<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à la forma- tion de revêtements chimiques adhérents sur des surfaces de titane et d'alliages formés en majeure partie de titane, principalement à l'effet de faciliter l'étirage ou autre opération de formage à froid du métal, mais également pour augmenter la résistance à la corrosion et servir de support aux peintures.Elle se rapporte également à des;solutions et des compositions destinées à la formation ,de -ces re- vêtements.
La. présente invention est fondée sur la dé couverte au'un revêtement d'un fluorure complexe facilite
<Desc/Clms Page number 2>
particulièrement les opérations d'étirage et les opérations analogues. Selon l'invention on traite la surface avec une solution aqueuse contenant un acide ou un sel acide et au moins 0,5 %,de préférence au moins 0,9 %, d'ions fluorure, le pH de la solution étant compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
La solution cohtient en outre avantageusement des ions d'un ou plusieurs métaux alcalins, l'ammonium étant considéré comme un métal alcalin, la quantité d'ions alcalins étant de préférence d'au moins 0,5 %.
Dans les solutions de la concentration en acide envisagée, le point de saturation des ions fluorure se trouve vers 10% environ. Il n'y a pas d'avantages à aller au-delà et il est même préférable que la teneur en ions fluorure soit inférieure à 8 % tout en étant supérieure à
0,9 %.
Le revêtement formé étant un fluorure complexe, il est important de ne perdre aucun des ions fluorure par précipitation, sous forme par exemple d'un fluorure insoluble simple, tel que le fluorure de calcium. Pour cette raison, la solution doit être sensiblement exempte de calcium et d'autres ions connus pour former des fluorures sensiblement insolubles dans les solutions aqueuses. Toutefois ces ions sont tolérables dans les quantités où ils figurent habituel- lement dans l'eau ordinaire, laquelle est applicable à la préparation des solutions.
L'action de revêtement de ces solutions semble être le résultat de la formation d'une mince couche de solution saturée de titane à la surface soumise au traite- ment. Par conséquent, quand on met une solution fraîche en contact avec la surface métallique, il y a un certain délai avant que chmmence le revêtement, délai pendant lequel il
<Desc/Clms Page number 3>
se produit une dissolution superficielle du métal ll est donc préférable que la solution contienne du titane. On peut commodément obtenir ce résultat par addition à la solution d'une quantité suffisante de fluotitanate pour la saturation, par exemple 0,1 % de fluotitanate de-potassium.
On a constaté que les revêtements obtenus à l'aide de solutions contenant du sodium se forment plus rapidement que ceux obtenus- au moyen de solutions contenant du potassium. Si on utilise des ions ammonium ou lithium, ou les deux, au lieu des ions sodium ou potassium, leur concentration doit être sensiblement plus grande et, dans 'le cas de l'ammonium, d'au moins 2 %. Dans le cas du lithium, il est préférable d'utiliser au moins 2 % d'ions lithium mais il est possible d'en utiliser moins, mais jamais une quantité inférieure à 0,5 % Cette augmentation nécessaire est due à la .plus grande solubilité des fluotitanates complexes formés avec l'ammonium et le lithium comparative- ment à ceux formés à l'aide de sodium et de potassium.
Par conséquent l'usage de l'ammonium et du lithium est plus coûteux; On peut également utiliser des mélanges de sodium ou de potassium, ou des deux, avec l'ammonium ou le lithum ou les deux. Dans ce cas la concentration minimum de ces ions pris séparément est un peu moindre que si on utilise à la fois le sodium ou le potassium, ou les deux, ou l'am- monium ou le lithium, ou les deux.
Les solutions selon l'invention sont corrosives et il ne convient donc pas de les conserver dans des réser- voirs en acier. Les réservoirs et les récipients à revête- ments de caoutchouc ou de polyéthylène résistent à ces solutions et sont utilisables.
Les objets à traiter selon l'invention par pul- vérisation ou immersion sont de préférence suspendus par ,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
des crochets ou des fils du môme Lié t al. IJi on utilise de l'acier, il existe une place nue )I..# l'objet au. voisinage du point de contact. Ce phénomène peut être dû à la pollu- tion locale de la solution par du fer dissous ou à des effets électrolytiques.
EMI4.2
Bien '1(.l'il soit po-sible d'obtenir des revête- ments satisfaisant:.; sur des surfaces de titane sans aucun pré-traitement, il est avantageux de procéder d'abord à un décapage de la surface, par exemple à l'aide d'une solution contenant des acides fluorhydrique et nitrique.
Généralement, la graisse éventuellement présente sur la surface telle eu'on la reçoit pour l'opération de revête- ment est généralement éliminée par le décapage, mais on
EMI4.3
peut également, si nécessaire, 5Cale.,Lit un traitement préliminaire de dr2i3Jbe. Ci le titane a été recuit, il peut être recouvert d'éocilles denses qu'on doit également enlever, bien entendu.
