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La présente invention se rapporte à la forma- tion de revêtements chimiques adhérents sur des surfaces de titane et d'alliages formés en majeure partie de titane, principalement à l'effet de faciliter l'étirage ou autre opération de formage à froid du métal, mais également pour augmenter la résistance à la corrosion et servir de support aux peintures.Elle se rapporte également à des;solutions et des compositions destinées à la formation ,de -ces re- vêtements.
La. présente invention est fondée sur la dé couverte au'un revêtement d'un fluorure complexe facilite
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particulièrement les opérations d'étirage et les opérations analogues. Selon l'invention on traite la surface avec une solution aqueuse contenant un acide ou un sel acide et au moins 0,5 %,de préférence au moins 0,9 %, d'ions fluorure, le pH de la solution étant compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
La solution cohtient en outre avantageusement des ions d'un ou plusieurs métaux alcalins, l'ammonium étant considéré comme un métal alcalin, la quantité d'ions alcalins étant de préférence d'au moins 0,5 %.
Dans les solutions de la concentration en acide envisagée, le point de saturation des ions fluorure se trouve vers 10% environ. Il n'y a pas d'avantages à aller au-delà et il est même préférable que la teneur en ions fluorure soit inférieure à 8 % tout en étant supérieure à
0,9 %.
Le revêtement formé étant un fluorure complexe, il est important de ne perdre aucun des ions fluorure par précipitation, sous forme par exemple d'un fluorure insoluble simple, tel que le fluorure de calcium. Pour cette raison, la solution doit être sensiblement exempte de calcium et d'autres ions connus pour former des fluorures sensiblement insolubles dans les solutions aqueuses. Toutefois ces ions sont tolérables dans les quantités où ils figurent habituel- lement dans l'eau ordinaire, laquelle est applicable à la préparation des solutions.
L'action de revêtement de ces solutions semble être le résultat de la formation d'une mince couche de solution saturée de titane à la surface soumise au traite- ment. Par conséquent, quand on met une solution fraîche en contact avec la surface métallique, il y a un certain délai avant que chmmence le revêtement, délai pendant lequel il
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se produit une dissolution superficielle du métal ll est donc préférable que la solution contienne du titane. On peut commodément obtenir ce résultat par addition à la solution d'une quantité suffisante de fluotitanate pour la saturation, par exemple 0,1 % de fluotitanate de-potassium.
On a constaté que les revêtements obtenus à l'aide de solutions contenant du sodium se forment plus rapidement que ceux obtenus- au moyen de solutions contenant du potassium. Si on utilise des ions ammonium ou lithium, ou les deux, au lieu des ions sodium ou potassium, leur concentration doit être sensiblement plus grande et, dans 'le cas de l'ammonium, d'au moins 2 %. Dans le cas du lithium, il est préférable d'utiliser au moins 2 % d'ions lithium mais il est possible d'en utiliser moins, mais jamais une quantité inférieure à 0,5 % Cette augmentation nécessaire est due à la .plus grande solubilité des fluotitanates complexes formés avec l'ammonium et le lithium comparative- ment à ceux formés à l'aide de sodium et de potassium.
Par conséquent l'usage de l'ammonium et du lithium est plus coûteux; On peut également utiliser des mélanges de sodium ou de potassium, ou des deux, avec l'ammonium ou le lithum ou les deux. Dans ce cas la concentration minimum de ces ions pris séparément est un peu moindre que si on utilise à la fois le sodium ou le potassium, ou les deux, ou l'am- monium ou le lithium, ou les deux.
Les solutions selon l'invention sont corrosives et il ne convient donc pas de les conserver dans des réser- voirs en acier. Les réservoirs et les récipients à revête- ments de caoutchouc ou de polyéthylène résistent à ces solutions et sont utilisables.
Les objets à traiter selon l'invention par pul- vérisation ou immersion sont de préférence suspendus par ,
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des crochets ou des fils du môme Lié t al. IJi on utilise de l'acier, il existe une place nue )I..# l'objet au. voisinage du point de contact. Ce phénomène peut être dû à la pollu- tion locale de la solution par du fer dissous ou à des effets électrolytiques.
