FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT vormals Meister
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(ayant fait l'objet de demandes de brevet déposées en Allemagne le
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la déposante),,
Lettre rectificative jointe pour valoir comme de droit à la date du
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On sait que l'on peut utiliser des sels d'acides phosphoriques polybasiques, par exemple le phosphate disodique, comme tampons dans la polymérisation de composés vinyliques contenant du chlore, pour réduire.l'action du gaz chlorhydrique libéré au cours de la polymérisation. Ces sels exercent simultanément un certain effet stabilisant dans le polymère final, spécialement vis-à-vis de la lumière. Tandis que de petites quantités de phos-phate sont suffisantes pour obtenir une stabilisation à la lumière, la stabilisation à la chaleur exige des proportions beaucoup plus élevées, qui confèrent aux produits d'autres propriétés nuisibles. Elles troublent les feuilles transparentes et augmentent le pouvoir d'absorption d'eau ainsi que la conductibilité électrique.
Etant donné que les émulsionnants utilisés en général pour la polymérisation d'émulsions n'ont aucun effet tampon, on doit ajouter en plus une substance tampon, ce qui augmente nota-
la teneur
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On sait que l'on peut ajouter, pour la fabrication de feuilles souples, des esters neutres^ comme le phosphate de tricrésyle�et des esters du type du phtalate de-dioctyle. Les émulsionnants utilisés habituellement, par exemple les sulfonates à chaîne longue, présentent une faible solubilité dans ces plastifiants, et les produits deviennent laiteux.
Pour arriver,d'une part,aux meilleures conditions de polymérisation en ce qui concerne l'effet de tamponnage et le pouvoir émulsionnant, et,d'autre part,pour conférer au produit final les propriétés désirées-de stabilité à la lumière et à la chaleur, aptitude au laminage, aptitude à former des pâtes et transparence. il était nécessaire jusqu'à présent d'ajouter différentes substances inévitablement nuisibles aux produits finis, ou que l'on devait éliminer par un traitement spécial de la dispersion.
Or,la demanderesse a trouvé que les sels d'acides phosphoriques polybasiques et partiellement estérifiés -de préférence',
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réunissaient de manière la plus favorable plusieurs propriétés. Leur action comme tampons dans le mélange de polymérisation est analogue à l'action de sels purement minéraux des acides phospho-
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par rapport au poids des monSmëres ou des polymères, ces sels montrent un excellent pouvoir stabilisant à la lumière et à la chaleur; ii est recommandé d'utiliser 1 à 3% de ces stabilisants. Les produits que l'on obtient par polymérisation en présence des sels d'esters mentionnés, peuvent être traités plus facilement pour obtenir des pâtes, que les produits obtenus avec des composés sulfonés comme émulsionnants. Dans la suite du traitement, ces sels d'esters agissent comme lubrifiants.. et ils garantissent au contraire des sulfonates, aussi bien avec que sans plastifiants, l'obtention dé produits transparents. Ceci est particulièrement important pour des suspensions aqueuses de polymères dont on n'élimine pas les parties solubles dans l'eau (par exemple dans le cas d'atomisation).
Il est surprenant que la solubilité relativement faible des sels d'acides phosphoriques partiellement estérifiés dans la phase aqueuse ne nuise pas à la polymérisation. On peut,)par le choix des radicaux organiques des esters phosphoriques partiels indiqués-, agir sur le degré de polymérisation.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut utiliser des sels de polyacides oxygénés du phosphore partiellement estérifiés, par exemple de l'acide métaphosphorique polymère, et spécialement des acides orthophosphorique et pyrophosphorique, ainsi que d'acidesorthophosphoriques à de-
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mais aussi des sels de l'acide phosphoreux, etc.
Comme alcools servant à estérifier ces acides, on peut envisager les alcools aliphatiques saturés ou présentant une liai-
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octadécylique, et les homologues supérieurs,tels que l'alcool béhénique, en outre les phénols portant des substituants comme
le 2.4-dibutyl-crésol, le mono-myristyl-phénol, le mono-dodécylphénol, ou les alcools aliphatiques portant des substituants de nature aromatique, comme l'alcool W -phényldodécylique, l'alcool
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ainsi que les produits hydroxyalcoylés à volonté, par exemple les produits hydroxyéthylés ou hydroxypropylés une ou plusieurs fois, de préférence 2 à 20 fois, des alcools ou phénols mentionnés,
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sol ou l'éther dodécyléthylène-glycolique de l'alcool cétylique. Les feuilles dures préparées avec les esters d'alcools non saturés ne présentent pas une cassure blanche. Il y a intérêt à uti-
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riques partiellement estérifiés-, par exemple les sels de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou d'ammonium. Mais d'autres sels métalliques d'acides du phosphore partiellement estérifiés peuvent aussi être efficaces selon la présente invention.
