EMI4.4
du sous pressioaréduite. Le produit recueilli entre 80 et 9500./O,l-0,2 mm représente 25 e (rendement 51%); on l'identi- fie comme étant le 4-hydroxybutyl méthacrylate.
Analyse : calculé pour C8H1403' indice de saponification . 355; d'hydroxyle 355 trouvé : indice de saponification 354 ;
Exemple 4 " d'hydroxyle 382
EMI4.5
Préparation du 5-hydroxypentyl méthacrylate On agite cent six grammes de 5-vinyloxypentyle métha- crylate, 570 g d'acide sulfurique à 1 , 100 ml de dioxane, et 0,1 g de N,N'-di-2-(1,4-naphtnquinonyl)-p-phénylènediamine, et l'on chauffe à 55-60OC-pendant 4 heures. On refroidit le mé-
<Desc/Clms Page number 5>
lane réactionnel, le sature de chlorure de sodium et l'agite pendant encore quinze minutes. On extrait ensuite le mélange au moyen d'un certain nombre de portions d'éther.
On sèche l'ex- trait éthéré total sur du sulfate de magnésium anhydre et le filtre..On chasse l'éther par distillation sous un vide partiel et l'on distille le résidu sous pression réduite, après l'addi-
EMI5.1
tion de 1,4 g de N,N'-di-2-(1,4-naphtoquinonyl)-p-phényléne diamine. Le produit recueilli entre 85 et 90,00./0,03-0,,04 mm représente 33,3 g (rendement 36%); on l'identifie comme étant le 5-hydroxy péntyl méthacrylate.
Analyse calculé pour C9H16O3: indice de saponification 326; " d'hydroxyle 326 trouvé : indice de saponification 325 " d'hydroxyle 362
Exemple 5
EMI5.2
Préparation du 2-hydroxyéthylacr.ylate On agite 9,3'g de 2-vinyloxyéthyl acrylate, 100 ml
EMI5.3
d'acide sulfurique aqueux à 1 ô et 0,1 g d'hydro,quiuone à tem- pérature ambiante (environ 30 C.). Au bout d'une heure le mélan- ge devient homogène. On laisse la solution limpide reposer pen- dant seize heures, On la sature ensuite de chlorure de sodium solide et l'extrait au moyen de cinq portions de 50 ml d'éther.
On lave les extraits éthérés réunis une fois avec 50 ml d'une solution de carbonate de potassium à 10 %, puis on sèche sur du carbonate de potassium anhydre et filtre. Après addition de 0,05 g d'hydroquinone dans le récipient, on chasse l'éther par distillation a la pression atmosphérique pour obtenir 4,3 g (rendement 57 %) d'une huile jaune, limpide, identifiée comme étart le 2-hydroxyéthyl acrylate, d'indice nD25 de 1,4480,
Analyse: calcul- pour C5H8O3 ::indice de saponification 484 " d'hydroxyle 484 trouvé:indice de saponification 496 ; " d' hydroxyle 481.
<Desc/Clms Page number 6>
En reprenant le procédé de l'exemple 5, en appliquât le 4-vinyloxy-butyl acrylate et le 5-vinyloxypentyl acrylate, respectivement, on obtient, avec de bons rendements, dans le premier cas, le 4-hydroxybutyl acrylate et dans le second, le 5- hydroxypentyl acrylate.
Les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates préparés comme indiqué ci-dessus, constituent des composés intéressants pour les compositions dé revêtement et pour la formation de co- polymères avec des composés polymérisables compatibles.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the manufacture of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, which process is convenient and of value from an industrial point of view.
The Applicant has found that it is possible to obtain hydroxyalkyl acrylates and methacrylates with good yields.
<Desc / Clms Page number 2>
ments, by selective hydrolysis of the corresponding vinyloxyalkyl acrylates and methacrylates. The vinyloxyalkyl acrylates and methacrylates are obtained in accordance with US Pat. No. 2,692,256 of October 19, 1954.
A typical reaction forming part of the scope of the invention can be represented diagrammatically for the preparation of 4-hydroxybutyl. methacrylate, as follows:
EMI2.1
The selective hydrolysis of the vinyl oxyalkyl acrylates and methacrylates can be carried out to obtain the hydroxy alkyl acrylates and methacrylates by hydrolysis of the first compounds using a solution of strong mineral acid. Sulfuric, hydrochloric, nitric, and phosphoric acids are typical examples of strong mineral acids that can be used.
Preferably, the hydrolysis is carried out in the presence of a conventional free radical polymerization inhibitor, such as hydroquinone, N, N'-di-2- (1,4-naphthoquino-nyl) -p-. phenylenediamine and the like; however, it can be killed in the absence of one of these inhibitors. In the case of a relatively insoluble raw material in water, it is possible to have recourse, for its dissolution during the hydrolysis to a co-solvent, such as dioxane.
The following examples give variant embodiments of the invention.
Example 1
Preparation of 4-hydroxubutyl methacrylate.
Stirred together for 16 hours at room temperature were twenty grams of 4-vinyloxybutyl methacrylate (bp 65 -72 / 1 mm, 11 1.44-68) and 100 ml. 0.5% aqueous sulfuric acid. The organic layer is separated. After saturation of the aqueous layer with sodium chloride,
<Desc / Clms Page number 3>
the solution is extracted with benzene. The extract is combined with benzene. to the organic layer, then the benzene solution is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered.