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Bien '1(.l'il soit po-sible d'obtenir des revête- ments satisfaisant:.; sur des surfaces de titane sans aucun pré-traitement, il est avantageux de procéder d'abord à un décapage de la surface, par exemple à l'aide d'une solution contenant des acides fluorhydrique et nitrique.
Généralement, la graisse éventuellement présente sur la surface telle eu'on la reçoit pour l'opération de revête- ment est généralement éliminée par le décapage, mais on
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peut également, si nécessaire, 5Cale.,Lit un traitement préliminaire de dr2i3Jbe. Ci le titane a été recuit, il peut être recouvert d'éocilles denses qu'on doit également enlever, bien entendu.
Selon un rode de -..:i.:><:; en oeuvre de l'invention, on utilise une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et des ions d'un ou de plusieurs métaux al- calins, l'acidité totale de la solution ou la majeure partie- de cette acidité provenant de l'acide fluorhydrique, et on
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met en contact cette solution avec la surface a traiter. pu de la solution est compris entre t ot 6, de référence entre 2,5 et 5.
La concentration des ion;, fluorure est d'au moins 0, 5 7, de préférence au w.oin.3 0, à #"'avantage de ce (le ui;3C en oeuvre réside dans le fait que le fluorure complexe forcé ne contient
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auoun autre acide ou sel entraîné de lu solution couie cela. se produit si on utilise un acide quelconque autre que l'acide fluorh:rdri'-i-' COï:W,"':: source ci':i<lito. t7n peut toutefois prévoir d'autres acides dans la solution, si on
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le désire lorsque la majeure partie seulement de l'acidité provient de l'acide fluorhydrique.
Ces solutions peuvent être préparées en dissol- vant deux ingrédients dans l'eau, savoir l'acide et un composé de métal alcalin ou d'ammonium. Toutefois, pour l'introduction de l'acide fluorhydrique, les difluorures étant solides, leur usage présente l'avantage d'éviter les difficultés de transport et de magasinage associées aux solutions fortement corrosives. On peut préparer une com- position solide en mélangeant un difluorure et un composé d'un métal alcalin ou d'ammonium; on obtient par dissolution dans l'eau ou une solution aqueuse de cette composition une solution de travail. Si le cation du difluorure est un métal alcalin ou de l'ammonium, les constituants essentiels de la solution sont fournis par un seul solide. Ainsi le procédé dans son ensemble est extrêmement simple et commode.
A titre d'exemple une solution à 15% de di- fluorure de potassium et une solution à 12% de diflpourre de sodium produisent chacune sur le titane un revêtement gris-brun adhérant bien au métal. Une solution contenant 11 % de difluofùre d'ammonium et 17% de sulfate de potas- sium produit un revêtement gris moyen adhérant très bien au titane.
On obtient selon ce mode de mise en oeuvre des revêtements sur le titane à l'aide de diverses autres solutions indiquées ci-dessous en décapant des plaques de titane pendant trente secondes dans une solution d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, en rinçant ces plaques et en les plongeant dans les diverses solutions à la tem- pérature ambiante jusqu'à cessation de dégagement gazeux, Voici les indications relatives aux solutions et aux poids des revêtements obtenus.
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<tb> temps <SEP> en <SEP> Poids <SEP> du
<tb> minutes <SEP> revêtement
<tb> avant <SEP> ces- <SEP> en
<tb> Solution <SEP> sation <SEP> de <SEP> g/ <SEP> m2 <SEP>
<tb> dégagement
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ gazeux 15,6#khi2 2 13,2 7,8 g KHF2 + 0,1 1 TiF6K2 15 2y, 7 11,6 % KF + 0,1 % HF 20 9,65 5,8 KF + 0,04%HF 25 3,02 4 % KHF2 + 1 % iùaHF2 + 0,1 % TiF6K2 3 6,77 12 % NaHF2 2 9t7
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Selon un autre mode de mise en oeuvre de 1{ in- vention, on met la surface en contact avec une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique et des ions fluorure, ainsi que des ions d'un ou de plusieurs métaux alcalins. Le pH de la solution est compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
La concentration des ions fluorure est d'au moins 0,5 % de préférence d'au moins 0,9 %.