Selon un rode de -..:i.:><:; en oeuvre de l'invention, on utilise une solution aqueuse contenant de l'acide fluorhydrique et des ions d'un ou de plusieurs métaux al- calins, l'acidité totale de la solution ou la majeure partie- de cette acidité provenant de l'acide fluorhydrique, et on
EMI4.4
met en contact cette solution avec la surface a traiter. pu de la solution est compris entre t ot 6, de référence entre 2,5 et 5.
La concentration des ion;, fluorure est d'au moins 0, 5 7, de préférence au w.oin.3 0, à #"'avantage de ce (le ui;3C en oeuvre réside dans le fait que le fluorure complexe forcé ne contient
EMI4.5
auoun autre acide ou sel entraîné de lu solution couie cela. se produit si on utilise un acide quelconque autre que l'acide fluorh:rdri'-i-' COï:W,"':: source ci':i<lito. t7n peut toutefois prévoir d'autres acides dans la solution, si on
<Desc/Clms Page number 5>
le désire lorsque la majeure partie seulement de l'acidité provient de l'acide fluorhydrique.
Ces solutions peuvent être préparées en dissol- vant deux ingrédients dans l'eau, savoir l'acide et un composé de métal alcalin ou d'ammonium. Toutefois, pour l'introduction de l'acide fluorhydrique, les difluorures étant solides, leur usage présente l'avantage d'éviter les difficultés de transport et de magasinage associées aux solutions fortement corrosives. On peut préparer une com- position solide en mélangeant un difluorure et un composé d'un métal alcalin ou d'ammonium; on obtient par dissolution dans l'eau ou une solution aqueuse de cette composition une solution de travail. Si le cation du difluorure est un métal alcalin ou de l'ammonium, les constituants essentiels de la solution sont fournis par un seul solide. Ainsi le procédé dans son ensemble est extrêmement simple et commode.
A titre d'exemple une solution à 15% de di- fluorure de potassium et une solution à 12% de diflpourre de sodium produisent chacune sur le titane un revêtement gris-brun adhérant bien au métal. Une solution contenant 11 % de difluofùre d'ammonium et 17% de sulfate de potas- sium produit un revêtement gris moyen adhérant très bien au titane.
On obtient selon ce mode de mise en oeuvre des revêtements sur le titane à l'aide de diverses autres solutions indiquées ci-dessous en décapant des plaques de titane pendant trente secondes dans une solution d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, en rinçant ces plaques et en les plongeant dans les diverses solutions à la tem- pérature ambiante jusqu'à cessation de dégagement gazeux, Voici les indications relatives aux solutions et aux poids des revêtements obtenus.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> temps <SEP> en <SEP> Poids <SEP> du
<tb> minutes <SEP> revêtement
<tb> avant <SEP> ces- <SEP> en
<tb> Solution <SEP> sation <SEP> de <SEP> g/ <SEP> m2 <SEP>
<tb> dégagement
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ gazeux 15,6#khi2 2 13,2 7,8 g KHF2 + 0,1 1 TiF6K2 15 2y, 7 11,6 % KF + 0,1 % HF 20 9,65 5,8 KF + 0,04%HF 25 3,02 4 % KHF2 + 1 % iùaHF2 + 0,1 % TiF6K2 3 6,77 12 % NaHF2 2 9t7
EMI6.3
Selon un autre mode de mise en oeuvre de 1{ in- vention, on met la surface en contact avec une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide sulfurique et des ions fluorure, ainsi que des ions d'un ou de plusieurs métaux alcalins. Le pH de la solution est compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
La concentration des ions fluorure est d'au moins 0,5 % de préférence d'au moins 0,9 %.
L'avantage principal de l'utilisation des acides minéraux communs est qu'ils sont bon marché et courants.
Peuvent néanmoins figurer dans la solution d'autres acides, si on le veut, bien que selon l'invention la majeure partie (et de préférence la totalité) de l'acidité provienne d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique. On peut préparer ces solutions en dissolvant dans l'eau trois ingrédients, savoir un acide, un fluorure et un composé de métal alcalin ou d'ammonium. On peut également utiliser deux ingrédients, savoir l'acide et uh fluorure de sodium. ou de potassium. Dans le cas de l'acide sulfurique, on peut utiliser un bisulfate ou de l'acide sulfamique comme source d'acide sulfurique dans la solution. Les bisulfates et
EMI6.4
j/
<Desc/Clms Page number 7>
l'acide sulfamique étant solides, leur usage présente l'avantage d'éviter les difficultés de magasinage et de transport associées aux solutions fortement corrosives.