After addition of 0.2 g of polymerization inhibitor, to its
EMI3.1
See 'N, N'-di-2- (1,4-naphthohinonyl) -p-phenylenediamine, the benzene is distilled off, then the residue is distilled off under reduced pressure. Was collected between 65 and 70 ° C./0.05 mm 6.0 g of product (35% yield), product which by analysis was identified as 4-hydroxybutyl methacrylate, n25D 1.4518.
Analysis: saponification index 360; Hydroxyl 343. Calcd for C8H14O3: 355.
Example 2
EMI3.2
Preparation of 2-hyclroxyethyl methacrylate. Twenty grams of 2-vinyloxyethyl methacrylate, 200 ml of 1% sulfuric acid and a few crystals of hydroquinone are stirred at room temperature (at approximately 30 ° C.).
The mixture is homogeneous after one hour. The clear solution is left to stand for sixteen hours. Then saturated with sodium chloride and extracted with five 80 ml portions of ether. The ethereal solution is treated with anhydrous potassium carbonate to remove water and traces of acid, then filtered. After addition of 0.2 g of M, N'-DI-2- (1,4-
EMI3.3
nelphtoquinoTlyl) -p-pheny18nediamine in the vessel, the ether is distilled off. The residue is distilled off under reduced pressure to give a main fraction, with an e-
EMI3.4
boiling at 55 to 65 C./0.3-0.4 urx, nn8 1.4489, identified as ± 1: 1; nf 2-hydroxyethyl methacrylate.
Weight: 12.8 g (yield 77%).
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
Analysis: calculated for CH1003: index of 1, o.pu; iisication
431; hydroxyl number 431
EMI4.2
found: saponification number 432 hydroxyl number 418. Example 3
EMI4.3
Preparation of 4-hydr ox1 butyl r (ath9.crYlate The following are stirred clllquè: seventeen grams of 4-vLnyloxybutyl methacrylate, 570 g of 1% aqueous sulfuric acid, 100 ml of dioxane and 0.1 g of inhibitor, namely N, N'-di-2- (1,4-naphthoquinonyl) -p-phenylenediamine, mixture which is heated at 55-60 ° C. for four hours. The clear solution is cooled. The resulting thin layer is separated up to room temperature, then saturated with sodium chloride, the thin layer of organic material is separated, and the aqueous layer is extracted twice with ether.
The ether extract is combined with the organic layer.
The ethereal solution is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. After addition of a small amount of N, N'-di-2- (1,4-naphthoquinonyl) -p-phenylenediamine, the ether is removed by distillation at atmospheric pressure, then the residue is distilled off.
EMI4.4
of under reduced pressure. The product collected between 80 and 9500./0.1-0.2 mm represents 25 e (yield 51%); it is identified as 4-hydroxybutyl methacrylate.
Analysis: calculated for C8H1403 'saponification number. 355; of hydroxyl 355 found: saponification number 354;
Example 4 "of hydroxyl 382
EMI4.5
Preparation of 5-hydroxypentyl methacrylate One hundred and six grams of 5-vinyloxypentyl methacrylate, 570 g of sulfuric acid with 1.100 ml of dioxane, and 0.1 g of N, N'-di-2- (1 , 4-naphthnquinonyl) -p-phenylenediamine, and heated at 55-60OC-for 4 hours. We cool the m-
<Desc / Clms Page number 5>
The reaction lane saturates it with sodium chloride and stirred for a further fifteen minutes. The mixture is then extracted with a number of portions of ether.
The total ethereal extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The ether is distilled off under partial vacuum and the residue is distilled off under reduced pressure after the addition.
EMI5.1
tion of 1.4 g of N, N'-di-2- (1,4-naphthoquinonyl) -p-phenylene diamine. The product collected between 85 and 90.00. / 0.03-0.0.04 mm represents 33.3 g (36% yield); it is identified as being 5-hydroxypentyl methacrylate.
Analysis calculated for C9H16O3: saponification number 326; "hydroxyl 326 found: saponification number 325" hydroxyl 362
Example 5
EMI5.2
Preparation of 2-hydroxyethylacr.ylate 9.3'g of 2-vinyloxyethyl acrylate, 100 ml, are stirred.
EMI5.3
1% aqueous sulfuric acid and 0.1 g of hydro, quiuone at room temperature (about 30 ° C.). At the end of one hour the mixture becomes homogeneous. The clear solution was allowed to stand for sixteen hours, then saturated with solid sodium chloride and extracted with five 50 ml portions of ether.
The combined ethereal extracts were washed once with 50 ml of a 10% potassium carbonate solution, then dried over anhydrous potassium carbonate and filtered. After addition of 0.05 g of hydroquinone to the vessel, the ether is distilled off at atmospheric pressure to obtain 4.3 g (yield 57%) of a yellow, clear oil, identified as the 2- hydroxyethyl acrylate, nD25 index of 1.4480,
Analysis: Calculation- for C5H8O3 :: saponification number 484 "of hydroxyl 484 found: saponification number 496;" of hydroxyl 481.
<Desc / Clms Page number 6>
By resuming the process of Example 5, by applying 4-vinyloxy-butyl acrylate and 5-vinyloxypentyl acrylate, respectively, one obtains, with good yields, in the first case, 4-hydroxybutyl acrylate and in the second , 5-hydroxypentyl acrylate.
The hydroxyalkyl acrylates and methacrylates prepared as indicated above are valuable compounds for coating compositions and for forming co-polymers with compatible polymerizable compounds.