L'avantage principal de l'utilisation des acides minéraux communs est qu'ils sont bon marché et courants.
Peuvent néanmoins figurer dans la solution d'autres acides, si on le veut, bien que selon l'invention la majeure partie (et de préférence la totalité) de l'acidité provienne d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique. On peut préparer ces solutions en dissolvant dans l'eau trois ingrédients, savoir un acide, un fluorure et un composé de métal alcalin ou d'ammonium. On peut également utiliser deux ingrédients, savoir l'acide et uh fluorure de sodium. ou de potassium. Dans le cas de l'acide sulfurique, on peut utiliser un bisulfate ou de l'acide sulfamique comme source d'acide sulfurique dans la solution. Les bisulfates et
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j/
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l'acide sulfamique étant solides, leur usage présente l'avantage d'éviter les difficultés de magasinage et de transport associées aux solutions fortement corrosives.
Une composition solide selon l'invention comporte un mélange d'un bisulfate ou d'acide sulfamique, d'un fluorure et d'un composé de métal alcalin ou d'ammonium qui fournit par dissolution dans l'eau ou une solution aqueuse une solution de travail. Il est préférable que le mélange ne contienne que deux composés, par exemple un bisulfate et du fluorure de sodium ou de potassium. On obtient un mélange approprié à l'aide de 5 parties en poids de bisulfate de sodium et de 4 parties en poids de fluorure de sodium. On prépare une solution d'usage par addition de 9 parties en poids de ce mélange à une quantité d'eau suffisante pour faire 100 par- ties en poids de solution. On peut également mélanger un fluotitanate avec la composition solide.
Voici maintenant quelques exemples de revête- ment du titane selon ce second mode de mise en oeuvre. Dans chacun des cas, la composition de la solution est indiquée avec le temps de revêtement, l'aspect etl'adhérence du revêtement.
EXEMPLE 1
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<tb> La <SEP> solution <SEP> est <SEP> formée <SEP> de <SEP> :
<tb>
<tb> SO4H2 <SEP> 1,5 <SEP>
<tb>
<tb> KF <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> NO3Na <SEP> 0,25 <SEP> %
<tb>
<tb> TiF <SEP> 6K2 <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> ................... <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
On obtient en deux minutes et demie à 20 c un revêtement d'une bonne adhérence, de couleur grise et d'aspect poudreux.
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EXEMPLE 2.-
Il ne diffère de l'exemple 1 que par le rempla- cement de l'acide sulfurique par 7 % de bisulfate de potas- sium. On obtient le même résultat.
' et EXEMPLE 3
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<tb> La <SEP> solution <SEP> est <SEP> formée <SEP> de <SEP> :
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> KF <SEP> ....,........................ <SEP> 5
<tb>
<tb> % <SEP> NO3NA <SEP> .......................... <SEP> 0,25%
<tb>
<tb> TiF6K2 <SEP> @ <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
On obtient un revêtement d'une bonne adhérence et d'aspect gris moyen en deux minutes à 20 C EXEMPLE 4.-
EMI8.2
<tb> La <SEP> solution <SEP> consiste <SEP> en <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ........................ <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> NaF <SEP> ........................... <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> Q. <SEP> S.P. <SEP> 100
<tb>
@ On obtient un revêtement d'une très bonne adhérence et d'aspect gris moyen en quatre minutes à 20 C en une minute à 38 C et en vingt secondes à 72 C et 7 se- condes à 95 C
Dans tous les cas on étire avec suçota un fil de titane de pureté industrielle d'un diamètre de 4 mm environ à un diamètre de 0,3 mm par une suite de filières.
La surface du fil reste en bonne condition au cours de l'opération d'étirage.
