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il est connu que des oxydes métalliques difficiles à réduire peuvent être mis en réaction avec'des hydrures de métaux alcalino-terreux pour former de l'oxyde alcalino-terreux, de l'hydrogène et du métal contenant de l'hydrogène. Suivant la température et la pression d'hydrogène appliquées au système. il se forme dans cette réaction aussi des composés de métal-
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hydrogène.
C'est ainsi qu'on peut obtenir, par exemple par réduction de dioxyde de titane avec de l'hydrure de calcium, des composés de titane-hydrogène et du titane-ce et B dans la gamme comprise entre TiH0,001 et TiH2 En vue de la transformation ultérieure en métal, on avait jusqu'ici lavé les produits réactionnels d'abord avec un acide faible pour en éliminer l'oxyde alcalino-terreux, des quantités résiduelles d'hydrure de métal alcalino-terreux et autres adjonctions. Dans cette opération, on ne pouvait pas empêcher que le résidu d'extraction finement divisé s'oxyde dans de faibles proportions et que, en conséquence, le métal débarrassé d'hydrogène par échauffement suivant des méthodes connues et mis en fusion se trouvait contaminé par de faibles quantités d'oxyde.
Or, on sait que la valeur d'utilisation des métaux tels par exemple que titane, zirconium, cérium, vanadium, niobium, tantale et uranium, susceptibles d'être obtenus par un tel procédé, est sensiblement diminuée déjà par de très faibles adjonctions d'oxygène.
La présente invention a pour objet la production de métaux dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène, à partir d'oxydes difficiles à réduire, grâce à certains per- fectionnements et améliorations apportés à un procédé du type ci-dessus décrit. Pour réaliser ce but, on produit des hydrures métalliques le plus possible dépourvus d'oxygène et on amène les hydrures métalliques sous une forme telle qu'
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ils puissent être séparés des matières d'accompagnement sans aucune absorption d'oxygène, et que cette séparation puisse s'effectuer au moyen d'acides forts, et, pour ce faire, on transforme les hydrures métalliques ainsi obtenus de composi tion stoéchiométrique indéterminée, en hydrures métalliques de composition reproductible,
qui présentent une structure cristalline très distincte à l'examen aux rayons X et une granulation relativement grossière.
Une étude plus approfondie des propriétés des composés de métal-hydrogène, lesquelles sont en rapport avec la teneur en hydrogène et la structure cristalline, a eu comme résultat que celui des composés lequel présente la structure d'hydrure métallique la plus distincte à l'examen aux rayons X se prête le mieux au traitement ultérieur en vue de la transformation en métal pur, et cela tant du point de vue de sa faible sensibilité à l'oxydation que du point de vue de son défaut de solubilité dans des acides. Ces hydrures métalliques sont en général stables à la température ambiante et sous la pres- sion atmosphérique.
Le perfectionnement principal faisant l'objet du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que les mélanges réactionnels formés par réduction d'oxydes métalliques au moyen d'hydrures de métal alcalino-terreux sont exposés pen- dant quelque temps à une atmosphère d'hydrogène à des tempé- ratures élevées, et que les composés de métal-hydrogène de
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composition et de structure variables, formés primairement sont de cette façon transformés en composés de métal-hydrogè de composition définie et reproductible et ayant une struc- ture d'hydrure métallique très distincte à l'examen aux rayons X.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé pour la production de métaux dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène, à partir d'un oxyde métallique, par réduction avec un hydrure de métal alcalino-terreux 'ou avec un métal alcalino-terreux et de l'hydrogène, caractéris par le fait que ,le produit formé dans la réduction est ex- posé durant une à dix heures à une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre 300 et 1000 c et que 1 hydrure métallique saturé d'hydrogène contenu dans ce produi est isolé et puis décomposé,par échauffement,. en hydrogène et en métal substantiellement dépourvu d'oxygène.
