BE558102A - - Google Patents

Description

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  La présente invention a pour objet les bis-bêta-S- 
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 (2-tllio-N-acylirrridazolinyl)éthyl éthers dans lesquels le groupe acyle contient de deux à trois atomes de carbone et leur procédé de fabrication. 



   Les composés selon l'invention possèdent la formule suivante: 
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 formule dans laquelle R représente   un.   groupe alkyle. n'ayant pas plus de deux atomes de carbone. 



   En effectuant le procédé de l'invention, on fait réagir l'imidazolidinethione avec le bêta, bêta'-dichloro- éthyl éther pour donner le dihydrochlorhydrate de bis-bêta-S-   (2-thioimidazolinyl)éthyl   éther, que l'on fait réagir avec un agent d'acylation fournissant les groupes acyle de deux à trois   atonies   de carbone, comme l'anhydride acétique ou pro- pionique, et oue l'on neutralise, ou 'qui est neutralisé pour donner la base libre que l'on fait réagir ensuite réagir avec 1'agent d'acylation. Au lieu de l'anhydride on peut avoir recours au chlorure ou au bromure d'acétylé ou de pro- pionyle, en particulier en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, comme la pyridine, la   triéthanolamine,   le carbonate de sodium, ou l'hydroxyde de potassium.

   On peut aussi avoir recours à des mélanges   d'anhydride   et d'halogé- nure d'acyle. 



   On effectue la réaction de   l' imidazolidinethione   
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 et du Mta-Mta'-dLahloroetl1yl éther entre 60" et environ 125 C. On applique environ dnux moles d'imidazolidinothio 

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 par mole d'éther. Ou effectue commodément la réaction dans un solvant, comme un alkanol inférieur, le mélange réaction- nel étant chauffé au reflux . 



   On fait réagir le dihydrochlorhydrate résultant de 
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 bis-Mta-S- (2-thioimidazolinyl) éthyl éther avec un agent d'acétylation en chauffant un mélange de ces matières entre 75  et   175 C   jusqu'à ce que la réaction soit complète, ce que l'on constate par l'arrêt de la réaction ou par l'éclaircisse- ment du mélange réactionnel. 



   On sépare le produit acylé. On effectue commodément cette séparation par neutralisation du mélange réactionnel, en refroidissant judicieusement pour éviter l'hydrolyse, au. moyen par exemple d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un mé- tal alcalin. Le produit se sépare sous forme   d'un   solide blanc, que l'on peut appliquer tel quel, ou que l'on peut purifier ultérieurement, si on le désire. 



   Les exemples non limitatifs suivants donnent les détails de mise en oeuvre du procédé, à titre illustratif, exemples dans lequels les parties sont données en poids. 



   EXEMPLE 1. - a) On mélange 1575 parties dethylène thiourée, 1105 
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 parties de beta-bêta'-dichloroéthyl éther, et 3$n0 parties d'alcool éthylique. On chauffe le mélange au reflux sous agitation pendant environ 30 heures. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, ce qui précipite une petite quantité d'éthylène thiourée   n'ayant   pas réagi, et on l'élimine par filtration.   On   chauffe le filtrat brun limpide sous pression réduite jusqu'à élimination d'un quart d'alcool éthylique. On y ajoute 1000 parties d'acétone et on refroidit le mélange. On obtient un précipité blanc.

   On le filtre ,le rince à l'acétone, et le sèche à   l'air   ce qui donne 1875 par- 

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 ties d'un produit correspondant par analyse au dichlorhydrate 
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 de bis-beta-S,(2-thioiinidazoliiiyl)éthyl éther. Ce produit pos- sède un point de fusion de 169 à 170 C. Il   contient   par ana- lyse   15,9%   d'azote, 18,4% de soufre, et 19,9% de chlore. Les valeurs théoriques   corrèspondantes   sont de 16,1% 18,5% et 20,5% respectivement . b)   On   mélange 350 parties de ce produit avec 750 partiel d'anhydride acétique. On chauffe le mélange avec agitation à environ 85  jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant deux heures, au - cours desquelles on obtient une petite quantité de solide.

   On verse le mélange réactionnel sur de la glace pilée et le mé- . lange résultant est neutralisé par addition   d'une   solution a- queuse à 50% d'hydroxyde de sodium, le mélange étant maintenu froid par refroidissement extérieur. Il se forme un solide.   On   le filtre, le lave à l'eau, et le sèche à l'air. On obtient 303 parties d'un solide blanc correspondant par analyse au   bis-bêta-S-(2-thio-N-acétylimidazolinyl)éthyl   éther. Les don- nées analytiques indiquent la présence de   15,1%   d'azote, et de   17,6%   de soufre. Les données théoriques correspondantes sont de   15,5%   et de 17,6% respectivement. Ce composé possède un point de fusion de   147    à   148 C.   



