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La présente invention concerne un procédé permet- tant d'une manière avantageuse d'ennoblir quant à leurs pro- priétes optiques des matières cellulosiques, ledit procédé étant caratéisé par le fait qu'on fixe sur ces matières, à l'aide d'agents capables de lier les hydracides halogénés, des composés solubles dans l'eau, sans caractère de colorant,, absorbant la lumière ultra-violette et présentant au moins
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un anneau triazique renfermant comme substituants deux atomes d'halogène, ou bien un atome d'halogène et un hydro- xyle, ou bien un atome d'halogène et un groupe alcoxy de bas poids moléculaire.
Comme matières cellulosiques, on peut utiliser par exemple la cellulose native ou régnénérée par exemple des feuilles de cellulose régénérxe la procédé est d'une im- portance particulière pour les fibres cellulosiques, c'est- à-dire pour les fibres de cellulose native ou régénxée ou des mélanges fibreux qui, comme la mi-laine, présentent une teneur notable en fibres cellulosiques. Comme exemple de fibres cellulosique!, on citera le coton, le lin la rayonne de viscose et la fibranne.
'De telles matières sont annoblies conformément à l'invention, à l'aide des composas du genre ludique ci-dea-- sus. Ces composés renferment au moins un anneau triazinique présentant comme substituants deux atomes d'halogène, ou bien un atome d'halogène et un hydroxyele ou bien un atome d'halogène et un groupe alcoxy de bas poids moléculaire.
Comme atomes d'halogène, les anneaux triaziniques renfer- ment, par exemple, des atomes de brome ou, de préférence, des atomes de chlore, et en tant que groupes alcoyx de bas poids moléculaire, il y a lieu de mentionner le groupe éthoxy et notamment le groupe méthoxy Il s'ensuit que l'on utilise par exemple des composés renfermant au moins un
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groupement d'atomes de formule
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dans laquelle m et n représentent chacun un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2.
Les composés à utiliser dans le présent procède ne doivent pas posséder le caractère de colorants,c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas teindre les matières cellulosiques et qu'Ils doivent,par suite ;, être exempts de groupes produisant une coloration, corme les groupes azoïques.
Les composés doivent être solubles dans l'eau on envisage surtout les composés qui sont redevables de leur solubilité dans l'eau à la présence de groupes carboxyliques et/ou de préférence de groupes sulfoniques. Dans ce cas, il suffit toutefois en général d'une solubilité modérée dans l'eau,, par exemple d'une solubilité inférieure à 1%. En général, on utilise ces composés renfermant des groupes acidesp avantageusement sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau, par exemple sous la forme des sels de métaux alcalins.
Du fait que les composés à utiliser conformément au procédé absorbent le rayonnement ultra-violet de la lu- mière normale, ils ont pour effet de rendre la matière trai-
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tée moins perméable à ce rayonnement ou même totalement opa- que a ce rayonnement. Ainsi, dans les cas ou les rayons ultra-violets exercent une action nuisible sur les matières, ces dernières peuvent être protégées et il est également possible de protéger de nombreuses matières, par exemple des aliments et des vivres en utilisant des matières d'em- paquetage cellulosiques qui ont été traitées suivant le présent procédé.
L'ennoblissement conforme à l'invention des ma- tières cellulosiques a non seulement pour but de les rendre opaques au rayonnement ultra-violet, mais notamment de blanchir ces matières cellulosiques. Comme agents de blan- chiment sont notamment appropriés, parmi les composés du genre indiqué, ceux qui présentent à la lumière ultra-violet- te une fluorescence bleu-verdâtre à violette, d'une intensi- té notable à forte.
Les propriétés optiques désirées ici peuvent par exemple être déterminées chez beaucoup de composes qui, en dehors d'au moins un anneau triazinique, présentent encore au moins un autre anneau hétérocyclique, par exemple un anneau oxdiazolique, imidazolique, thiazolique, oxazolique ou triazolique. Comme exemples, on citera les composés de la
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compoBition omposition 1 C2)n R--N t )R--NH--C /C, N (2) N C""N-?) -0-CIi2)mlIi
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où R représente un reste arylique, R2 un reste arylique condensé de la manière Indiquée avec l'anneau triazolique, m et n représentent chacun un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2, l'un au moins des restes R1 et R2 renfermant un groupe sulfonique.
Il va de soi que les composés à utiliser confor- mément à l'invention peuvent renfermer non seulement un, mais aussi deux ou plusieurs anneaux triaziniques substitués de la manière indiquée. On obtient par exemple de bons ré- sultats avec des composés stilbéniques, notamment avec ceux présentant une fois ou deux fois le reste de l'acide stil-
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bène-àisulfonique-(2,2')
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A ces restes de l'acide atilbènè-dieulfonique sont avanta- geusement lies, par l'intermédiaire de liaisons pontales -NE, des anneaux triaziniques, parmi lesquels au moins un reste triazinique de la composition indiquée au début.
Si la molécule renferme deux restes stilbéniques, ceux-ci peu- vent alors aussi être liés entre eux par l'intermédiaire
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d'un groupe diaminotrlazinique.
S'avèrent particulièrement précieux dans le pr4- sent procédé les composés de formule
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dans laquelle A représente un groupa aminogène éventuelle- ment substitué, k, m et n représentent des nombres entiers d'une valeur au plus égale à 2, p q, r des nombres entiers d'une valeur au plus égale à 3, la somme p + q + r étant égale à 5.
Ces composés, dont quelques uns sont connus, peu- vent être préparés d'une manière connue à partir d'acide 4, 4 diaminostilbène-disulfonique-(2,2) et de chlorure de cyanu- ryle, ou d'un acide 4-aminostillbène-disulfonique(2,2;) pos- sédant en position 4' un substituant transformable en groupe aminogène, tel qu'un groupe NO2 ou un groupe acéthylamingène C'est ainsi qu'on peut, par exemple, condenser des deux côtés avec du chlorure de cyanuryle de l'acide 4,4 diaminostilbène disulfonique(2,2') et, si on le désire dans l'un des restes triaziniques de l'acide 4,,4,-bis(dichlorotriazinyl) amino) stilbène-disulfoique (2-2') obtenu, ou dans les deux,
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remplacer un atome de chlore par un hydroxyle suivant des connues en elles-mêmes. On peut, en outre, conden- ser avec du chlorure de cyanuryle de l'acide 4-amino-4'
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nitroatilbène-disulfonique-(2,2C)1 échanger dans le composé ainsi obtenu de formule
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un atome de chlore contre un groupe aminogène ou les deux atomes de chlore contre deux groupes aminogènes identiques
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ou diffêrentse réduire le groupe NO., condenser davantage avec du chlorure de cyanuryle le composé 4f-am1noatilbéniquê ainai obtenu et si on le désire, remplacer par un hydroxyle ou par un groupe méthoxy un atome de chlore du reste dichlo rotriazinique incorporé lors de la dernière condensation.
Il est recommandé en général; dans ltédification qui vient
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<S'@tre décrite de ces coiriposés, d'lntrodulre l'aide dia- mines primaires ou secondaires des groupes mono- ou di-al-. coylamlnogènesp des groupes mono- ou di--(hydroxyalooyl)-aml- ilo3ènes, des groupes K-alaoyl,-N-hyàroxyaléoylaùiInogènes, des groupes a.-a'ïcoylaml:aogênes, des groupes arylaminogênes notamment ceux de la série benzénique), ou également d'au- tres groupes aminogènes secondaires ou tertiaires.
La fixation des composes absorbant la lumière
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ultra-violette a lieu, dans le présent procédé., à l'aide de composés capables de lier les hydracides halogènes. On utilise à cet effet, avec avantage, des composés dont les solutions aqueuses présentent un pH d'une valeur au moins égale à 9, ainsi par exemple des carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, ou des hy- droxydes de métaux alcalins, comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
Il s'est également avéré avantageux, dans le présent procéder d'utiliser aussi des sels neutres solubles dans l'eau, comme le chlorure de sodium et notamment le sulfate de sodium.
On procède par exemple avantageusement en traitant préalable- ment les fibres cellulosiques d'abord en milieu aqueux à une température au plus modérément élevée, de préférence en ab- sence d'agents capables de lier les hydracides halogénés et en présence de sels neutres, par les composés absorbant la lumière ultra-violette, et en fixant lesdits composés sur les fibres à température élevée, par exemple à des températures comprises entre 50 et 100 , à l'aide d'agents capables de lier les hydracides halogénés.
On peut, par exemple, effectuer le traitement préa- lable dans des bains dilués, et il est recommanda dans ce cas de poursuivre le traitement, notamment lorsqu'il a lieu à la température ambiante, pendant 10 à 40 minutes environ avant de faire agir l'agent capable de lier les hydracides halogénés.
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On peut ajouter cet agent au même bain de teintureaprès quoi la température est augmentés Si on le désire on peut toutefois effectuer également dans un bain frais le traite- ment par l'agent capable de lier les hydracides halogénés Si l'on travaille avec un seul bain de traitement, ce damier peut alors aussi être d'abord faiblement alcalin, neutre ou faiblement acidela valeur du PH ainsi que la température pouvant être .augmentées peu à peu au cours du traitement Jusqu'aux valeurs maxima désirés.
Un mode opératoire avantageux consiste à imprégner brièvement les fibres de préférence des tissus, d'abord avec une solution relativement concentrée du composé absorbant, la lumière ultra-viclette, ce qui a lieu avantageusement au foulard et ensuite, si on le désire, après séchage inter- médiaire, à traiter les fibres ainsi préparées de la maniè- re indiquée, à température élevée, dans un bain renfermant l'agent capable de lier les hydracides halogènes et renfer- mant encore avec avantage un sel neutre.
Finalement, on peut aussi travailler suivant le procédé au rouleau dit de Pad suivant lequel l'article est, après foulardage avec une solution renfermant le composé absorbant la lumière ultra-violette et l'agent capable de lier les hydracides halogénés, enroulé sur un tambour et y est maintenu pendant un certain temps en rotation lente, à la température désirée.
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En ce qui a trait aux quantités des composés ab- Barbant la lumière ultra-violette que l'on doit utiliser dans le présent procédé,, il y a lieu de remarquer qu'on doit @ les choisir en fonction du degré d'efficacité désirée. Pour obtenir des effets de blanchiment, on n'a besoin en général que de quantités minimes, par exemple de quantités notable- ment inférieures à 1% (rapporté à la quantité de matière fi breuse). A ce point de vue, il en est de même pour les in- dications qui ont été fournies ci-dessus relativement aux bains relativement concentrés et dilués.
On ajoute avantageusement un excès des agents capa- bles de lier les hydracides halogénés, et les sels neutres éventuellement employés conjointement sont avantageusement utilisés dans les quantités qui sont par exemple usuelles dans les méthodes de teinture directe.
Le présent procédé peut aussi être combiné avec d'autres procèdes d'ennoblissement, par exemple avec des procèdes d'apprêtage, des procèdes d'impermeabilisation ou des procèdes de teinture. Parmi les procédés de teinture, il y a lieu de mentionner surtout la teinture avec les co- lorants qui sont également, dans les conditions du présent procédé, fixés sur les fibres cellulosiques, de sorte que la teinture peut avoir lieu simultanément avec le fixage du composé absorbant la lumière ultra-violette.
Il est remarquable que les composés qui présentent
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en eux-mêmes une affinité au plus minime pour les fibres cellulosiques puissent, suivant le présent procédé, être fixé solidement sur cette matière. Cela est dû vraisembla- blement au fait que les atomes d'halogène lies aux anneaux triaziniques réagissent sur la matière à traiter et qu'il est possible que les composes soient liés au moins en par- tie chimiquement aux fibres.