Cette conversion en hydrures métalliques saturés d'hydrogène progresse d'autant plus rapidement que la température est plus élevée, mais la pression du gaz d'hydrogène doit s' accroitre a mesure que la température monte. Par exemple, pour la conversion des produits réactionnels obtenus par réduction de dioxyde de titane avec de l'hydrure de,calcium en mélanges d'oxyde de calcium et d'hydrure de titane cris- tallisé, saturé d'hydrogène, on peut appliquer des tempéra-
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tures comprises entre 300 et 1000 c en maintenant approxima- tivement les pressions d'hydrogène ci-après en relation avec la température:
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température pression d'hydrogène 550 C 1 atm.
60000 2 atm. teneur en hydrogène de l'hydrure de titane com- 700 C 4 atm. pris entre 3,84 et 3,88 8000c atm., pour cent en poids.
800 C 16 atm.
Les hydrures métalliques obtenus de cette façon se dis- tinguent par le fait qu'ils sont insolubles aussi dans des acides forts, tels par exemple que l'acide chlorhydrique.
Ils offrent donc l'avantage qu'au lieu des acides faibles employés jusqu'ici, on peut aussi employer des acides forts pour éliminer les adjonctions d'oxyde alcalino-terreux, sans que l'hydrure obtenu soit contaminé par de l'oxyde formé hydrolytiquement. A part leur faible sensibilité à l'oxyda- tion, les hydrures métalliques conformes à l'invention ob- tenus dans le traitement acide offrent en outre l'avantage d'être faciles à filtrer et, par conséquent, faciles à séparer de la solution aqueuse du sel de métal alcalino- terreux.
L'hydrure métallique ainsi obtenu est débarrassé d'hydrogène suivant des méthodes connues, par échauffement à des tempéra- tures élevées, et finalement mis en fusion pour en former un
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métal ductile. Etant donné que le degré de la ductilité est encore influencé même par des quantités très minimes d'oxy- gène résiduel, il est souhaitable dans le présent procédé d' obtenir, déjà lors de la réduction de l'oxyde métallique, des composés de métal-hydrogène primaires dépourvus de la plus grande quantité possible d'oxygène.
En conséquence, un autre perfectionnement du procédé conforme à l'invention consiste à ajouter au mélange réactionnel d'oxyde métallique difficile à réduire et d'hydrure de métal alcaline-terreux (à la place duquel on peut aussi mettre en oeuvre un métal alcalino- terreux et de l'hydrogène), des substances susceptibles d' abaisser la température de fusion des hydrures de métal alcalino-terreux, sans toutefois prendre part à la réaction, telles que des halogénures de métal alcalino-terreux, de préférence du chlorure de calcium qui est facilement accès- sible. Ces substances s'ajoutent avantageusement à la dose de 5 - 10 % rapportée au poids du mélange réactionnel.
@ Cette addition a pour conséquence que le métal obtenu comme produit final contient moins d'oxygène résiduel qu'un métal préparé dans les mêmes conditions de tempéi re et de durée réactionnelle, mais sans l'addition conforme à 3,'invention, ou présente une pureté égale à celle d'un métal préparé à des températures plus élevées ou avec une durée\de réaction plus longue, sans l'addition conforme à l'invention.
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Exemple 1 :
Du dioxyde de titane et de l'hydrure de calcium sont chauffés à 90000 à l'abri de l'oxygène, suivant des méthodes connues, pour former un produit réactionnel çomposé de 366 g d'oxyde de calcium, 144 g de titane métallique qui contient environ
1 g d'hydrogène à l'état combiné, et renfermant en outre des impuretés introduites avec l'hydrure de calcium. Conformé- ment à l'invention, ce produit est maintenant refroidi au cours de 3 heures ce 900 à 500 C et maintenu pendant toute la durée de cette opération sous une pression d'hydrogène de 1 atmosphère.
