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Publication number: BE558415A
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Description


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   La présente invention est relative à un procéd.é perfectionné pour   aminer   par voie réductrice des cétones. Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné pour convertir du 2-acétylfurane en 2-( Ó-aminoéthyl)furane ou ses dérivés acylamidés ou sels d'addition avec des acides. 



   Antérieurement à la présente invention, on ne con- naissait aucun procédé pour convertir directement du 2-acétyl- furane en 2-(o(-aminoéthyl)-furane, en sorte que ce dernier devait être préparé de la manière décrite par Clausoj-Kass et autres   @Acta   Chem.Scand. 9,   4( 1955 )%par   réaction de 2-   acétylfurane   avec de l'hydroxyla mine. de manière à former' l'oxime, qui était ensuite réduite à l'aide d'hydrogène et. d'un catalyseur d'hydrogénation dans un système sensiblement anhydre (par exemple, éthanol) sous pression élevée. 



   Ce procédé connu ne produit le   2-(     ( ci     -aminoéthyl)-   furane désiré qu'avec un rendement moyen et présente de réels inconvénients, en ce sens qu'il s'agit d'un procédé en deux stades, dont   le   second stade est une réaction sous pression élevée, qui exige un appareillage capable de résister aux pres-   sions   requises.

   Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait que la réaction est conduite dans des conditions anhy- dre; dès lors, si un nickel pyrophorique est utilisé comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel (qui est obtenu commer-   cialement   sous forme d'une suspension aqueuse) doit être d'a- bord rendu anhydre avant son utilisation, par substitution dés- à l'eau   d'un   solvant organique,tel que l'éthanol.

   Un/avantage supplémentaire de ce procédé réside dans le fait que la réaction est exécutée au sein d'un solvant inflammable sur un catalyseur pyrophorique, en sorte que, si une ou plusieurs par- 

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 tichles du catalyseur deviennent sèches en présence d'air, cette particule risque d'enflammer le solvant résiduel, ce qui risque de mettre le feu à des substances autrement inflam- niables se   trouvant   dans le voisinage immédiat. 



   La présente invention a pour objet un procédé en un stade à basse pression pour aminer par voie réductrice le 
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 2-acétyl-furatae en 2-(o(- ninoéthyl)-furane. 



   L'invention a encore pour objet un procédé pour exécuter   l'amination   réductrice en milieu aqueux, ce qui per- met d'éviter d'avoir à   utilisedes   solvants inflammables et un catalyseur anhydre. 



   L'invention a aussi pour objet un procédé   d'hydro-.     génation,   qui peut être exécuté en utilisant un catalyseur de nickel disponible dans le commerce, dans l'état où il est fourni par le fabricant,   c'est-à-dire   sous forme d'une bouillie aqueuse, ce qui supprime la nécessité de rendre le catalyseur anhydre. 



   Le procédé suivant la présente invention consiste essentiellement à faire interagir du 2-acétyl-furane, de l'hy- 
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 droxyde aml1lonique et de l'hydrogène dans un système aqueux, présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Le 2-(o(   -aminoê-   
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 t,yl)-furane produit peut alors être récupéré comme tel ou con- verti in situ en wa sel d'addition avec un acide (tel que le chlorhydrate) ou en uli z-( ( o(-acylamidoéthyl)-furane L-tel que le -( ( o(-acétamido,thyl.)-f uralle-7, comme décrit plus en détails dans la suite du présent mémoire. 



  L t a:(\Il\oniac peut être introduit dans le mélange ré- actiollllel sous forme d'ammoniac liquide, mais de préférence sous forme d'hydroxyde DJ!ll1l01lÍque, qui dans des conditions opti ma présente un c0ucf;ntratlon en ammoniac comprise entre envi- ron 10% et environ 30% en poids par rapport à l'eau présente dans le système. le rapport de l'ammoniac à la cétone n'est 

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 pas critique et peut être aussi faible que le rapport stoechio- 
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 iiétriquement requis de 1:1. Cependant, pour obtenir un rende- ment élevé, le rapport en question est, de préférence, d'au moins 4 :1.

   Etant donné que la réaction est le plus avantageu- sement exécutée dans une atmosphère d'hydrogène, le réactif hydrogène est présent   en   excès , bien que la présence d'une mole seulement d'hydrogène, par mole de furane soit opérante. 