    EXEMPLE 2.-    
On prépare le dichlorhydrate de bis-bêta-S-(2-thio- imidazolinyl)éthyl éther comme dans l'exemple 1-a. 



   On dissout une portion de 347 parties dans 200 par- ties d'eau. On neutralise la solution au moyen d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium avec refroidissement extérieur. Il précipite un solide ayant une couleur allant de la couleur tan au blanc, que l'on filtre et pour être sur de la nature et de la pureté du produit, on le recristallise au sein de benzène. (Cela   n'est   pas nécessaire dans la prépartion 

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 .de produits de qualité technique). La matière recristallisée donne 240 parties (un rendement de 88,6%). Il fond entre 108  et   110 C   et contient par analyse   20,1%   d'azote et 21,5% de soufre. Ce produit est le   bis-bêta-S-(2-thioimidazolinyl)   éthyl éther.      



   On ajoute à ce produit une quantité de 770 parties d'anhydride propionique. On chauffe le mélange de 90  à 95 C, à on l'agite, et on le chauffe pendant une   heure/environ     150 C   pour assurer une réaction totale. On chauffe ensuite le mélan- ge réactionnel et le verse sur de la glace pilée. On filtre le solide qui se sépare, le lave et le sèche. On l'identifie comme étant le   bis-bêta-S-(2-thio-N-propionylimidazolinyl)   éthyl éther. Il contient par analyse 49,9 % de carbone, 6,9% d'hydrogène,   14,6%     d'azote,   et 16,7% de soufre. Les valeurs 
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 théoriques correspondantes sont 49,3%, 6,8;, 1., 5i et 16,6% respectivement/.Le produit possède un point de fusion de 172  à 173 C. 



   Une aute/préparation de ce composé dans laquelle on procède à la neutralisation après la réaction avec   l'anhydride   propionique, comme dans l'exemple 1-b, permet l'obtention du produit analogue de pureté identique . 



   On a examiné les composés de l'invention compte tenu de leur action insecticide et l'on a constaté qu'ils présen- tent une action insecticide en agissant comme poison stomacal. 



  Par exemple, on prépare une poudre par dispersion   d'une   demi- 
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 partie de bis-bêta-S-(2-thio-N-acétyl-imidazolinyl)éthyl étlier dans 90 parties de kaolin pulvérisé, sept parties de terre à foulon, et   2,5   parties de naphtalène-formaldéhyde sulfonate de sodium condensé. On applique cette poudre aux plantes in- festées de chenilles de la leucanie, avec une destruction à 100% en l'espace de 48 heures . 



   Dans une autre série d'essais on prépare une poudre 

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 mouillable en mélangeant 25 parties de bis-bêta-S-(2-thio-N-   propionyl-imidazolinyl)éthyl   éther dans 70 parties d'argile avec deux parties d'un dispersant de sulfonate de lignine et de trois parties d'un mélange d'octylphénoxypoyléthoxyéthanol soluble dans l'eau sur du carbonate de magnésium dans une   @   proportion permettant d'assurer que leur mélange ne soit pas trop collant ou mouillé à cause de   l'agent   mouillant. On   dilu(:   cette poudre mouillable à raison de 1200 grammes de ce composé pour 1.000 litres d'eau. On applique le mélange sous forme de pulvérisation sur   lesplantes   infestées de chenilles de la leu- canie.

   Après   24   heures, on en extermine   77%.   Dans une autre série d'essais, à   2.400   grammes de produit pour 1.000.litres, l'extermination est de 100%. 



   Le composé donne aussi la preuve d'une toxicité 
Considérable à l'égard des insectes dévorants   lorsqu'on   l'ap- plique sous forme de poudres ou de pulvérisations. Mais les propriétés les/plus intéressantes de ce composé, comme on 1'a constaté, résident dans leur action systémique.   On   a constaté que les composés de l'invention sont particulièrement   intéres-   sants en ce sens que, si on les applique aux sols -sur lesquels poussent des plantes, les plantes deviennent fortement résis- tantes aux insectes dévorants. 