La séparation subséquente du composé de titane- hydrogène obtenu d'avec les autres constituants du mélange est effectuée au moyen d'acide chlorhydrique à 10 % Le com- posé est non seulement chimiquement plus résistant, mais, à cause de sa nature cristalline, encore beaucoup mieux fil- trable qu'un produit témoin qu'on avait initialement préparé de façon identique mais qui, par la suite, n'a pas été sou- mis au traitement supplémentaire par de l'hydrogène suivant l'invention. A l'examen aux rayons X, la poudre post-traitée présente plus de 20 lignes interférentes tout-à-fait dis- tinctes, tandis que le produit témoin ne fait apparaître que 2 lignes extrêmement diffuses.
-Exemple 2; Un mélange composé de 6700 g de dioxyde de titane et 8300 g
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d'hydrure de calcium est chargé dans un four à cuve résistant à la pression. Le four est complètement évacué et puis chauffé à 960 C, la pression s'élevant à 25 atmosphères.
Après avoir maintenu cette température et cette pression durant 5 heures, on ramène la température au cours de 3 heures à 600 C et on laisse finalement retomber la tempéra- ture plus rapidement jusqu'à la température ambiante. L'hy- drure de titane obtenu après lavage présente une granulo- métrie tellement grossière qu'il peut être séparé sans au- cune difficulté de la solution de lavage, même sur un pie filtrant à larges pores, tandis qu'une poudre de titane pré- parée par ailleurs de la même façon, mais non tempérée, est éventuellement entraînée même à travers un filtre-de baryte.
Exemple 3 : Un mélange de 600 g de dioxyde de titane et 750 g d'hydrure de calcium est divisé en deux portions égales, l'une étant intimement mélangée avec 70 g de chlorure de calcium anhydre en poudre. Les deux portions sont ensuite placées séparément dans un même four à réaction et chauffées à 500 C pour en chasser les-gaz. Ensuite, on porte la température à 1000 c sous de l'hydrogène à la pression atmosphérique et on main- tient le mélange réactionnel encore durant deux heures à la- dite température. Ceci fait, on laisse refroidir de façon uniforme au cours de 6 heures jusqu'à la température ambiante
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et on lave finalement avec de l'acide chlorhydrique 2 normal.
A partir de la portion additionnée de chlorure de calcium on obtient un métal contenant 0,10 % de son poids d'oxygène résiduel, l'autre portion donnant un métal comprenant 0,21 % d'oxygène.
Exemple 4: Un mélange pulvérulent de 1970 g d'oxyde de niobium (V) et 1870 g d'hydrure de calcium par est chargé dans un creuset cylindrique en acier chrome-nickel de 145 mm de diamètre et de 120 mm de haut, le creuset est chauffé à 1000 c dans un four à induction fonctionnant sous vide avec une puissance de 18 kilowatt. On maintient cette température encore durant 3 heures. La pression d'hydrogène dans la chambre de réaction est pendant ce temps maintenue de façon constante à une valeur d'environ 300 mm de mercure, l'excédent de pression étant enlevé à l'aide d'une pompe. Au cours d'une nouvelle période de 6 heures on réduit la puissance calorifique chaque demi-heure de 1 kilowatt et on maintient la pression dans la chambre de réaction à environ 400 mm de mercure par addition d'hydrogène.
La puissance calorifique restante de 6 kilowatt est progressivement ramenée à zéro au cours d'une nouvelle période de 2 heures. Après la dissolution de l'oxyde de
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calcium formé en cours de réaction, l'hydrure de niobium ob- tenu de cette façon se présente sous une forme dans laquelle il se prête facilement à la filtration
Exemple 5: 3298 g d'un mélange de 53 pour cent en poids de dioxyde de zirconium, 42 pour cent en poids d'hydrure de calcium et 5 pour cent en poids de chlorure de calcium sont, conformé- ment à l'exemple 4, après balayage répété du four avec de l'hydrogène, mis à réagir au cours de 90 minutes à une temp rature de 1000 C et avec une puissance calorifique de 20 kilowatt, la pression d'hydrogène étant maintenue à une valeur de 450 mm de mercure.
