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La présente invention est relative à des perfectionnements dans la production de thorium et d'uranium pratiquement purs et d'alliages et composés de thorium, d'uranium et de zirconium à partir de sources de telles matières.
L'usage croissant du thorium dans les alliages de magnésium et les avantages du cycle combustible Th-U233 dans les réacteurs nucléaires font ressor- tir le besoin d'un procédé pour la préparation de thorium métallique de haute pureté. De l'uranium de la plus haute pureté est nécessaire pour des mesures nucléophysiques et pour des réacteurs nucléaires.
Bien qu'il soit connu que du thorium métallique pratiquement pur peut être obtenu à partir du métal impur par le procédé de raffinage van Arkel- de Boer, ce procédé est inutilisable pour une utilisation commerciale à grande échelle à cause du coût élevé de l'obtention du métal brut, dont la teneur doit être d'au moins 95% et de préférence 98% ou plus. De plus, bien que l'opération de raffinage réduit nettement la teneur en oxygène, en azote et en carbone, la séparation d'autres éléments indésirables a souvent été peu satisfaisante.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé perfection- né pour la production de thorium métallique de pureté élevée à partir d'une sour- ce qui est relativement peu coûteuse par comparaison avec le métal brut qui a été utilisé jusqu'à présent comme point de départ pour l'opération de raffinage.
Un autre but est de procurer un procédé perfectionné pour la produc- tion d'uranium métallique de pureté élevée.
Un autre but est de procurer un procédé perfectionné pour la produc- tion d'alliages binaires et tertiaires de thorium, d'uranium et de zirconium en partant de mélanges d'oxydes ou carbures de thorium, d'uranium et de zirconium.
Encore un autre but est de procurer un procédé perfectionné de "décontamination " à l'aide duquel un produit de thorium, d'uranium ou de zir- conium irradié peut être rénové de façon à le rendre convenable pour une utilisa- tion ultérieure dans un réacteur nucléaire.
Suivant la présente invention, un procédé pour la production de tho- rium ou d'uranium métallique de pureté élevée à partir d'une source brute de thorium ou d'uranium comprend la transformation de la source, si nécessaire, sous forme de carbure et la mise en réaction du carbure avec de l'iode dans des conditions qui produisent un iodure volatil qui est alors décomposé afin de for- mer un métal hautement purifié et de libérer l'iode, l'iode libéré réagissant ensuite avec du nouveau carbure de façon à poursuivre le processus.
De préférence, la.réaction du carbure de thorium ou d'uranium pour former l'iodure volatil est effectuée dans un ballon ou autre récipient convena- ble fermé et mis sous vide, qui contient un filament chauffé sur lequel le métal provenant de la décomposition de l'iodure volatil est déposé. L'iode ainsi libé- ré réagit alors avec du nouveau carbure, de telle sorte qu'un processus cyclique est établi qui ne nécessite que l'utilisation d'une quantité limitée d'iode.
Dans le cas de thorium, le ballon doit être soumis à un vide inférieur à 10-4mm de mercure et de préférence à 10-5mm, avant le début de l'action de l'io- de sur le carbure, tandis que, pendant la réaction, la température du ballon doit être d'au moins environ 400 C. La température du filament doit être comprise entre 1100 C et 14000C. mais elle est de préférence d'environ 1330 C.
Le procédé suivant l'invention peut aussi être utilisé pour la pro- duction d'un alliage des métaux précités en faisant usage d'une source contenant les deux constituants métalliques. En outre, le procédé est aussi applicable à la production de l'un ou de l'autre des métaux déjà cités avec du zirconium.
Une forme de réalisation du procédé suivant l'invention pour la pro- duction de thorium métallique pratiquement pur sera décrite à présent. Dans le présent cas, la matière de départ est de l'oxyde de thorium qui est obtenu comme
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"produit final** de processus d'extraction connus utilisés pour le traitement de minerais et de concentrés de thorium. L'oxyde de thorium ainsi obtenu est mé- langé avec une forme appropriée de carbone pur telle que du graphite ou du char- bon de sucre dans une proportion de, par exemple, 1 poids moléculaire d'oxyde de, thorium pour 4 poids moléculaires de carbone. Un liant organique convenable tel que celui commercialement connu sous le nom de "carbowax" est ajouté pour provo- quer l'adhésion des constituants qui sont comprimés dans un moule approprié en une masse compacte.
Ces masses comprimées sont alors chauffées pendant au moins 30 minutes dans un four à résistance en tube de carbone ou tout autre dispositif analogue à une température supérieure à 2100 C. ( de préférence 2150 C) dans une atmosphère exempte d'oxygène. Pour maintenir une atmosphère exempte d'oxygène, l' on fait circuler de l'argon, de l'hydrogène ou un autre gaz approprié sur la masse pendant le chauffage. Le liant est éliminé par combustion et à la fin de la réaction, une masse dure ou poreuse de carbure de thorium ThC constitue le reliquat, le rendement en carbure étant habituellement de 97-98%2.
