BE553496A - - Google Patents

Description

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   L'invention concerne un procédé de réduction des halogénosilanes ou   alcoxysilanes   par l'hydrure de sodium entre 175 et 3500 C. Le composé du silicium   renfer,   me de 1 à 4 atomes d'halogène et/ou radicaux alcoxy par atome de silicium, les valences non saturées par ces éléments l'étant par de l'hydrogène ou des radicaux alcoyles,   'alkényles,   aryles et aralcoyles. 



   Quand on prépare les composés organosiliciques par réaction de vapeur d'un halogénure organique sur du silicium pur ou allié, on obtient divers composés renfermant des halogènes et des radicaux organiques liés au même atome de silicium, et des composés tétrahalogénés du silicium. Dans le cas des méthylsilanes, les composés obtenus à partir du chlorure de méthyle et du silicium avec un catalyseur, renferment les trois méthylchlorosilanes avec des quantités moindres de tétraméthylsilane et de tétrachlorure de silicium. Malgré l'intérêt technique de ces divers composés, pour aboutir aux composés de silicone, on désire souvent des substances renfermant de l'hydrogène lié directement au silicium par des liaisons Si-H. Or, le procédé rappelé ci-dessus ne donne qu'en quantités assez faibles des composés de 'ce genre.

   Pour abréger, on appelera "hydrure de silicium" tout composé renfermant à la fois au moins une liaison Si-H, les autres valences du   si-    licium étant saturées par des radicaux alcoyles, alcoxy, alkényles, aryles, aralcoyles, ou par des atomes d'halogène. 



   L'invention permet de transformer en hydrures silicium les organohalogénosilanes, les organoalcoxysilanes, et le tétrachlorure de silicium. A cet effet, on réduit le composé appartenant à l'une quelconque de ces 

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 classes par l'hydrurb de sodium, entre exd  3 W' .. 1?5 350' C. La succès ét&.e4l.. asautant plus inattendu qu*. d'-'.5 travaux   antérieur**     s'aie@   échoué pour faire réagir ces différents composés sur l'hydrure de sodium. 



   Les   composes   auxquels s'applique l'invention seront désignés pour abréger sous le nom de "composés réductibles du slilicum". Parmi eux, figurent ceux   représen     @es   par la formule : 
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 0 i,±. # dans laquelle X désigne un atome d'halogène ou un radical alcoxy   (méthoxy,   éthoxy,   butoxy   etc.); a est un nombre entier de 1 à 4, R désigne soit. un atome   d'hydrogène,   soit un radical alcoyle (méthyle, éthyle,   propyle   butyle, octyle,   cyclonexyle;     et :3 ; ,   ou alkényle, (vinyle, allyle,   etc.),   ou aryle (phényle, tolyle, naphtyle,   éthylphényle,   etc.), ou aralcoyle (benzyle   phényléthyle,   etc.). 



   Les composés obtenus suivant l'invention peuvent être formulés :
Si HbXnR4-   (b+n)   (2) R et X ayant les significations données plus haut, b désignant l'un des nombres entiers 1 à 4, n l'un des nombres entiers 0 à 3, et la somme   b+n   étant un nombre   entier     1 à 4..   



   Parmi les composés réductibles du silicium utilisables, on indiquera comme exemples les méthyltri- 
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 chlorosilane, méthyltidéthoxysilane, diméthyldichlorosilane, méthldiéthoxychlorc'silane, vinyltrichlorosilane, tétrachlorosilane, phi,ylméthyl-IdîchlorcEi-1-ane, phényltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, allylméthyldichlorosilane, méthylcyclohêxyldichlorosilanes etc  
L'hydrure de sodium utilisable se trouve dans le commerce, en général enoudre sèche ou en suspension dans un liquide convenable.   On   peut l'employer sous n'im- 

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 porte quelle forme, pourvu qu'il n'y ait aucune substance réactive en cours d'emploi.

   On peut donc employer l'hydrure de sodium en poudre ou en revêtement sur du chlorure de sodium cristallisé, ou en suspension dans un milieu inerte comme une huile minérale ou autre solvant hydrocarboné aliphatique à point d'ébullition élevé. 



   La seule exigence impérative pour le succès est la mise en contact du composé réductible du silicium avec l'hydrure de sodium à une température localisée dans   l'in-   tervalle indiqué. On y parvient donc de différentes fa- çons. L'une d'elles, très satisfaisante, consiste à tasser l'hydrure de sodium en poudre dans une colonne que   L'on   chauffe par tout moyen convenable à la température nécessaire. Le composé réductible du silicium traverse   lthydru   re et se trouve réduit par substitution des atomes de chlore ou des radicaux alcoxy liés au silicium par des ato mes d'hydrogène liés de même. On peut .aussi mettre   'l'hy-   drure de sodium dans un récipient convenable, puis ajouter le composé réductible du silicium liquide ou en vapeur pour qu'il réagisse sur l'hydrure.