Au cours d'une nouvelle période de 7 heures, on réduit la puissance calorifique de façon uniforme à 6 kilowatt tout en ajoutant de l'hydrogène en quantité telle que la pression soit maintenue de façon con- stante à 460 mm de mercure. L'hydrure de zirconium ainsi ob- tenu se présente sous la forme de gros cristaux.
Exemple 6 Un mélange de 840 g d'oxyde d'uranium de composition U3O8 et de 370 g d'hydrure de calcium est chauffé au cours de 3 heures à 10000C sous une pression d'hydrogène de 1 atmos- phère. On maintient cette température encore durant 3 heure:
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et on laisse refroidir au cours d'une nouvelle période de 6 heures de façon uniforme pour ramener la température à la température ambiante. Le résidu obtenu après lavage avec de l'acide chlorhydrique étendu est stable à l'air. Lorsqu'il est déshydrogéné par échauffement dans le vide, on obtient un métal pyrophorique.
Revendications: 1 Procédé pour l'obtention de métaux substantiellement dé- pourvus d'oxygène, à partir d'oxydes métalliques difficiles à réduire, par réduction avec des hydrures de métal alcalino- terreux ou avec un métal alcalino-terreux et de l'hydrogène, caractérisé par le fait que le produit formé dans la réduc- tion est exposé durant une à dix heures à une atmosphère d' hydrogène à une température comprise entre 300 et 10000C, et que l'hydrure métallique saturé d'hydrogène contenu dans ce produit est isolé et puis décomposé, par échauffement, en hydrogène et en métal substantiellement dépourvu d'oxygène.
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it is known that difficult-to-reduce metal oxides can be reacted with alkaline earth metal hydrides to form alkaline earth oxide, hydrogen, and metal containing hydrogen. Depending on the temperature and the hydrogen pressure applied to the system. metal compounds are also formed in this reaction
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hydrogen.
Thus it is possible to obtain, for example by reduction of titanium dioxide with calcium hydride, compounds of titanium-hydrogen and of titanium-ce and B in the range between TiH0.001 and TiH2 En In view of the further conversion to metal, the reaction products had heretofore been washed first with a weak acid to remove therefrom the alkaline earth oxide, residual amounts of alkaline earth metal hydride and other additions. In this operation, it was not possible to prevent the finely divided extraction residue from oxidizing in small proportions and, as a consequence, the metal freed from hydrogen by heating according to known methods and melted from being contaminated with small amounts of oxide.
Now, it is known that the use value of metals such as for example titanium, zirconium, cerium, vanadium, niobium, tantalum and uranium, capable of being obtained by such a process, is appreciably reduced already by very small additions of 'oxygen.
The object of the present invention is the production of metals devoid of the greatest possible quantity of oxygen, from oxides which are difficult to reduce, by virtue of certain improvements and improvements made to a process of the type described above. To achieve this goal, metal hydrides are produced as much as possible devoid of oxygen and the metal hydrides are brought into a form such that
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they can be separated from the accompanying materials without any absorption of oxygen, and this separation can be carried out by means of strong acids, and, to do this, the metal hydrides thus obtained are converted of indeterminate stoichiometric composition, in metal hydrides of reproducible composition,
which exhibit a very distinct crystal structure on X-ray examination and a relatively coarse granulation.
Further study of the properties of metal-hydrogen compounds, which are related to hydrogen content and crystal structure, has resulted in that of the compounds which exhibits the most distinct metal hydride structure on examination to X-rays is best suited to further processing for conversion to pure metal, both from the point of view of its low sensitivity to oxidation and from the point of view of its lack of solubility in acids. These metal hydrides are generally stable at room temperature and under atmospheric pressure.