Une composition solide selon l'invention comporte un mélange d'un bisulfate ou d'acide sulfamique, d'un fluorure et d'un composé de métal alcalin ou d'ammonium qui fournit par dissolution dans l'eau ou une solution aqueuse une solution de travail. Il est préférable que le mélange ne contienne que deux composés, par exemple un bisulfate et du fluorure de sodium ou de potassium. On obtient un mélange approprié à l'aide de 5 parties en poids de bisulfate de sodium et de 4 parties en poids de fluorure de sodium. On prépare une solution d'usage par addition de 9 parties en poids de ce mélange à une quantité d'eau suffisante pour faire 100 par- ties en poids de solution. On peut également mélanger un fluotitanate avec la composition solide.
Voici maintenant quelques exemples de revête- ment du titane selon ce second mode de mise en oeuvre. Dans chacun des cas, la composition de la solution est indiquée avec le temps de revêtement, l'aspect etl'adhérence du revêtement.
EXEMPLE 1
EMI7.1
<tb> La <SEP> solution <SEP> est <SEP> formée <SEP> de <SEP> :
<tb>
<tb> SO4H2 <SEP> 1,5 <SEP>
<tb>
<tb> KF <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> NO3Na <SEP> 0,25 <SEP> %
<tb>
<tb> TiF <SEP> 6K2 <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> ................... <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
On obtient en deux minutes et demie à 20 c un revêtement d'une bonne adhérence, de couleur grise et d'aspect poudreux.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 2.-
Il ne diffère de l'exemple 1 que par le rempla- cement de l'acide sulfurique par 7 % de bisulfate de potas- sium. On obtient le même résultat.
' et EXEMPLE 3
EMI8.1
<tb> La <SEP> solution <SEP> est <SEP> formée <SEP> de <SEP> :
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> KF <SEP> ....,........................ <SEP> 5
<tb>
<tb> % <SEP> NO3NA <SEP> .......................... <SEP> 0,25%
<tb>
<tb> TiF6K2 <SEP> @ <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Eau <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
On obtient un revêtement d'une bonne adhérence et d'aspect gris moyen en deux minutes à 20 C EXEMPLE 4.-
EMI8.2
<tb> La <SEP> solution <SEP> consiste <SEP> en <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ........................ <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> NaF <SEP> ........................... <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> Q. <SEP> S.P. <SEP> 100
<tb>
@ On obtient un revêtement d'une très bonne adhérence et d'aspect gris moyen en quatre minutes à 20 C en une minute à 38 C et en vingt secondes à 72 C et 7 se- condes à 95 C
Dans tous les cas on étire avec suçota un fil de titane de pureté industrielle d'un diamètre de 4 mm environ à un diamètre de 0,3 mm par une suite de filières.
La surface du fil reste en bonne condition au cours de l'opération d'étirage.
Selon un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention, on traite la surface au moyen d'une.solution aqueuse contenant un acide organique ayant une constante primaire de dissociation comprise entre 3 x 10-2 et 10-6 ainsi que des ions fluorure et des ions d'un ou de plusieurs
<Desc/Clms Page number 9>
métaux alcalins, y compris l'ammonium. Dans la présente description, on entend par constante primaire de dissocia- tion (pour le premier atome d'hydrogène quand il en existe plus d'un dissociable) celle qui correspond à la définition donnée p.971 et 972' de la 22ème édition de "Handbook of
Chemistry and Physics", édité par la Chemical Rubber
Publishing Co. en 1937.
Les acides organiques utilisables comprennent notamment les acides succinique, maléique, salicylique, tartrique, phtalique, acétique, benzoïque et citrique.
Un avantage de l'usage des acides organiques en question est que la concentration en acide n'est pas critique et qu'il est inutile de procéder à un contrôle précis pour maintenir le pH dans la gamme désirée. Néan- moins d'autres acides, tels que des acides minéraux, peuvent figurer dans la solution si on le désire, tant que la majeure partie (et de préférence la totalité) de l'acidité provient de l'acide organique utilisé.
Les solutions à amener en'contact avec la sur- face métallique peuvent être préparées par dissolution dans l'eau de trois ingrédients, savoir un acide, un com- posé donnant des ions fluorure et un composé de metal al- calin ou d'ammonium, sous forme d'une solution prête à l'usage ou d'une solution concentrée à diluer avant usage.
On peut également utiliser deux ingrédients, savoir l'acide et du fluorure de sodium ou de potassium. La solution prête à l'usage doit avoir un pH de 2 à 6, contenir au moins 0,5 % d'ions fluorure et au moins 0,5 % d'ions sodium @ ou potassium, ou les deux, ou au moins 2% d'ions ammonium ou lithium, ou les deux. Certains acides organiques tels que les acides citrique et tartrique étant solides, leur usage présenté l'avantage d'éviter les difficultés liées
<Desc/Clms Page number 10>
au magasinage et au transport des solutions fortement cor- rosivea.