   Dans une série d'essais on mélange de la terre sté- rile et un composé de l'invention à raison de 222 parties par million. On place des graines de haricots dans la terre ainsi traitée, que l'on arrose chaque jour, Les graines germent et les plantes se développent. Au bout de 13 jours des chenilles de la leucanie ont été placées sur certaines plantes à l'es- sai, et des larves de coléoptères dits "épilachna corrupta" s'attaquant aux haricots sur d'autres. D'autres plantes et des plantes poussant sur des terres non traitées ont été re- tenues pour servir   comme   plantes-témoins. Un effectue au bout 

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 de trois jours des examens.

   Avec le bis-bêta-S-(2-thio-Nacé- tylimidazolinyl)éthyl éther, l'extermination des chenilles de la leucanie est de 76% et avec le bis-bêta-S-(2-thio-N- propionylimidazolinyl)éthyl éther, l'extermination s'élève à 73%. Les exterminations des larves sus-mentionnées sont de 
45% et 30% respectivement . 



   On reprend l'essai avec le bis-bêta-S-(2-thionN- acétylimidezoinyl)éthyl éther à raison de 111 parties par million, de 27,8 p.p.m., et de 13,9 p.p.m., les extermina- tions sont de 83%, 33%, et 27%, respectivement, l'action sys- témique exerçant ainsi son influence dans un intervalle de di- lutions considérables . 



   On prépare d'autres séries d'essais avec. le bis-bêts 
S-(2-thio-N-acétyl)éthyl éther appliqué aux terres à partir d'une pulvérisation fournissant 111 p.p.m., et l'on met des chenilles de la leucanie sur les plantes à différents moments et l'on note ensuite les exterminations en l'espace de 24 heu- res. On note des exterminations de 3% sur des plantes infes-   ' fées,   le jour même de la pulvérisation ; de   30%   sur les plan- tes dont la terre a été traitée; deux-jours avant la contami- nation, de 875 pour tin traitement de quatre jours; de   87%   pour un traitement de 6 jours et de 97%/pour un traitement de treize jours.

   De ces essais, il résulte qu'au moins qutre jours sont nécessaires pour que les feuilles des plantes acquièrent un pouvoir toxique suffisant à partir de l'agent appliqué à la terre autour   désolantes,   pour être   sustémique-   ment toxiques vis-à-vis des insectes dévorants. Un avantage de ce procédé d'application résulte de l'alimentation rédui- te des insectes placés sur les plantes ainsi traitées, en comparaison avec les plantes non traitées utilisées   comme   té- moins . 



   Suivant un mode d'application des composes de   l'in-   

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 vention, -on applique ces composés dans les èngrais. Ainsi, on dilue 906 grammes   d'un   composé avec un diluant inerte finement pulvérisé, comme de l'argile, à raison de 1,360 kg, et l'on mélange intimement le tout avec   43,06   kg d'un engrais. On peut pulvériser ce mélange à raison de 2,25 kg à 4,5 kg de composé par hectare. On peut insérer dans la t erre ou étendre sur cel- le-ci une poudre ou un engrais traité en liaison avec la mise en terre de chaque plante, étant donné qu'il n'est pas néces- saire de traiter toute la surface. 



    @ REVENDICATIONS.-   1.-   Bis(acylthioimidazolinyl)éthyl   éthers de   formule!   
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 formule dans laquelle R représente ungroupe alkyle n'ayant pas plus de deux atomes de carbone; 
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 2. - Bis-beta-S- (-2-thio-N-aoptylimidazolinyl) êthyl éther. 



  3.- Bis-bêta-S-(2-thio-N-propionyl-imidazolinyl) éthyl éther. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 4.- Procédé de préparation des bis-bêta-S-(2-thin-N- acylimidazoliiiyl) éthyl éthers dans lesquels le groupe acyle contient deux ou trois atomes de carbone, dans lequel procédé on fait réagir de l'imidazolidinethione et du bêta'-di- chloroéthyl éther entre 60 et 125 C et il se forme ainsi le EMI8.3 bis-béta-S-(2-thio-iniidazoliiiyl)éthyl éther, et on fait réagir entre environ 75 et 175 C, l'éther avec un agent d'acylation fournissant un groupe acyle de deux à trois atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 9>

   5.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'agent d'acylation est de l'anhydride acétique.

   6.- Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'agent d'acylation est l'anhydride propionique.

   7.- Procédé de préparation des bis-bêta-S-(2-thio-N- acylimidazolinyl)éthyl éthers , en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples .

   8.- Bis(acylthioimidazolinyl)éthyl éthers, lors- qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications .5 à 7 .