Pendant l'étape de formation de carbure, une grande partie des impure- tés dans l'oxyde de thorium de départ sont volatilisées et entraînées par le cou- rant de gaz. De telles impuretés comprennent les métaux alcalins, tous les métaux terreux alcalins, l'aluminium, quelques terres rares (en particulier le sanarium, l'europium et l'ytherbium), le silicium, le cuivre, l'argent, le zinc, le cad- mium, l'indi-am, le plomb, le manganèse, le chrome, le fer, le nickel, le palla- dium, le phosphore, le soufre, le tellurium et certaines autres matières non métalliques, à l'exception du carbone.
Les éléments qui forment des carbures stables ou non volatils à la température du four ou ceux qui ne forment pas des carbures et ne sont pas volatilisés à la température de la réaction restant dans le carbure de thorium.
Les comprimés de carbure de thorium sont laissés à refroidir . dans l'atmosphère utilisée pendant la réaction et ils sont ensuite broyés dans une at- mosphère d'argon ou d'azote sec et introduits dans un ballon de formation à fila- ment, de type connu. Etant donné que le carbure réagit facilement avec l'eau, des précautions doivent être prises pour exclure l'eau et c'est pour cette raison que le broyage et l'introduction dans le ballon de formation à filament sont ef- fectués dans une atmosphère exempte de vapeur d'eau. Un tube auxiliaire contenant de l'iode est fixé au ballon et, pour les raisons énoncées ci-avant, l'appareil lui-même et l'iode doivent être séchés à fond.
Lorsque le carbure a été placé dans le ballon, ce dernier est soumis à un vide poussé (10-5mm. de mercure) jus- qu'à ce que l'appareil et le carbure aient été dégazés. Il est également avanta- geux de dégazer le filament par chauffage à 14000C grâce à l'application du cou- rant électrique voulu. Il est avantageux, mais non essentiel, de dégazer le car- bure dans un récipient séparé en silice, à 800 C, si un ballon à filament sous verre est utilisé.
L'iode est de préférence séché par distillations répétées sous vide d'un ballon à un autre refroidi à approximativement 30 C et l'iode dégazé et le carbure dégazé peuvent alors tous deux être transférés de récipients étan- ches dans le ballon principal en utilisant des cloisons en verre qui sont brisées magnétiquement après l'achèvement des opérations de mise sous vide appropriées.
L'iode est alors éliminé de son récipient par volatilisation. Le dégazage et le séchage de l'appareil et des produits utilisés empêchant des réactions auxiliaire; qui ont pour résultat la formation de produits gazeux qui peuvent contaminer le métal final et l'oxyde de thorium qui n'entre pas en réaction avec l'iode mais réagit avec l'iodure de thorium en formant de l'oxyidure de thorium qui n'est pas volatil sous les températures utilisées, en réduisant ainsi le rendement de l'opération.
Approximativement une à deux parties en poids d'iode sont utilisées pour 20 parties en poids de carbure de thorium et un filament de thorium métalli- que est formé à partir- du carbure de la façon connue en soi, lorsqu'on utilise du thorium métallique brut comme produit d'alimentation. Un fil de tungstène peut être utilisé comme filament de départ, mais l'on préfère utiliser un fil de tho-
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rium comme matière de départ. De l'iode peut également être introduit sous la forme de la quantité équivalente de tétraiodure de thorium sec.
Dans un type approprié de ballon, un ou plusieurs filaments métalli- ques pendent vers le bas au centre du dispositif et sont entourés par un certain nombre, par exemple trois, de treillis de molybdène annulaires disposés l'un au- dessus de l'autre et à une égale distance du filament. Le carbure de thorium fi- nement broyé est placé sur les treillis, tandis que sur chacun de ceux-ci l'on pré voit une cuvette destinée à recueillir le carbone qui tombe du carbure pendant la réaction.
Une température de ballon de 485 C et une température de filament de 13300C se sont révélés procurer des conditions de traitement appropriées. Le'cou- rant d'alimentation utilisé pour chauffer le filament peut être commandé soit en utilisant un pyromètre optique pour mesurer la température du filament, soit, lorsqu'un pyromètre ne peut pas être utilisé, en maintenant le rapport EI 1/3 = une constante, cette constante ayant une valeur de 0,89 par cm. sous 1330 C.
Dans le ballon, le carbure réagit avec 1 iode pour former le tétraio- dure suivant l'équation suivante:
EMI3.1
Le tétraiodure est volatil à la température du ballon et se déplace vers le voi- sinage du filament lorsqu'il est décomposé d'une façon connue de façon à provo- quer le dépôt de thorium métallique et la libération de vapeur d'iode qui est alors libre de réagir avec du nouveau carbure. Le thorium peut former un triio- dure qui n'est pas volatil à la température de fonctionnement du ballon, mais apparemment cet iodure inférieur n'est pas formé pendant la réaction de l'iode avec le carbure de thorium.