Une composition solide selon l'invention comprend un mélange, d'un acide organique solide d'une constante primaire,de dissociation de 3 x 10-2 à 10-6 avec un ou plusieurs;,autres composés, fournissant des ions fluorure et des ions .de métaux alcalins ou ammonium à l'état dissous.
Il est préférable que le.mélange ne contienne que deux composés, par exemple l'acide citrique et le fluorure de
EMI10.1
sodium ou, qqt-potassium.
Voici maintenant quelques exemples.
EMI10.2
BXEJ...P 5.- la solution contient 7 % d'acide citrique (constante primaire de dis- sociation 8 x 10-4) 10% de fluorure de potassium
EMI10.3
.8. P. 100 d'eau
Il se forme des revêtements adhérents foncés sur le titane en cinq minutes à 20 c
EMI10.4
EJ#..lPLE 6.- '#######'##3"' 5 % d'acide phtalique (constante primaire de dissociation 1,26 x 10-3
10% de fluorure de potassium Q. S.P. 100 % d'eau
Il se forme des revêtements adhérents foncés sur le titane en cinq minutes à 20 C.
EXEMPLE 7.-
La solution est constituée de :
48 % d'acide acétique (constante primaire de10-5) dissociation 1,86 x 10-5
6 % de fluorure de potassium Q.S.P. 100 % d'eau
On obtient des revêtements gris foncé poudreux d'une bonne adhérence sur le titane en cinq minutes à 20 C
<Desc/Clms Page number 11>
Avec toutes ces solutions, la formation du revêtement peut être accélérée par introduction dans la solution d'étain divalent, d'arsenic tri valent, de vanadium pentavalent, de chrome hexavalent, de molybdène tétra- ou hexavalent ou de tungstène hexavalent. La valence du métal peut se modifier au cours du traitement par exemple par ré duction au contact de la surface métallique .
On obtient toujours quand on introduit dans la qolution des sels de ces métaux à la valence donnée, une accélération de la formation du revêtement.
La présence de ces radicaux dans les solutions ' de revêtement se manifeste par le. fait que la formation du revêtement est accélérée. En outre, les revêtements qui ont été déposés au moyen de solutions contenant des accéléra- teurs sont plus finement cristallisés et par suite plus appropriés à faciliter le formate à froid que les revête- ments déposés à partir de solutions exemptes d'accélérateurs
Pour chacun de ces accélérateurs, il existe une limite de concentration qui, de préférence, ne doit pas être dépassée. Si on dépasse cette limite les revêtements obte- nus deviennent aisément plus minces ou n'adhèrent pas bien et, quand la concentration devient trop élevée, la forma- tion de la couche peut, d'une manière générale, être en- travée.
Pour l'étain divalent, la concentration qui, de préférence, ne doit pas être dépassée est de 0,1% de Sn
Pour l'arsenic trivalent, il convient de préférence de ne pas dépasser une concentration de 0,1% de As. Si on utilise du vanadium pentavalent, la concentration est de préférence à maintenir au-dessous de 0,1 % de V. De préférence, on utilise pas plus de 0,2 % de chrome hexavalent dans les solutions de revêtement. Pour le molybdène tétra- ou hexa- valent la concentration à ne pas dépasser, de préférence,
<Desc/Clms Page number 12>
est de 0,5 environ et pour le tungstène hexavalent de 2,0 % environ.
On emploie de préférence ces métaux en tant qu'ac- célérateurs sous forme de chlorure stanneux d'arséniate de sodium, de métavanadate de sodium, de chromate de sodium, de disulfure de molybdène, de molybdate de sodium et de tungsténate de sodium.
A titre d'exemple, on donnera ci-dessous un certain nombre de solutions de revêtement ayant des nombres de points différents qui ont été obtenus par dissolution dans l'eau d'un mélange de 5 parties de bisulfate de sodium et de 4 parties de fluorure de 'sodium. 2,2 g de ce mélange ont été dissous dans un litre par point de la solution à préparer. Les solutions ont été utilisées avec et sans accélérateur à la formation de revêtements sur des tôles de titane, qui avaient été décapées dans un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique.
Les résultats sont ré- sumés dans le tableau suivant.