Selon un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, on traite la surface au moyen d'une.solution aqueuse contenant un acide organique ayant une constante primaire de dissociation comprise entre 3 x 10-2 et 10-6 ainsi que des ions fluorure et des ions d'un ou de plusieurs
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métaux alcalins, y compris l'ammonium. Dans la présente description, on entend par constante primaire de dissocia- tion (pour le premier atome d'hydrogène quand il en existe plus d'un dissociable) celle qui correspond à la définition donnée p.971 et 972' de la 22ème édition de "Handbook of
Chemistry and Physics", édité par la Chemical Rubber
Publishing Co. en 1937.
Les acides organiques utilisables comprennent notamment les acides succinique, maléique, salicylique, tartrique, phtalique, acétique, benzoïque et citrique.
Un avantage de l'usage des acides organiques en question est que la concentration en acide n'est pas critique et qu'il est inutile de procéder à un contrôle précis pour maintenir le pH dans la gamme désirée. Néan- moins d'autres acides, tels que des acides minéraux, peuvent figurer dans la solution si on le désire, tant que la majeure partie (et de préférence la totalité) de l'acidité provient de l'acide organique utilisé.
Les solutions à amener en'contact avec la sur- face métallique peuvent être préparées par dissolution dans l'eau de trois ingrédients, savoir un acide, un com- posé donnant des ions fluorure et un composé de metal al- calin ou d'ammonium, sous forme d'une solution prête à l'usage ou d'une solution concentrée à diluer avant usage.
On peut également utiliser deux ingrédients, savoir l'acide et du fluorure de sodium ou de potassium. La solution prête à l'usage doit avoir un pH de 2 à 6, contenir au moins 0,5 % d'ions fluorure et au moins 0,5 % d'ions sodium @ ou potassium, ou les deux, ou au moins 2% d'ions ammonium ou lithium, ou les deux. Certains acides organiques tels que les acides citrique et tartrique étant solides, leur usage présenté l'avantage d'éviter les difficultés liées
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au magasinage et au transport des solutions fortement cor- rosivea.
Une composition solide selon l'invention comprend un mélange, d'un acide organique solide d'une constante primaire,de dissociation de 3 x 10-2 à 10-6 avec un ou plusieurs;,autres composés, fournissant des ions fluorure et des ions .de métaux alcalins ou ammonium à l'état dissous.
Il est préférable que le.mélange ne contienne que deux composés, par exemple l'acide citrique et le fluorure de
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sodium ou, qqt-potassium.
Voici maintenant quelques exemples.
EMI10.2
BXEJ...P 5.- la solution contient 7 % d'acide citrique (constante primaire de dis- sociation 8 x 10-4) 10% de fluorure de potassium
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.8. P. 100 d'eau
Il se forme des revêtements adhérents foncés sur le titane en cinq minutes à 20 c
EMI10.4
EJ#..lPLE 6.- '#######'##3"' 5 % d'acide phtalique (constante primaire de dissociation 1,26 x 10-3
10% de fluorure de potassium Q. S.P. 100 % d'eau
Il se forme des revêtements adhérents foncés sur le titane en cinq minutes à 20 C.
EXEMPLE 7.-
La solution est constituée de :
48 % d'acide acétique (constante primaire de10-5) dissociation 1,86 x 10-5
6 % de fluorure de potassium Q.S.P. 100 % d'eau
On obtient des revêtements gris foncé poudreux d'une bonne adhérence sur le titane en cinq minutes à 20 C
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Avec toutes ces solutions, la formation du revêtement peut être accélérée par introduction dans la solution d'étain divalent, d'arsenic tri valent, de vanadium pentavalent, de chrome hexavalent, de molybdène tétra- ou hexavalent ou de tungstène hexavalent. La valence du métal peut se modifier au cours du traitement par exemple par ré duction au contact de la surface métallique .
On obtient toujours quand on introduit dans la qolution des sels de ces métaux à la valence donnée, une accélération de la formation du revêtement.