   Tout catalyseur d'hydrogénation favorisant une ami- nation réductrice sélective du groupe carbonyle et ne   produi-   sant pas de réduction du noyau furane est utilisable dans le procédé suivant la présente invention. Un catalyseur préféré est, cependant, une forme activée de nickel, telle que du nickel spongieux ou du nickel de   Raney.   A l'inverse du procédé connu antérieurement, le procédé suivant l'invention peut ê- tre exécuté à température ambiante, bien qu'il soit, de pré-   férence,   exécuté à une température comprise entre environ 50 C et environ 75 C (avantageusement à environ   60 C-65 C)

     et à une pression d'hydrogène d'environ 1   atmosphère}   de   préféren-   ce à une pression de l'ordre d'environ 20 à environ 60 livres anglaises par pouce carré. Afin d'améliorer la solubilité mu- tuelle des phases, un solvant miscible à la fois au 2-acétyl- furane et au produit   .est,de   préférence,   inclus.   Comme exemples de tels solvants, on peut   citer   les   alcanols   inférieurs, tels que l'isopropanol. 



   Les exemples suivants illustrent   1'inventions   
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 rx,:üLc 1. -- 2- ( o( -aminoéthy):) -furane.- 
55 g (0,5 mole) de 2-acétylfurane, environ 6 g de nickel de   Raney   (préparé par le procédé décrit par   Adkins   et 
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 al dans J.A.C.S. , a 70 6g 7 , ( 19à.É ) , 150 ce d'hydroxyde annoni- que concentré   (15N)   et 25 cc d'isopropanol sont placés dans un récipient d'hydrogénation d'une capacité de 500 ce. L'air est 

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 remplacé par de l'hydrogène sous une pression de 49,5 livres par pouce carré à 28 C.   Le-     mélange-   est. agité et chauffé à 60-65 C pendant 12 heures, après quoi l'apport de chaleur est supprimé et l'agitation est poursuivie pendant 5 heures enco- re.

   On observera une chute de pression d'hydrogène de 23,2 livres par pouce carré, ce qui indique une consommation de   0,495   mole d'hydrogène. 



   Le catalyseur est séparé par filtration et le fil- trat ainsi que les liqueurs de lavage combinés sont extraits avec 4 x   150   cc d'éther. L'extrait est   sécé   par lavage avec 150 cc d'une solution saturée de chlorure de sodium et l'éther est chassé. Le résidu (61 g) est distillé sous vide. Une frac- tion principale d'environ   41,3   g de   2-(   c(-aminoéthyl)-furane distillant à   62-63 C   sous 25 mm de pression est obtenue. Ren- 
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 dément : environ l -, 5i; 1l5 : 1,4751; littérature : 1,474. 



  E.#i,IPLE 2. - Acétate de 2-( o(-atuinoéth,Z)-furane.- 
55 g (0,5 mole) de   2-acétylfurane,   environ 6 g de nickel de   Raney     commercial   dans de l'eau, 150 cc d'hydroxyde ammonique aqueux à 28% et 25 cc d'isopropanol sont placés dans un récipient   d'hydrogénation.   L'air est remplacé par de l'hydrogène à une pression de 50,5 livres par pouce carré à 27 C et le mélange est agité et chauffé à 60-65 C pendant 12 heures. Le chauffage est alors arrêté et l'agitation est pour- suivie pendant 5 heures encore. La consommation d'hydrogène est de 0,48 inole (chute de pression : 22,5'livres par pouce carré). L'excès d'hydrogène est évacué et le catalyseur est séparé par filtration et lavé avec 50 cc d'eau.

   Le filtrat et les liqueurs de lavage sont combinés et concentrés avec un aspirateur   d'eau.   On obtient   un   résidu (7 g) visqueux vert fon- cé.   37   cc   d'acide ,acétique   glacial sont ajoutés au distillat, 

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 qui est. alors concentré à la pompe à eau, en sorte qu'on ob- 
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 tient environ 83,7 g d'acétate de 2-( c{ -amitioéthyl)-furatze. 



  EXEMPLE 3. - 2- ( ci -acétamidoéthyl) -furaIle.- 80 cc de   pyridine   sont ajoutés au sel formé dans 
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 l'exemple z après'quei cm ajoute 100 ce d'anhydride acétique. 