EMI12.1
<tb> gccIérateur <SEP> Nombre <SEP> Durée <SEP> de <SEP> formation <SEP> Apparence <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accélérateur <SEP> % <SEP> de <SEP> du <SEP> revêtement <SEP> revêtement-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> avec <SEP> sans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> accélérateur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnC12 <SEP> 0,05 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> poussiéreux <SEP> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0,25 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> " <SEP> Il <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0,50 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> lâche, <SEP> poussiéreux,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gris-bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0,01 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3,
<SEP> 5 <SEP> gris <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0,25 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> mince, <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2CRO4 <SEP> 0,05 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> gris <SEP> foncé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NACRO4 <SEP> 0,25 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAC4O <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> aucun <SEP> revêtement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AVO3 <SEP> 0,05 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAVO3 <SEP> 0,2 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1,5 <SEP> mince, <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaV03 <SEP> 0,
5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> formation <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> revêtement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MOS2 <SEP> satura- <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2MOO42SH2O <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA22O4.2H20 <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brun-gris
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
.Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été; donnes qu'à titre d.'exemples.
- REVENDICATIONS -
1 Procédé de revêtement d'une surface de titane ou d'un alliage forme principalement de titane, caractérisé en ce qu'on traite la surface au moyen d'une solution aqueuse, qui contient un acide ou un sel acide et au moins 0,5 %,de préférence au moins 0,9 % d'ions fluorure, le pH de la solu- .tion étant compris entre 2 et 6, de préférence entre 2,5 et 5.
2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution contient en outre des ions d'un ou plusieurs métaux alcalins, l'ammonium étant considéré comme un métal alcalin, la quantité d'ions alcalins étant de pré- férence d'au moins 0,5 %
3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide l'acide fluor- hydrique et/ou un bifluorure de sodium ou de potassium, en tant que seul constituant ou constituant majeur de l'acidité.
4.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide l'acide sul- furique, un bisulfate ou l'acide sulfamique.
5. - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide d'autres acides minéraux tels que l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the formation of adherent chemical coatings on surfaces of titanium and alloys formed predominantly of titanium, primarily for the purpose of facilitating the drawing or other cold forming operation of the metal, but also to increase corrosion resistance and serve as a support for paints. It also relates to solutions and compositions intended for the formation of such coatings.
The present invention is based on the discovery that a coating of a complex fluoride facilitates
<Desc / Clms Page number 2>
particularly drawing operations and the like. According to the invention, the surface is treated with an aqueous solution containing an acid or an acid salt and at least 0.5%, preferably at least 0.9%, of fluoride ions, the pH of the solution being between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5.
The solution also advantageously cohorts ions of one or more alkali metals, ammonium being considered as an alkali metal, the amount of alkali ions preferably being at least 0.5%.
In solutions of the envisaged acid concentration, the saturation point of the fluoride ions is around 10%. There is no advantage in going beyond and it is even preferable that the fluoride ion content is less than 8% while being greater than
0.9%.
The coating formed being a complex fluoride, it is important not to lose any of the fluoride ions by precipitation, for example in the form of a simple insoluble fluoride, such as calcium fluoride. For this reason, the solution should be substantially free of calcium and other ions known to form substantially insoluble fluorides in aqueous solutions. However, these ions are tolerable in the amounts where they usually appear in ordinary water, which is applicable in the preparation of solutions.
The coating action of these solutions appears to be the result of the formation of a thin layer of saturated titanium solution on the surface subjected to treatment. Therefore, when a fresh solution is brought into contact with the metal surface, there is a certain delay before the coating fails, during which time there is a delay.
<Desc / Clms Page number 3>
Surface dissolution of the metal occurs. It is therefore preferable that the solution contains titanium. This can conveniently be achieved by adding to the solution a sufficient amount of fluotitanate for saturation, for example 0.1% potassium fluotitanate.
It has been found that coatings obtained using solutions containing sodium form more rapidly than those obtained using solutions containing potassium. If ammonium or lithium ions, or both, are used instead of sodium or potassium ions, their concentration should be significantly greater and, in the case of ammonium, at least 2%. In the case of lithium, it is preferable to use at least 2% lithium ions, but it is possible to use less, but never an amount less than 0.5% This necessary increase is due to the greater solubility of complex fluotitanates formed with ammonium and lithium compared to those formed with sodium and potassium.
Consequently the use of ammonium and lithium is more expensive; Mixtures of sodium or potassium, or both, with ammonium or lithum or both, can also be used. In this case the minimum concentration of these ions taken separately is somewhat less than if both sodium or potassium, or both, or ammonium or lithium, or both, are used.
The solutions according to the invention are corrosive and it is therefore not appropriate to keep them in steel tanks. Rubber or polyethylene lined reservoirs and containers are resistant to these solutions and are usable.
The objects to be treated according to the invention by spraying or immersion are preferably suspended by,
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
hooks or son of the same Lié t al. IJi steel is used, there is a bare space) I .. # the object at. vicinity of the contact point. This phenomenon may be due to local pollution of the solution by dissolved iron or to electrolytic effects.
EMI4.2
Although '1 (. It is pos-sible to obtain satisfactory coatings:.; On titanium surfaces without any pre-treatment, it is advantageous to carry out first a stripping of the surface, by example using a solution containing hydrofluoric and nitric acids.
Generally, any grease present on the surface as received for the coating operation is generally removed by pickling, but it is usually removed.
EMI4.3
can also, if necessary, 5Cale., Reads a preliminary treatment of dr2i3Jbe. If the titanium has been annealed, it can be covered with dense scallops which must of course also be removed.
According to a rode of - ..: i.:> <:; In carrying out the invention, an aqueous solution is used containing hydrofluoric acid and ions of one or more alkali metals, the total acidity of the solution or the major part of this acidity originating from the invention. hydrofluoric acid, and
EMI4.4
brings this solution into contact with the surface to be treated. pu of the solution is between t ot 6, of reference between 2.5 and 5.
The concentration of fluoride ions is at least 0.57, preferably at w.oin.3 0, with the advantage of this (the ui; 3C involved is that the fluoride complex forced does not contain
EMI4.5
or other acid or salt entrained from the solution such as this. occurs if any acid other than fluorh: rdri'-i- 'COï: W, "' :: source ci ': i <lito acid is used. However, other acids may be included in the solution, if we
<Desc / Clms Page number 5>
desired when only most of the acidity is from hydrofluoric acid.
These solutions can be prepared by dissolving two ingredients in water, namely the acid and an alkali metal or ammonium compound. However, for the introduction of hydrofluoric acid, the difluorides being solid, their use has the advantage of avoiding the transport and storage difficulties associated with highly corrosive solutions. A solid composition can be prepared by mixing a difluoride and an alkali metal or ammonium compound; a working solution is obtained by dissolution in water or an aqueous solution of this composition. If the cation of the difluoride is an alkali metal or ammonium, the essential constituents of the solution are provided by a single solid. Thus the whole process is extremely simple and convenient.
For example, a 15% potassium difluoride solution and a 12% sodium difluoride solution each produce a gray-brown coating on titanium which adheres well to the metal. A solution containing 11% ammonium difluoride and 17% potassium sulfate produces a medium gray coating which adheres very well to titanium.
According to this embodiment, coatings on titanium are obtained using various other solutions indicated below by etching titanium plates for thirty seconds in a solution of nitric acid and hydrofluoric acid, rinsing these plates and by immersing them in the various solutions at ambient temperature until gas evolution ceases. Here are the indications relating to the solutions and the weights of the coatings obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> time <SEP> in <SEP> Weight <SEP> of the
<tb> minutes <SEP> coating
<tb> before <SEP> ces- <SEP> in
<tb> Solution <SEP> sation <SEP> of <SEP> g / <SEP> m2 <SEP>
<tb> clearance
<tb>
EMI6.2
Gaseous 15.6 # khi2 2 13.2 7.8 g KHF2 + 0.1 1 TiF6K2 15 2y, 7 11, 6% KF + 0.1% HF 20 9.65 5.8 KF + 0.04% HF 25 3.02 4% KHF2 + 1% iùaHF2 + 0.1% TiF6K2 3 6.77 12% NaHF2 2 9t7
EMI6.3
According to another embodiment of the invention, the surface is brought into contact with an aqueous solution containing hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid and fluoride ions, as well as ions of one or more alkali metals. The pH of the solution is between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5.
The concentration of fluoride ions is at least 0.5%, preferably at least 0.9%.
The main advantage of using common mineral acids is that they are cheap and common.
May nevertheless appear in the solution of other acids, if desired, although according to the invention the major part (and preferably all) of the acidity comes from hydrochloric acid, nitric acid or acid sulfuric. These solutions can be prepared by dissolving three ingredients in water, namely an acid, a fluoride and an alkali metal or ammonium compound. Two ingredients can also be used, namely acid and sodium fluoride. or potassium. In the case of sulfuric acid, a bisulfate or sulfamic acid can be used as the source of sulfuric acid in the solution. Bisulphates and
EMI6.4
j /
<Desc / Clms Page number 7>
sulfamic acid being solid, their use has the advantage of avoiding the storage and transport difficulties associated with highly corrosive solutions.
A solid composition according to the invention comprises a mixture of a bisulfate or sulfamic acid, of a fluoride and of an alkali metal or ammonium compound which, on dissolution in water or an aqueous solution, provides a solution of work. It is preferable that the mixture contains only two compounds, for example a bisulfate and sodium or potassium fluoride. A suitable mixture is obtained using 5 parts by weight of sodium bisulphate and 4 parts by weight of sodium fluoride. A working solution is prepared by adding 9 parts by weight of this mixture to an amount of water sufficient to make 100 parts by weight of solution. A fluotitanate can also be mixed with the solid composition.
Here are now some examples of titanium coating according to this second embodiment. In each case, the composition of the solution is indicated along with the coating time, appearance and adhesion of the coating.
EXAMPLE 1
EMI7.1
<tb> The <SEP> solution <SEP> is <SEP> formed <SEP> of <SEP>:
<tb>
<tb> SO4H2 <SEP> 1.5 <SEP>
<tb>
<tb> KF <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb> NO3Na <SEP> 0.25 <SEP>%
<tb>
<tb> TiF <SEP> 6K2 <SEP> 0.1 <SEP>%
<tb>
<tb> Water <SEP> ................... <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP>%
<tb>
In two and a half minutes at 20 ° C., a coating with good adhesion, gray in color and powdery appearance is obtained.
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE 2.-
It differs from Example 1 only by replacing the sulfuric acid with 7% potassium bisulfate. We get the same result.
'and EXAMPLE 3
EMI8.1
<tb> The <SEP> solution <SEP> is <SEP> formed <SEP> of <SEP>:
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ......................... <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb> KF <SEP> ...., ........................ <SEP> 5
<tb>
<tb>% <SEP> NO3NA <SEP> .......................... <SEP> 0.25%
<tb>
<tb> TiF6K2 <SEP> @ <SEP> 0.1 <SEP>%
<tb>
<tb> Water <SEP> Q.S.P <SEP> 100 <SEP>%
<tb>
A coating with good adhesion and a medium gray appearance is obtained in two minutes at 20 ° C. EXAMPLE 4.-
EMI8.2
<tb> The <SEP> solution <SEP> consists of <SEP> in <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb> SO4NAH <SEP> ........................ <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> NaF <SEP> ........................... <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> Q. <SEP> S.P. <SEP> 100
<tb>
@ A coating with very good adhesion and a medium gray appearance is obtained in four minutes at 20 C in one minute at 38 C and in twenty seconds at 72 C and 7 seconds at 95 C
In all cases, a titanium wire of industrial purity with a diameter of about 4 mm to a diameter of 0.3 mm is drawn with sucking through a series of dies.
The wire surface remains in good condition during the drawing operation.
According to a third embodiment of the invention, the surface is treated by means of an aqueous solution containing an organic acid having a primary dissociation constant of between 3 x 10-2 and 10-6 as well as ions. fluoride and ions of one or more
<Desc / Clms Page number 9>
alkali metals, including ammonium. In the present description, by primary dissociation constant (for the first hydrogen atom when there is more than one dissociable) is meant that which corresponds to the definition given on pages 971 and 972 'of the 22nd edition of "Handbook of
Chemistry and Physics ", edited by Chemical Rubber
Publishing Co. in 1937.
The organic acids which can be used include in particular succinic, maleic, salicylic, tartaric, phthalic, acetic, benzoic and citric acids.
An advantage of using the organic acids in question is that the acid concentration is not critical and that precise control is unnecessary to maintain the pH in the desired range. However, other acids, such as mineral acids, can be included in the solution if desired, as long as most (and preferably all) of the acidity is from the organic acid used.
Solutions to be brought into contact with the metal surface can be prepared by dissolving three ingredients in water, namely an acid, a compound giving fluoride ions and an alkali metal or ammonium compound. , in the form of a ready-to-use solution or a concentrated solution to be diluted before use.
You can also use two ingredients, namely acid and sodium or potassium fluoride. The ready-to-use solution must have a pH of 2 to 6, contain at least 0.5% fluoride ions and at least 0.5% sodium @ or potassium ions, or both, or at least 2 % ammonium or lithium ions, or both. Some organic acids such as citric and tartaric acids being solid, their use has the advantage of avoiding the difficulties associated with
<Desc / Clms Page number 10>
to the storage and transport of highly cor- rosivea solutions.
A solid composition according to the invention comprises a mixture, of a solid organic acid of a primary constant, dissociating from 3 x 10-2 to 10-6 with one or more;, other compounds, providing fluoride ions and dissolved alkali metal or ammonium ions.
It is preferable that the mixture contains only two compounds, for example citric acid and sodium fluoride.
EMI10.1
sodium or, qqt-potassium.
Now here are some examples.
EMI10.2
BXEJ ... P 5.- the solution contains 7% citric acid (primary dissociation constant 8 x 10-4) 10% potassium fluoride
EMI10.3
.8. P. 100 water
Dark, adherent coatings form on titanium in five minutes at 20 ° C
EMI10.4
EJ # .. lPLE 6.- '#######' ## 3 "'5% phthalic acid (primary dissociation constant 1.26 x 10-3
10% potassium fluoride Q. S.P. 100% water
Dark, adherent coatings form on titanium in five minutes at 20 C.