The main improvement which is the subject of the process in accordance with the invention lies in the fact that the reaction mixtures formed by reduction of metal oxides by means of alkaline earth metal hydrides are exposed for some time to an atmosphere of 'hydrogen at elevated temperatures, and the metal-hydrogen compounds of
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Variable composition and structure, formed initially are in this way transformed into metal-hydrogen compounds of definite and reproducible composition and having a very distinct metal hydride structure on X-ray examination.
The present invention therefore proposes to provide a process for the production of metals devoid of the greatest possible amount of oxygen, from a metal oxide, by reduction with an alkaline earth metal hydride or with an alkaline metal. -terreux and hydrogen, characterized in that the product formed in the reduction is exposed for one to ten hours to an atmosphere of hydrogen at a temperature between 300 and 1000 c and that 1 saturated metal hydride of hydrogen contained in this product is isolated and then decomposed by heating. into hydrogen and substantially oxygen-free metal.
This conversion to hydrogen-saturated metal hydrides progresses the faster the higher the temperature, but the pressure of the hydrogen gas must increase as the temperature rises. For example, for the conversion of the reaction products obtained by reduction of titanium dioxide with calcium hydride to mixtures of calcium oxide and crystallized titanium hydride, saturated with hydrogen, one can apply tempera-
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tures between 300 and 1000 c while maintaining approximately the following hydrogen pressures in relation to the temperature:
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hydrogen pressure temperature 550 C 1 atm.
60,000 2 atm. hydrogen content of titanium hydride com- 700 C 4 atm. taken between 3.84 and 3.88 8000c atm., percent by weight.
800 C 16 atm.
The metal hydrides obtained in this way are distinguished by the fact that they are also insoluble in strong acids, such as for example hydrochloric acid.
They therefore offer the advantage that instead of the weak acids used hitherto, it is also possible to use strong acids to eliminate the additions of alkaline earth oxide, without the hydride obtained being contaminated by the oxide formed. hydrolytically. Apart from their low sensitivity to oxidation, the metal hydrides according to the invention obtained in the acid treatment also offer the advantage of being easy to filter and, therefore, easy to separate from solution. aqueous alkaline earth metal salt.
The metal hydride thus obtained is freed from hydrogen according to known methods, by heating to high temperatures, and finally melted to form it.
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ductile metal. Since the degree of ductility is still influenced even by very small amounts of residual oxygen, it is desirable in the present process to obtain, already in the reduction of the metal oxide, metal compounds. - primary hydrogen devoid of the greatest possible quantity of oxygen.
Consequently, another improvement of the process according to the invention consists in adding to the reaction mixture a metal oxide which is difficult to reduce and of alkaline earth metal hydride (instead of which an alkaline metal can also be used. earth and hydrogen), substances capable of lowering the melting temperature of alkaline earth metal hydrides, but without taking part in the reaction, such as alkaline earth metal halides, preferably calcium chloride which is easily accessible. These substances are advantageously added at the dose of 5-10% based on the weight of the reaction mixture.
@ This addition has the consequence that the metal obtained as final product contains less residual oxygen than a metal prepared under the same conditions of temperature and reaction time, but without the addition according to 3, 'invention, or present a purity equal to that of a metal prepared at higher temperatures or with a longer reaction time, without the addition according to the invention.
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Example 1:
Titanium dioxide and calcium hydride are heated to 90,000 in the absence of oxygen, according to known methods, to form a reaction product consisting of 366 g of calcium oxide, 144 g of metallic titanium which contains approximately
1 g of hydrogen in the combined state, and also containing impurities introduced with the calcium hydride. In accordance with the invention, this product is now cooled over 3 hours at 900 to 500 ° C. and maintained for the duration of this operation under a hydrogen pressure of 1 atmosphere.
The subsequent separation of the obtained titanium-hydrogen compound from the other constituents of the mixture is effected by means of 10% hydrochloric acid. The compound is not only chemically more resistant, but, due to its crystalline nature, also much better filterable than a control product which had initially been prepared in an identical fashion but which subsequently was not subjected to the additional treatment with hydrogen according to the invention. On X-ray examination, the post-treated powder shows more than 20 quite distinct interfering lines, while the control product shows only 2 extremely diffuse lines.
-Example 2; A mixture composed of 6700 g of titanium dioxide and 8300 g
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of calcium hydride is charged in a pressure resistant shaft furnace. The furnace is completely evacuated and then heated to 960 C, the pressure rising to 25 atmospheres.
After maintaining this temperature and pressure for 5 hours, the temperature is reduced over the course of 3 hours to 600 ° C. and the temperature is finally allowed to fall more rapidly to room temperature. The titanium hydride obtained after washing has such a coarse particle size that it can be separated from the washing solution without any difficulty, even on a large-pored filter pie, while a titanium powder otherwise prepared in the same way, but not tempered, is possibly entrained even through a barite filter.
Example 3: A mixture of 600 g of titanium dioxide and 750 g of calcium hydride is divided into two equal portions, one being intimately mixed with 70 g of powdered anhydrous calcium chloride. The two portions are then placed separately in the same reaction oven and heated to 500 ° C. in order to remove the gases therefrom. The temperature is then raised to 1000 ° C. under hydrogen at atmospheric pressure and the reaction mixture is maintained for a further two hours at said temperature. Once done, it is allowed to cool uniformly over 6 hours to room temperature.
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and finally washed with normal hydrochloric acid 2.
From the portion containing calcium chloride, a metal is obtained containing 0.10% of its weight of residual oxygen, the other portion giving a metal comprising 0.21% of oxygen.
Example 4: A pulverulent mixture of 1970 g of niobium (V) oxide and 1870 g of calcium hydride is loaded into a cylindrical crucible made of chromium-nickel steel 145 mm in diameter and 120 mm high, the crucible is heated to 1000 c in an induction furnace operating under vacuum with a power of 18 kilowatt. This temperature is maintained for a further 3 hours. The hydrogen pressure in the reaction chamber is meanwhile kept constantly at a value of about 300 mm of mercury, the excess pressure being removed using a pump. During a further period of 6 hours the heat output is reduced every half hour by 1 kilowatt and the pressure in the reaction chamber is maintained at about 400 mm of mercury by addition of hydrogen.
The remaining heat output of 6 kilowatt is gradually reduced to zero over a further 2 hour period. After dissolving the oxide of
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calcium formed during the reaction, the niobium hydride obtained in this way is in a form in which it lends itself easily to filtration
Example 5: 3298 g of a mixture of 53 weight percent zirconium dioxide, 42 weight percent calcium hydride and 5 weight percent calcium chloride are, according to Example 4 , after repeated flushing of the furnace with hydrogen, reacted for 90 minutes at a temperature of 1000 C and with a heat output of 20 kilowatt, the hydrogen pressure being maintained at a value of 450 mm of mercury.
Over a further 7 hour period, the heat output is reduced uniformly to 6 kilowatts while adding hydrogen in an amount such that the pressure is kept constant at 460 mm Hg. The zirconium hydride thus obtained is in the form of large crystals.
Example 6 A mixture of 840 g of uranium oxide of composition U3O8 and 370 g of calcium hydride is heated over the course of 3 hours at 10,000 ° C. under a hydrogen pressure of 1 atmosphere. This temperature is maintained for another 3 hours:
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and allowed to cool over a further 6 hour period uniformly to bring the temperature back to room temperature. The residue obtained after washing with extended hydrochloric acid is stable in air. When dehydrogenated by heating in vacuum, a pyrophoric metal is obtained.
Claims: 1 Process for obtaining metals substantially devoid of oxygen, from metal oxides which are difficult to reduce, by reduction with alkaline earth metal hydrides or with an alkaline earth metal and hydrogen , characterized in that the product formed in the reduction is exposed for one to ten hours to a hydrogen atmosphere at a temperature between 300 and 10000C, and that the metal hydride saturated with hydrogen contained in this product is isolated and then decomposed, on heating, into hydrogen and a substantially oxygen-free metal.