  La solution prend une teinte très foncée, tandis que la   tempé-   rature s'élève   rapidement   jusqu'à 95 C La solution est lais- sée au repos pendant 1 heure et est ensuite concentrée à l'as- pirateur d'eau. Le résidu est distillé sous vide. La fraction principale est constituée par du   2-( ci     -acétamidoéthyl)-fura-   
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 ne et pèse environ 57,0 g ; P.E., '-I-11l1i1 127-136 G. Ce distillat   cristallise   au repos à température ambiante. 
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 EXE1.jpLE lye - z- ( ci -aminoéthyl)-furane.- 39 g (0,354 mole) de 2-acétJrlfura,ne, 10 g de nickel   activé / 17   cc de nickel spongieux de   Davison   tel que reçu (bouillie aqueuse à 50%v.et 150 cc d'hydroxyde ammonique concentré (à 28% d'ammoniac) sont mélangés.

   Les deux phases liquides sont quelque peu mélangées par l'addition de 25. cc 
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 dl isppropanol. L'air est remplacé dans le système par de   l'hydrogène   sous une pression de 50 livres par pouce carré et le mélange est chauffé et   agité   pendant 6,75 heures. La tempé-. rature est maintenue à   63-65 C   pendant cette période. Un abais-   sentent de   la pression d'hydrogène de 17 livres par pouce car- ré est observé, ce qui correspond à une consommation d'environ   0,35 mole   d'hydrogène. L'hydrogène on excès est chassé et le   mélange   est   laissé   au repos à température ambiante jusqu'au   lendemain.   le catalyseur est séparé par filtration et lavé a- vec 50 ce d'eau.

   Le filtrat et les liqueurs de lavage combinés sont concentrés à la pompe à eau. Ou   obtient   ainsi un résidu de 3,5 g d'un résidu huileux visqueux à forte odeur   d'aminé.   

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   Ce résidu est supposé être de la N,N-bis ( o( -furyléthyl)ami- ne. Le distillat a également une forte odeur d'aminé et con- tient le 2-( o(-aminoéthvl)-furane désiré, qui a distillé avec l'eau et l'isopropanol. 



   Lé   2-(   ( ci -aminoéthyl) -furane formé peut être con- verti directement en son chlorhydrate, salis autre purifica- tion, comme illustré dans   l' exemple   suivant. : 
EXEMPLE 5. - 
Chlorhydrae de 2-(o(-aminoéthyl)-furane.- 
33 cc d'acide chlorhydrique concentré (12 N) sont ajoutés au distillat aqueux obtenu dans l'exemple 4. Le mé- lange est alors reconcentré et 200 cc de n-butanol sont ajou- tés pendant le stade final de la coacentration.   Un   produit cristallin blanc se sépare. Un volume équivalent d'éther anhy- dre est ajouté, après quoi le mélange est refroidi, le produit est séparé par filtration et l'air est sécher..

   On obtient en- viron   40   g de cristaux blanchâtres fondant à environ 121-   123 C.   Ceci correspond à un rendement d'environ 76,5% de chon hydrate de 2-(   c(-aminoéthyl)-furane.   



   En remplaçant l'acide chlorhydrique par d'autres      acides dans le mode opératoire de l'exemple 5, on obtient   d'au.   tres sels d'addition avec des acides. Ainsi, avec de l'acide sulfurique concentré, on obtient le sulfate et avec de l'aci- de phosphorique concentré, le phosphate. 



   Il va de soi que diverses modifications pouvant être apportées aux modes opératoires décrits ci-dessus, sans sortie du cadre de l'invention défini dans les revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS.- 1.- Procédé dans lequel on fait réagir du 2-acétyl- furane avec de l'hydroxyde ammoniuqe et de, l'hydrogène dans un systèmeaqueux, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans leque) <Desc/Clms Page number 7> ic @atalyseur d'hydrogénation est une forme activée de nickel.

3.- Procédé dans lequel on chauffe du 2-acétyl- furane avecde l'hydroxyde ammonique et de l'hydrogène dans un système aqueux alcoolique, en présence d'une forme activée e nickel comme catalyseur d'hydrogénation et on récupère le EMI7.1 z-( ( ci -aminoéthy1) -fur,s,le.

4.- Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le chauffage s'opère à une température allant d'environ 50 C à environ 75 C.

5. - Procédé suivant la revendication 4, dans lequel la réaction est exécutée sous une pression d'hydrogène de 1?ordre d'environ 20 à 60 livres anglaises par pouce carré.

6.- Procédé, en substance, tel que décrit plus haut, EMI7.2 :lotaT1l1!011t dans les exemples.

7.- 2-( d -aminoéthyl)-furane, ses dérivés acyla- ',:ides et ses sels d'addition avec des acides, obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes