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il est connu que des oxydes métalliques difficiles à réduire peuvent être mis en réaction avec'des hydrures de métaux alcalino-terreux pour former de l'oxyde alcalino-terreux, de l'hydrogène et du métal contenant de l'hydrogène. Suivant la température et la pression d'hydrogène appliquées au système. il se forme dans cette réaction aussi des composés de métal-
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hydrogène.
C'est ainsi qu'on peut obtenir, par exemple par réduction de dioxyde de titane avec de l'hydrure de calcium, des composés de titane-hydrogène et du titane-ce et B dans la gamme comprise entre TiH0,001 et TiH2 En vue de la transformation ultérieure en métal, on avait jusqu'ici lavé les produits réactionnels d'abord avec un acide faible pour en éliminer l'oxyde alcalino-terreux, des quantités résiduelles d'hydrure de métal alcalino-terreux et autres adjonctions. Dans cette opération, on ne pouvait pas empêcher que le résidu d'extraction finement divisé s'oxyde dans de faibles proportions et que, en conséquence, le métal débarrassé d'hydrogène par échauffement suivant des méthodes connues et mis en fusion se trouvait contaminé par de faibles quantités d'oxyde.
Or, on sait que la valeur d'utilisation des métaux tels par exemple que titane, zirconium, cérium, vanadium, niobium, tantale et uranium, susceptibles d'être obtenus par un tel procédé, est sensiblement diminuée déjà par de très faibles adjonctions d'oxygène.
La présente invention a pour objet la production de métaux dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène, à partir d'oxydes difficiles à réduire, grâce à certains per- fectionnements et améliorations apportés à un procédé du type ci-dessus décrit. Pour réaliser ce but, on produit des hydrures métalliques le plus possible dépourvus d'oxygène et on amène les hydrures métalliques sous une forme telle qu'
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ils puissent être séparés des matières d'accompagnement sans aucune absorption d'oxygène, et que cette séparation puisse s'effectuer au moyen d'acides forts, et, pour ce faire, on transforme les hydrures métalliques ainsi obtenus de composi tion stoéchiométrique indéterminée, en hydrures métalliques de composition reproductible,
qui présentent une structure cristalline très distincte à l'examen aux rayons X et une granulation relativement grossière.
Une étude plus approfondie des propriétés des composés de métal-hydrogène, lesquelles sont en rapport avec la teneur en hydrogène et la structure cristalline, a eu comme résultat que celui des composés lequel présente la structure d'hydrure métallique la plus distincte à l'examen aux rayons X se prête le mieux au traitement ultérieur en vue de la transformation en métal pur, et cela tant du point de vue de sa faible sensibilité à l'oxydation que du point de vue de son défaut de solubilité dans des acides. Ces hydrures métalliques sont en général stables à la température ambiante et sous la pres- sion atmosphérique.
Le perfectionnement principal faisant l'objet du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les mélanges réactionnels formés par réduction d'oxydes métalliques au moyen d'hydrures de métal alcalino-terreux sont exposés pen- dant quelque temps à une atmosphère d'hydrogène à des tempé- ratures élevées, et que les composés de métal-hydrogène de
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composition et de structure variables, formés primairement sont de cette façon transformés en composés de métal-hydrogè de composition définie et reproductible et ayant une struc- ture d'hydrure métallique très distincte à l'examen aux rayons X.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé pour la production de métaux dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène, à partir d'un oxyde métallique, par réduction avec un hydrure de métal alcalino-terreux 'ou avec un métal alcalino-terreux et de l'hydrogène, caractéris par le fait que ,le produit formé dans la réduction est ex- posé durant une à dix heures à une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 300 et 1000 c et que 1 hydrure métallique saturé d'hydrogène contenu dans ce produi est isolé et puis décomposé,par échauffement,. en hydrogène et en métal substantiellement dépourvu d'oxygène.
Cette conversion en hydrures métalliques saturés d'hydrogène progresse d'autant plus rapidement que la température est plus élevée, mais la pression du gaz d'hydrogène doit s' accroitre a mesure que la température monte. Par exemple, pour la conversion des produits réactionnels obtenus par réduction de dioxyde de titane avec de l'hydrure de,calcium en mélanges d'oxyde de calcium et d'hydrure de titane cris- tallisé, saturé d'hydrogène, on peut appliquer des tempéra-
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tures comprises entre 300 et 1000 c en maintenant approxima- tivement les pressions d'hydrogène ci-après en relation avec la température:
EMI5.1
température pression d'hydrogène 550 C 1 atm.
60000 2 atm. teneur en hydrogène de l'hydrure de titane com- 700 C 4 atm. pris entre 3,84 et 3,88 8000c atm., pour cent en poids.
800 C 16 atm.
Les hydrures métalliques obtenus de cette façon se dis- tinguent par le fait qu'ils sont insolubles aussi dans des acides forts, tels par exemple que l'acide chlorhydrique.
Ils offrent donc l'avantage qu'au lieu des acides faibles employés jusqu'ici, on peut aussi employer des acides forts pour éliminer les adjonctions d'oxyde alcalino-terreux, sans que l'hydrure obtenu soit contaminé par de l'oxyde formé hydrolytiquement. A part leur faible sensibilité à l'oxyda- tion, les hydrures métalliques conformes à l'invention ob- tenus dans le traitement acide offrent en outre l'avantage d'être faciles à filtrer et, par conséquent, faciles à séparer de la solution aqueuse du sel de métal alcalino- terreux.
L'hydrure métallique ainsi obtenu est débarrassé d'hydrogène suivant des méthodes connues, par échauffement à des tempéra- tures élevées, et finalement mis en fusion pour en former un
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métal ductile. Etant donné que le degré de la ductilité est encore influencé même par des quantités très minimes d'oxy- gène résiduel, il est souhaitable dans le présent procédé d' obtenir, déjà lors de la réduction de l'oxyde métallique, des composés de métal-hydrogène primaires dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène.
En conséquence, un autre perfectionnement du procédé conforme à l'invention consiste à ajouter au mélange réactionnel d'oxyde métallique difficile à réduire et d'hydrure de métal alcaline-terreux (à la place duquel on peut aussi mettre en oeuvre un métal alcalino- terreux et de l'hydrogène), des substances susceptibles d' abaisser la température de fusion des hydrures de métal alcalino-terreux, sans toutefois prendre part à la réaction, telles que des halogénures de métal alcalino-terreux, de préférence du chlorure de calcium qui est facilement accès- sible. Ces substances s'ajoutent avantageusement à la dose de 5 - 10 % rapportée au poids du mélange réactionnel.
@ Cette addition a pour conséquence que le métal obtenu comme produit final contient moins d'oxygène résiduel qu'un métal préparé dans les mêmes conditions de tempéi re et de durée réactionnelle, mais sans l'addition conforme à 3,'invention, ou présente une pureté égale à celle d'un métal préparé à des températures plus élevées ou avec une durée\de réaction plus longue, sans l'addition conforme à l'invention.
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Exemple 1 :
Du dioxyde de titane et de l'hydrure de calcium sont chauffés à 90000 à l'abri de l'oxygène, suivant des méthodes connues, pour former un produit réactionnel çomposé de 366 g d'oxyde de calcium, 144 g de titane métallique qui contient environ
1 g d'hydrogène à l'état combiné, et renfermant en outre des impuretés introduites avec l'hydrure de calcium. Conformé- ment à l'invention, ce produit est maintenant refroidi au cours de 3 heures ce 900 à 500 C et maintenu pendant toute la durée de cette opération sous une pression d'hydrogène de 1 atmosphère.
La séparation subséquente du composé de titane- hydrogène obtenu d'avec les autres constituants du mélange est effectuée au moyen d'acide chlorhydrique à 10 % Le com- posé est non seulement chimiquement plus résistant, mais, à cause de sa nature cristalline, encore beaucoup mieux fil- trable qu'un produit témoin qu'on avait initialement préparé de façon identique mais qui, par la suite, n'a pas été sou- mis au traitement supplémentaire par de l'hydrogène suivant l'invention. A l'examen aux rayons X, la poudre post-traitée présente plus de 20 lignes interférentes tout-à-fait dis- tinctes, tandis que le produit témoin ne fait apparaître que 2 lignes extrêmement diffuses.
-Exemple 2; Un mélange composé de 6700 g de dioxyde de titane et 8300 g
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d'hydrure de calcium est chargé dans un four à cuve résistant à la pression. Le four est complètement évacué et puis chauffé à 960 C, la pression s'élevant à 25 atmosphères.
Après avoir maintenu cette température et cette pression durant 5 heures, on ramène la température au cours de 3 heures à 600 C et on laisse finalement retomber la tempéra- ture plus rapidement jusqu'à la température ambiante. L'hy- drure de titane obtenu après lavage présente une granulo- métrie tellement grossière qu'il peut être séparé sans au- cune difficulté de la solution de lavage, même sur un pie filtrant à larges pores, tandis qu'une poudre de titane pré- parée par ailleurs de la même façon, mais non tempérée, est éventuellement entraînée même à travers un filtre-de baryte.
Exemple 3 : Un mélange de 600 g de dioxyde de titane et 750 g d'hydrure de calcium est divisé en deux portions égales, l'une étant intimement mélangée avec 70 g de chlorure de calcium anhydre en poudre. Les deux portions sont ensuite placées séparément dans un même four à réaction et chauffées à 500 C pour en chasser les-gaz. Ensuite, on porte la température à 1000 c sous de l'hydrogène à la pression atmosphérique et on main- tient le mélange réactionnel encore durant deux heures à la- dite température. Ceci fait, on laisse refroidir de façon uniforme au cours de 6 heures jusqu'à la température ambiante
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et on lave finalement avec de l'acide chlorhydrique 2 normal.
A partir de la portion additionnée de chlorure de calcium on obtient un métal contenant 0,10 % de son poids d'oxygène résiduel, l'autre portion donnant un métal comprenant 0,21 % d'oxygène.
Exemple 4: Un mélange pulvérulent de 1970 g d'oxyde de niobium (V) et 1870 g d'hydrure de calcium par est chargé dans un creuset cylindrique en acier chrome-nickel de 145 mm de diamètre et de 120 mm de haut, le creuset est chauffé à 1000 c dans un four à induction fonctionnant sous vide avec une puissance de 18 kilowatt. On maintient cette température encore durant 3 heures. La pression d'hydrogène dans la chambre de réaction est pendant ce temps maintenue de façon constante à une valeur d'environ 300 mm de mercure, l'excédent de pression étant enlevé à l'aide d'une pompe. Au cours d'une nouvelle période de 6 heures on réduit la puissance calorifique chaque demi-heure de 1 kilowatt et on maintient la pression dans la chambre de réaction à environ 400 mm de mercure par addition d'hydrogène.
La puissance calorifique restante de 6 kilowatt est progressivement ramenée à zéro au cours d'une nouvelle période de 2 heures. Après la dissolution de l'oxyde de
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calcium formé en cours de réaction, l'hydrure de niobium ob- tenu de cette façon se présente sous une forme dans laquelle il se prête facilement à la filtration
Exemple 5: 3298 g d'un mélange de 53 pour cent en poids de dioxyde de zirconium, 42 pour cent en poids d'hydrure de calcium et 5 pour cent en poids de chlorure de calcium sont, conformé- ment à l'exemple 4, après balayage répété du four avec de l'hydrogène, mis à réagir au cours de 90 minutes à une temp rature de 1000 C et avec une puissance calorifique de 20 kilowatt, la pression d'hydrogène étant maintenue à une valeur de 450 mm de mercure.
Au cours d'une nouvelle période de 7 heures, on réduit la puissance calorifique de façon uniforme à 6 kilowatt tout en ajoutant de l'hydrogène en quantité telle que la pression soit maintenue de façon con- stante à 460 mm de mercure. L'hydrure de zirconium ainsi ob- tenu se présente sous la forme de gros cristaux.
Exemple 6 Un mélange de 840 g d'oxyde d'uranium de composition U3O8 et de 370 g d'hydrure de calcium est chauffé au cours de 3 heures à 10000C sous une pression d'hydrogène de 1 atmos- phère. On maintient cette température encore durant 3 heure:
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et on laisse refroidir au cours d'une nouvelle période de 6 heures de façon uniforme pour ramener la température à la température ambiante. Le résidu obtenu après lavage avec de l'acide chlorhydrique étendu est stable à l'air. Lorsqu'il est déshydrogéné par échauffement dans le vide, on obtient un métal pyrophorique.
Revendications: 1 Procédé pour l'obtention de métaux substantiellement dé- pourvus d'oxygène, à partir d'oxydes métalliques difficiles à réduire, par réduction avec des hydrures de métal alcalino- terreux ou avec un métal alcalino-terreux et de l'hydrogène, caractérisé par le fait que le produit formé dans la réduc- tion est exposé durant une à dix heures à une atmosphère d' hydrogène à une température comprise entre 300 et 10000C, et que l'hydrure métallique saturé d'hydrogène contenu dans ce produit est isolé et puis décomposé, par échauffement, en hydrogène et en métal substantiellement dépourvu d'oxygène.