Comme e sters faciles à obtenir, on mentionnera les esters répondant aux formules générales suivant^ :
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de préférence un radical alcoylique à longue chaîne, un radical aralcoylique, un radical arylique portant des substituants ou un
<EMI ID=16.1> ment estérifiés au polymère fini, par exemple à la dispersion de polymères ou copolymères d'au moins un polymère vinylique chloré,
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de leurs copolymères entre eux,ou par exemple avec l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le styrolène, l'éthylène^ etc., ou aux produits de chloruration ultérieure des polymères de ce genre. Il est toutefois spécialement avantageux de les incorporer au mélange' de monomères, avant la polymérisation. On peut les ajouter aussi bien aux produits contenant des plastifiants qu'aux produits exempts de plastifiants. L'avantage des composés proposés dans la présente invention réside en particulier dans le fait que la quantité minima utilisée pour la mise en émulsion exerce en même temps l'effet tampon et l'effet stabilisant recherchés, et qu'il n'est pas nécessaire ainsi d'ajouter au polymère des matières étrangères additionnelles pour obtenir les propriétés désirées.
Un autre avantage de ces sels sur les composés sulfonés est d'assurer l'obtention de produits transparents.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
' EXEMPLE 1
Dans un autoclave muni d'un agitateur,on introduit une solution de 270 parties de phosphate d'oléyle disodique et 12 parties de persulfate de potassium dans le.000 parties d'eau. On réduit la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure et on introduit 10.000 parties de chlorure de vinyle. On agite le mélange et on chauffe à une température de 50[deg.], ce qui produit la polymérisation. Après environ 10 heures la pression s'abaisse. On achève le traitement du produit de polymérisation par atomisation. EXEMPLE 2
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit une solution de 15 parties de persulfate de potassium dans 20.000parties d'eau et 1.800 parties d'acétate de vinyle dans:140 parties de phosphate de 2.4-dibutylcrésyle dicalcique. On réduit la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure et on introduit 8.200 parties de chlorure de vinyle. On agite le mélange et on le chauffe à
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la chute de pression, on achève l'opération en évaporant.
EXEMPLE 3
Dans un 'autoclave) on introduit une solution de 600 parties de phosphate de dimyristyle-sodique et 3 parties de persulfate de potassium dans 15.000 parties d'eau. On réduit la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure et on introduit 10.000 parties de chlorure de yinyle. On agite le mélange et on le chauffe
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poursuit le traitement de la façon décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 4
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit une
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et 6 parties de persulfate de potassium dans 25.000 parties d'eau. Or^réduit la pression dans l'autoclave à 20 mm.de mercure et on introduit 10.000 parties de chlorure de vinyle. On agite le mélange et on le chauffe à une température de 55[deg.], ce qui produit la polymérisation. On poursuit le traitement de la façon décrite à l'exemple 1.
EXEMPLE 5
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit une solution de 200 parties de phosphate sodique de di-(éther monocétylique de tétraéthylène-glycol) et 10 parties de persulfate de potassium dans 15.000 parties d'eau. On réduit la pression dans l'autoclave à 20 mm de mercure et on introduit 10.000 parties
de chlorure de vinyle. On agite le mélange et on le chauffe à une température de 50[deg.], ce qui produit la polymérisation. On poursuit le traitement de la façon décrite à l'exemple 1.
EXEMPLE 6
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aqueuse, on obtient un produit de chlorure de polyvinyle ne contenant plus que 0,3% de substances solubles dans l'eau. On mélange 70 parties de ce produit avec 3 parties de phosphate d'octadécyle disodique.
EXEMPLE 7
Par précipitation et centrifugation de la dispersion
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nant plus que 0,3% de substances solubles dans l'eau. On mélange
70 parties de ce produit 'avec 2 parties de phosphite de cétyle sodique.
Les produits obtenus selon les exemples 1 à 7 peuvent être laminés par exemple dans le :rapport de 70 à 30 avec du phtalate de dioctyle, ou transformés :en feuilles dures sans substan-
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pides et transparentes.