La présence de ces radicaux dans les solutions ' de revêtement se manifeste par le. fait que la formation du revêtement est accélérée. En outre, les revêtements qui ont été déposés au moyen de solutions contenant des accéléra- teurs sont plus finement cristallisés et par suite plus appropriés à faciliter le formate à froid que les revête- ments déposés à partir de solutions exemptes d'accélérateurs
Pour chacun de ces accélérateurs, il existe une limite de concentration qui, de préférence, ne doit pas être dépassée. Si on dépasse cette limite les revêtements obte- nus deviennent aisément plus minces ou n'adhèrent pas bien et, quand la concentration devient trop élevée, la forma- tion de la couche peut, d'une manière générale, être en- travée.
Pour l'étain divalent, la concentration qui, de préférence, ne doit pas être dépassée est de 0,1% de Sn
Pour l'arsenic trivalent, il convient de préférence de ne pas dépasser une concentration de 0,1% de As. Si on utilise du vanadium pentavalent, la concentration est de préférence à maintenir au-dessous de 0,1 % de V. De préférence, on utilise pas plus de 0,2 % de chrome hexavalent dans les solutions de revêtement. Pour le molybdène tétra- ou hexa- valent la concentration à ne pas dépasser, de préférence,
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est de 0,5 environ et pour le tungstène hexavalent de 2,0 % environ.
On emploie de préférence ces métaux en tant qu'ac- célérateurs sous forme de chlorure stanneux d'arséniate de sodium, de métavanadate de sodium, de chromate de sodium, de disulfure de molybdène, de molybdate de sodium et de tungsténate de sodium.
A titre d'exemple, on donnera ci-dessous un certain nombre de solutions de revêtement ayant des nombres de points différents qui ont été obtenus par dissolution dans l'eau d'un mélange de 5 parties de bisulfate de sodium et de 4 parties de fluorure de 'sodium. 2,2 g de ce mélange ont été dissous dans un litre par point de la solution à préparer. Les solutions ont été utilisées avec et sans accélérateur à la formation de revêtements sur des tôles de titane, qui avaient été décapées dans un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique.
Les résultats sont ré- sumés dans le tableau suivant.
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<tb> gccIérateur <SEP> Nombre <SEP> Durée <SEP> de <SEP> formation <SEP> Apparence <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateur <SEP> % <SEP> de <SEP> du <SEP> revêtement <SEP> revêtement-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> avec <SEP> sans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> accélérateur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnC12 <SEP> 0,05 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> poussiéreux <SEP> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0,25 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> " <SEP> Il <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0,50 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> lâche, <SEP> poussiéreux,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0,01 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3,
<SEP> 5 <SEP> gris <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0,25 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> mince, <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2CRO4 <SEP> 0,05 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> gris <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NACRO4 <SEP> 0,25 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAC4O <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> aucun <SEP> revêtement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AVO3 <SEP> 0,05 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAVO3 <SEP> 0,2 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> mince, <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaV03 <SEP> 0,
5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> formation <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> revêtement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MOS2 <SEP> satura- <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2MOO42SH2O <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA22O4.2H20 <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
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.Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été; donnes qu'à titre d.'exemples.
- REVENDICATIONS -
1 Procédé de revêtement d'une surface de titane ou d'un alliage forme principalement de titane, caractérisé en ce qu'on traite la surface au moyen d'une solution aqueuse, qui contient un acide ou un sel acide et au moins 0,5 %,de préférence au moins 0,9 % d'ions fluorure, le pH de la solu- .tion étant compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution contient en outre des ions d'un ou plusieurs métaux alcalins, l'ammonium étant considéré comme un métal alcalin, la quantité d'ions alcalins étant de pré- férence d'au moins 0,5 %
3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide l'acide fluor- hydrique et/ou un bifluorure de sodium ou de potassium, en tant que seul constituant ou constituant majeur de l'acidité.
4.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide l'acide sul- furique, un bisulfate ou l'acide sulfamique.
5. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide d'autres acides minéraux tels que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.