   Comme les points d'ébullition de nombreux composés réductibles sont inférieurs à la température de réaction, le récipient doit être pourvu d'un condenseur à reflux pour renvoyer le produit qui n'a pas réagi sur l'hydrure de sodium. 



   Quand on utilise l'hydrure de sodium en suspension dans un liquide -inerte, on agite celui-ci tandis que le composé réductible du silicium est introduit à la partie inférieure de la suspension. Ce composé peut être liquide ou en vapeur. Dans ce dernier cas, il convient parfois de l'introduire avec un gaz inerte, azote ou hydrogène, pour transporter le composé réductible. Dans ce   cas   on introduit le composé et le gaz entraîneur dans la suspension agitée de l'hydrure de sodium, la réaction s'ef- 

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 fectuant dans la masse du liquide de suspension. 



   La récupération finale des substances obtenues s'effectue au moyen d'appareils convenables. S'il y a beaucoup de substances volatiles, il est souvent utile de condenser le produit dans un piège à azote liquide. Si les produits sont un peu moins volatils, la condensation s'effectue dans un piège à neige carbonique dans   l'acéto-   ne. On peut encore collecter les vapeurs des produits dans n'importe quel récipient convenable. 



   La température nécessaire peut être comprise entre environ 175 et 3500 C, des températures trop basses ralentissant exagérément la vitesse de réduction. Si l'on opère au-dessus de 350  C, il peut y avoir décomposition des produits de réduction. En pratique, on préfère se maintenir entre 200 et 300  C avec un optimum avoisinant 250  C. 



   La réduction reste satisfaisante quand on      opère à la pression atmosphérique, qui est préférée parce qu'elle simplifie   l'appareillage;   on peut cependant opérer sous des pressions supérieures ou inférieures. 



   Puisque la réaction s'effectue entre un solide et un fluide, la vitesse de réaction dépend de la fréquen- ce des-contacts entre l'hydrure de sodium solide et le composé réductible du silicium. Il y a donc intérêt à multiplier ces contacts, et on préfère exercer une bonne agitation du mélange, indépendamment des composés employés Si l'hydrure de sodium est en suspension dans un liquide inerte, le récipient de réaction est muni d'un agitateur convenable, pour maintenir la suspension. 



   Les proportions des réactifs n'ont rien de critique et peuvent varier largement. Il est cependant nécessaire d'utiliser un mol d'hydrure de sodium par atome   d'halogène   ou par radical alcoxy lié au silicium.dans le 

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 composé réductible.   -On   peut aussi employer   l'un   ou   l'autre   des réactifs en excès faible ou considérable. Lorsque le composé réductible passe dans une colonne, on peut le faire circuler à plusieurs reprises pour augmenter le rendement en hydrure de silicium. 



   L'expérience a montré qu'on peut remplacer tout les atomes d'halogène et/ou radicaux alcoxy liés aux atomes de silicium par autant d'atomes d'hydrogène. On peut donc, à volonté, effectuer une réduction totale, celle-ci étant particulièrement utile pour transformer le   méthyltrichloro   silane en méthylsilane. Cette réaction est très importante, car le passage du chlorure de méthyle sur le silicium donne surtout le diméthyldichlorosilane et le méthyltrichlorosilane. Le premier est le plus important puisqu'il est le constituant principal des huiles, gommes et   tésines   de silicone.

   On obtient donc parfois un excédent désagréable de   méthyltrichlormsilane,   alors que pour hydroguger les tissus on a constaté que le composé organosilicique le plus avantageux renferme des atomes d'hydrogène liés au silicium. L'invention permet donc de transformer les excédents de méthyltrichlorosilane en méthylsilane dé-   siré.   



     ...   Voici des exemples illustratifs de   l'inven"   tion, mais non limitatifs. 



     EXEMPLE   1 ,Dans un tube de verre d'environ 25 mm de diamètre, on met de l'hydrure de sodium sur une longueur d'environ 100 mm.'On fait passer un courant d'azote, environ 140 cc par minute, saturé de méthyltrichlorosilane à 0  c, l'hydrure étant porté'et maintenu vers 300  C. Les gaz sortants sont condensés dans un piège à azote liquide; leur analyse correspond à 3,6 mois   %   de méthylsilane, 3,1 mole % de méthyldichlorosilane, et 93,3   %   de   méthyl-'   trichlorosilane qui n'a pas réagi. 