EXAMPLE 7.-
The solution consists of:
48% acetic acid (primary constant of 10-5) dissociation 1.86 x 10-5
6% potassium fluoride Q.S.P. 100% water
Dark gray powdery coatings are obtained with good adhesion to titanium in five minutes at 20 ° C.
<Desc / Clms Page number 11>
With all these solutions, the formation of the coating can be accelerated by introducing into the solution of divalent tin, tri valent arsenic, pentavalent vanadium, hexavalent chromium, tetra- or hexavalent molybdenum or hexavalent tungsten. The valence of the metal can change during the treatment, for example by reduction in contact with the metal surface.
When the salts of these metals at the given valence are introduced into the solution, an acceleration of the formation of the coating is always obtained.
The presence of these radicals in the coating solutions is manifested by. that the formation of the coating is accelerated. In addition, coatings which have been deposited using solutions containing accelerators are more finely crystallized and therefore more suitable for facilitating cold formate than coatings deposited from solutions without accelerators.
For each of these accelerators, there is a concentration limit which, preferably, should not be exceeded. If this limit is exceeded the resulting coatings easily become thinner or do not adhere well and when the concentration becomes too high the layer formation can generally be interfered with.
For divalent tin, the concentration which should preferably not be exceeded is 0.1% of Sn
For trivalent arsenic, it is preferable not to exceed a concentration of 0.1% of As. If pentavalent vanadium is used, the concentration is preferably to be kept below 0.1% of V. preferably not more than 0.2% hexavalent chromium is used in the coating solutions. For tetra- or hexa- valent molybdenum the concentration not to be exceeded, preferably
<Desc / Clms Page number 12>
is about 0.5 and for hexavalent tungsten about 2.0%.
These metals are preferably employed as accelerators in the form of stannous chloride of sodium arsenate, sodium metavanadate, sodium chromate, molybdenum disulfide, sodium molybdate and sodium tungstenate.
By way of example, below will be given a number of coating solutions having different numbers of points which were obtained by dissolving in water a mixture of 5 parts of sodium bisulphate and 4 parts of sodium bisulphate. sodium fluoride. 2.2 g of this mixture were dissolved in one liter per point of the solution to be prepared. The solutions were used with and without an accelerator to form coatings on titanium sheets, which had been pickled in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid.
The results are summarized in the following table.
EMI12.1
<tb> gccIerator <SEP> Number <SEP> Duration <SEP> of <SEP> training <SEP> Appearance <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Accelerator <SEP>% <SEP> of <SEP> of the <SEP> coating <SEP> coating-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> with <SEP> without
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> points <SEP> accelerator
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnC12 <SEP> 0.05 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> dusty <SEP> gray-blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0.25 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 4.5 <SEP> "<SEP> Il <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SnCl2 <SEP> 0.50 <SEP> 30 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> loose, <SEP> dusty,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gray-blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0.01 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3,
<SEP> 5 <SEP> gray <SEP> dark
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA3ASO3 <SEP> 0.25 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> thin, <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2CRO4 <SEP> 0.05 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> gray <SEP> dark
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NACRO4 <SEP> 0.25 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAC4O <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> none <SEP> coating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AVO3 <SEP> 0,05 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NAVO3 <SEP> 0.2 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 1.5 <SEP> thin, <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaV03 <SEP> 0,
5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> training <SEP> very <SEP> low
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> coating
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MOS2 <SEP> satura- <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA2MOO42SH2O <SEP> 0.5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brown-gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NA22O4.2H20 <SEP> 0.5 <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> brown-gray
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have not been; given only as examples.
- CLAIMS -
1 A method of coating a surface of titanium or an alloy mainly formed of titanium, characterized in that the surface is treated with an aqueous solution, which contains an acid or an acid salt and at least 0, 5%, preferably at least 0.9% fluoride ions, the pH of the solution being between 2 and 6, preferably between 2.5 and 5.
2. A method according to claim 1, characterized in that the solution also contains ions of one or more alkali metals, ammonium being considered as an alkali metal, the quantity of alkali ions being pre- at least 0.5% ference
3. A method according to claims 1 and 2, characterized in that the acid is used as hydrofluoric acid and / or a sodium or potassium bifluoride, as the sole constituent or major constituent of the acidity.
4. A process according to claims 1 and 2, characterized in that sulfuric acid, bisulfate or sulfamic acid is used as the acid.
5. - Method according to claims 1 and 2, characterized in that other mineral acids such as nitric acid or hydrochloric acid are used as acid.