L'Invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont, comme dans la description qui précède, indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
On traite pendant 30 minutes environ, à la tempé- rature ambiante, 100 parties d'un filé de coton non teint dans un bain renfermant, pour 3000 parties d'eau, 20 parties de sulfate de sodium cristallisé et 0,18 partie dù composé de formule
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On ajoute ensuite 15 parties dp carbonate de sodium; on por- te la température du bain à 50 et la maintient pendant 30 minutes à cette valeur. Après rinçage et séchage, le filé ainsi traité possède une teneur en blanc supérieure à celle de la matière correspondante non traitée.
Si l'on utilise à la place du composé indiqué ci- dessus, celui de formule
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on obtient alors un filé de coton possédant une teneur en blanc analogue.
Exemple 2
On traite pendant 30 minutes à la température am- biante et dans un rapport de bain de 1,30 un tissu de coton blanchi, dans un bain renfermant par litre 6 2/3 g de sulfate de sodium cristallisa et 0,03 g du composé de formule
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On ajoute ensuite par litre 5 g de carbonate de sodium,
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porte la température du bein à 60 et la maintient pendant
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,'0 mixtes à 60-65 . Après rinçage et BÓchge, le tioau de coton ainsi traité possède une toneur en blane supérieure à
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ielie de la manière corr0Gpondante non tra1tôQ.
Exemple 3
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On imprègne au foulard à la température ambiante, un tissu de coton avec une solution renfermant pour 1000 parties d'eau, 2 parties du composé de formule
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Après séchage, on continue de traiter pendant 30 minutes à 90 dans un rapport de bain de 1,30 dans un bain ren-
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termsnt par litre 10 8 de sulfate de sodium cristallisé et 5 em3 d'une solution à 30% dtliydror>udo de sodium, Après rin- çage et séchage, le tissu de coton ainsi traita présente une teneur en blanc supérieure à celle de la matière correspon dante non traitée.
Exemple 4
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...,......,.......,.....
On traite pendant 30 minutes à la température am-
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blante, dans un rapport do bain de 1;30, un tissu de coton blanchi, dans un bain renfermant par litre 5 g de sulfate de
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sodium cristallise et 0,5 g du compose de formule
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On ajoute ensuite par litre 5 g de carbonate de sodium; on porte la température du bain à 50 et la maintient pendant 30 minutes à cette valeur. Après rinçage et séchage le tis- su de coton ainsi traite présente une teneur en blanc plus élevée que celle de la matière correspondante non traitée.
L'agent de blanchiment optique indiqué ci-dessus peut être préparé comme suit
Dans 1500 parties d'eau, on dissout, en ajoutant du carbonate de sodium jusqu'à neutralité, 31,2 parties du composé de formule
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(préparé en copulant de l'acide 1-amînobenzène-4-sultonique diazoté avec du 1,3-diaminobenzène en oxydant en triazole le composé o-aminoazoique à l'aide d'un mélange de sulfate de
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cuivre et dlammOn1aqUe).délaye ensuite le tout à 0-3o dans un mélange de 19,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 350 parties d'eau glacée,puis fait ensuite réagir le tout pendant une heure en laissant monter la température à 3-10 en ajoutant goutte à goutte une solution de 6,0 parties de
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carbonate de sodium dans 100 parties d'eau.
Après relargag au chlorure de sodium filtration, lavage avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et séchage, on obtient une @ poudre claire.
Revendications
Un procédé d'ennoblissement de matières cellu- losiques en ce qui a trait à leurs propriétés optiques, ca- ractérisé par le fait qu'on fixe sur ces matières, à l'aide d'agents capables de lier les hydracides halogénés, des com- posés solubles dans l'eau, sana caractère de colorant, ab- sorbant la lumière ultra-violette et présentant au moins un anneau triazinique renfermant comme substituants deux atomes d'halogène, ou bien un atome d'halogène et un hydroxyle, ou bien un atome d'halogène et un groupe alcoxy de bas poids moléculaire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.