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   EXEMPLE 2
L'hydrure de sodium est supporté sur du chlorure de sodium par le procédé suivant. 200 gr de chlorure de sodium passant au tamis n  américain 80 à 100 et chauffés 3 heures à 1500 C, sont mis dans un ballon à 3 tubulures,   muni. d'un   agitateur, puis chauffés vers 280  C dans l'azote. On ajoute environ 25 gr de sodium en menus fragments et par petites portions. Après chaque addition de sodium, on met 0,5 gr de noir de carbone, qualité Monarch n 7, puis on fait passer de l'hydrogène.   Celui-   ci est fixé par le sodium et l'hydrure s'étale à la   surfa   ce du chlorure. On ajoute'alors 6,4 gr de méthyltrichlorosilane goutte à goutte ; celui-ci se vaporise au contact de l'hydrure chaud, se condense dans un condenseur à reflux refroidi à l'eau pour revenir sur l'hydrure.

   Une fois la réaction achevée, on chasse tout l'ensemble des produits volatils pour les retenir dans un piège à azote liquide. On obtient ainsi en mélange le méthylsilane, le méthylchlorosilane et le méthyldichlorosilane, le premier constituant représentant environ 86 mois % du total. 



     EXEMPLE   3
Dans un récipient de réaction muni d'un orifice inférieur d'entrée, on met une suspension à 21,9 % en poids d'hydrure de sodium dans l'huile minérale. On fait barboter un mélange de méthyltrichlorosilane et d'hydrogène, le silane ayant été vaporisé à 150  C. L'alimentation correspond à 0,8 ce du silane liquide et 200 ce d'hydrogène par minute. Le produit recueilli renferme 50 mols % de méthylsilane, environ 1 mol   %   de méthylchlorosilane, environ 3 mois % de méthyldichlorosilane, le complément étant le méthyltrichlorosilane qui n'a pas réagi. La température d'exécution était de   2500   C. 

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    EXEMPLE 4  
On répète l'exemple 3 en opérant vers   1750   C et l'on obtient une trace de méthylsilane, la majeure partie du produit étant le méthyltrichlorosilane qui n'a pas réagi. 



   EXEMPLE 5
On reprend le même exemple 3 en opérant à 2700 C pour obtenir 54 mois % de méthylsilane, environ 1 mol % de méthylchlorosilane, environ 3 mois % de méthylchlorosilane et environ 42 mols   %   de méthyltrichlorosilane intact. 



    EXEMPLE 6.   



   On opère comme à l'exemple 3 avec une suspension à 21,3 % pondéraux d'hydrure de sodium dans   l'huile   minérale, le récipient de réaction renfermant 59 gr de cet hydrure. L'effluent renferme 66 mois % de méthylsilane, 1,5   mois %   de méthylchlorosilane, 1,5 mois % de méthyldichlorosilane, le complément étant le méthyltrichlorosilane qui n'a pas réagi. 



   EXEMPLE 7
Dans le récipient à agitateur, on met 73 gr d'hydrure de sodium avec assez d'huile minérale pour que la suspension titre 15% en poids d'hydrure. On vaporise du méthyltrichlorosilane à 125  C (1 cc de liquide par minute) et les vapeurs passent directement dans le base de réaction sous la surface de   l'huile.   On opère à   250 C   et l'on obtient pendant la première heure du méthylsilane presque pur.. 



   EXEMPLE 8
On opère comme à l'exemple 7 avec 53 gr d'hydrure de sodium et assez d'huile minérale pour former une suspension à   14 %   en poids d'hydrure. On opère à 250  C en vaporisant environ 1 cc par minute de   vinyltrichlorosi-   

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 lane pour l'envoyer dans le vase de réaction. Le produit recueilli renferme du vinylsilane identifié par son point d'ébullition et son spectre infra-rouge. 



   EXEMPLE 9
On constitue une suspension à 15   %   d'hydrure de sodium (57 gr d'hydrure) dans l'huile minérale et l'on opère à 250  C dans un vase de réaction avec agitateur. 



  On envoie du méthyltriéthoxysilane (environ 1 ce de   liqui-   de par minute) et l'on obtient du méthylsilane avec d'autres produits, le silane étant identifié par son point d'ébullition et son spectre infra-rouge. 



   EXEMPLE 10
On opère comme à l'exemple 7 avec 52 gr d'hydrure de sodium dans 295 gr d'huile minérale pour réduire le triméthylchlorosilane débité à raison d'un cc de liquide par minute. 43 % de ce produit ont été transformés en triméthylsilane, identifié par le point d'ébullition et le spectre infra-rouge. 



   EXEMPLE 11
On charge un autoclave rotatif de 300 cc avec 42,3 gr de   penyltrichlorosilane   et 120 gr d'une suspension d'hydrure de sodium à 22,2 % dans l'huile minérale. On purge l'appareil avec de l'azote et l'on maintient pendant 5 minutes à 250  C avant de refroidir à la température ordinaire. On filtre le mélange et on lave le gâteau avec    du pentane. On distille l'ensemble des filtrats ; frac-   tion bouillant entre 87,5 et   1040   C sous 50 mm présente de fortes bandes d'absorption à   4,53   et   4,63   microns, prouvant la présence d'au moins 2 composés renfermant des liaisons Si-H. 



   EXEMPLE 12
On réduit le diéthyldichlorosilane, vaporisé à environ 1 cc de liquide par minute, par 49 gr d'hydrure 

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 de sodium en suspension à 13,5 % dans l'huile minérale à 250  C. On obtient 56% de diéthylsilane par rapport au produit primitif, l'identification étant faite par le point d'ébullition et le spectre infra-rouge. 



   Si les exemples précédents mentionnent seulement quelques composés réductibles du silicium, le procédé décrit reste applicable à tous les composés analogues suivant la formule (1). De même, les températures d'exécution comprises entre 175 et   2700   C des mêmes exemples peuvent être dépassées comme il a été dit. 



   Le procédé reste applicable quand du sodium est mélangé à son hydrure mais le métal provoque la formation de disilane. L'hydrure de sodium peut être dispersé dans tout autre liquide que l'huile minérale, pourvu que le point d'ébullition en soit suffisamment haut et que ce liquide reste inerte. 



   Les hydrures de silicium variés obtenus suivant l'invention conviennent à de nombreuses applications, par exemple'comme additions à des combustibles pour appareils à haute puissance, des fusées par exemple. On peut encore les hydrolyser par des solutions aqueuses d'acide pour obtenir des siloxanes avec des liaisons   Si-H,   sub- .stances utiles pour hydrofuger les tissus. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Procédé de réduction d'un composé de- silicium réductible, qui comprend la réalisation d'une réaction à une température de 1750 à 350 C, entre de l'hydrure de sodium et un silane contenant de 1 à 4 groupes liés au silicium et choisis parmi la classe comprenant les halogènes et les radicaux alcoxy, toute valence libre du silicium dans ledit silane étant saturée par des éléments choisis parmi la classe comprenant l'hydrogène, les radi- <Desc/Clms Page number 10> eaux alcoyles; alkényles,aryles et aralcoyles.

   2. Procédé qui comprend la réalisation d'une réaction entre (1) un silane de formule Si (X)a (R)4-a où X est un élément choisi parmi la classe comprenant les halogènes et les radicaux alcoxy, R est un élément choisi parmi la classe comprenant l'hydrogène, les radicaux al- coyles, alkényles, aryles et aralcoyles et a est un nom- bre entier égal à 1 à 4 inclusivement, et (2) de l'hydrure de sodium à une température de 1750 à 350 C.

   3. 'Procédé pour convertir un silane contenant au moins un atome de chlore lié en silicium, les valences libres du silicium étant saturées par des groupes méthyle, en un composé de silicium correspondant dans lequel au moins une partie des atomes.de chlore liés au silicium sont remplacés par des atomes d'hydrogène liés au silicium @ procédé qui comprend la mise en contact dudit premier com- posé avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 350 C. EMI10.1

   1. Procédé de conversion de méthyltrichlorosilaw ne en un mélange de méthylsilane, de méthylchloosilane et de méthyldichlorosilane qui comprend la mise en contact dudit inéthyltrichlorosilane avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 350 C.

   5. Procédé de réduction de triméthylchlorosilane en triméthylsilane, qui comprend la mise en contact dudit triméthylchlorosilane avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 350 C.

   6. Procédé de conversion de vinyltrichlorosilane en vinylsilane qui- comprend la mise en contact dudit vinyltrichlorosilane avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 350 C.

   7. Procédé de conversion de diéthylchlorosilane <Desc/Clms Page number 11> on diéthylsilane qui comprend la mise en contact dudit diéthylsilane avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 350 C.

   8. Procédé de conversion de méthyltrialcoxysilane en méthylsilane qui comprend la mise en contact dudit mé- thyltrialcoxysil.ane avec de l'hydrure de sodium à une température de 175 à 3500 C.