Ainsi, les difficultés rencontrées précédemment par d'autres chercheurs pour le traitement du thorium, du zirconium ou du titanium métalliques comme produit d'alimentation d'une façon analogue sont évitées par conséquent grâce au procédé suivant la présente invention et il ne se présente pas de réduction dans le rendement du processus par suite de cette cause, jusqu' aux plus hautes températures examinées. L'utilisation du produit d'alimentation s'est révélé dépasser 50%.
A la fin de la réaction, le ballon est refroidi jusqu'à la tempéra- ture ambiante avant de couper le courant appliqué au filament. Le thorium déposé sur le filament présente le même éclat brillant que le métal obtenu par traitement d'un produit d'alimentation de thorium brut. Le métal est mou et ductile et pré- sente une teneur en carbone inférieure à 50 p.p.m. tandis que les teneurs en azote et en oxygène sont toutes deux inférieures à 20 p.p.m.
L'étape de décomposition de l'iodure élimine du thorium un autre grou- pe important d'impuretés qui ne sont pas éliminées au cours de la première étape du processus, à savoir l'étape entraînant la formation du carbure. Ces impuretés comprennent les métaux des terres rares restants, l'yttrium, le tantale, le nio- bium, le tungstène, le molybdène, lazote et les éléments du groupe du platine.
Le fer, le nickel, le cobalt et la silice sont en outre fortement réduits en quantité. L'analyse de ces résultats et des considérations théoriques indiquent que seuls le zirconium, l'hafnium et l'uranium parviennent dams le métal déposé en quantité importante, la proportion de ces impuretés dépendant des conditions de traitement et de la quantité d'impuretés dans les produits de départ. Des exemples du degré d'élimination des impuretés et de la composition du produit final sont donnés dans le tableau ci-apèso
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EMI4.1
31imina%ion des' impuretés dans le processus carbure-iodure.
Comceutratioms en matiër&s de départ exprimées sous la forme élément x 100; dans les produits, ce rapport est désigné par p.p.m. thorium métallique
EMI4.2
<tb> Elément <SEP> Concentra- <SEP> Elimination <SEP> en <SEP> % <SEP> Concentration <SEP> en
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<tb> carbure <SEP> l'iode <SEP> de <SEP> Th <SEP> tallique
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Be 0.0571 99,7 nodét. >99.7 3 lq.dét. 00
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93 m..dét. > 99.93 2.8 ..dét, o
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Si 0.0531 99.8 ., dét . > 99.8 (1) iq.dét. 00
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EMI4.9
------------------------------------ ------------------------------------------- + = Ra, Ac. Pb, Bi, Tl, etc., avec comptage total beta et gama # = Absent sauf si carbure préparé en atmosphère d'azote.
Dans l'expérience ci- avant, de l'azote a été introduit volontairement sous forme de nitrure ou carbonitrure = 0,87 oo = Sera très faible et probablement inférieur à 1/100 de la concentration en carbure
Etant donné que les impuretés qui ne sont pas éliminées dans le pro- cessus carbure-iodure suivant l'invention sont, avec la seule exception possible de l'uranium, normalement éliminées au cours du traitement chimique habituel des minerais de thorium avant la séparation du carbure, il est évident qu'un métal de qualité exceptionnelle peut être aisément obtenu.avec le procédé suivant la présente invention. Le métal se trouve de plus sous une forme convenant pour la fusion directe par arc en lingots de métal ou pour la production d'alliages.
Le métal produit suivant la présente invention peut évidemment être utilisé pour la préparation d'autres matières contenant du thorium pratiquement pur,telles que de l'oxyde ou du carbure de thorium sous une forme convenant pour l'utilisation dans des réacteurs nucléaires.
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Le procédé suivant la présente invention peut également être appliqué d'autres façons, par exemple en liaison avec "la décontamination" de thorium ou d'uranium métallique, d'alliage de thorium-uranium ou des alliages contenant du zirconium qui ont été irradiés dans le flux de neutrons d'un réacteur nucléaire.
Le but d'un tel procédé de décontamination est d'éliminer les produits de fission radioactifs indésirables ayant une section de retenue de neutrons élevée, tels que les terres rares (en particulier le neodymium, le samarium, l'europium et le gadolinium), le strontium, le niobium, le ruthenium, le césium, le rodium, etc.
Pour du métal de qualité nucléaire, il est également important de réduire la te- neur en lithium, en cadmium et en bore.
Des exemples des facteurs de décontamination pouvant être obtenus en appliquant le processus carbure-iodure de l'invention sont donnés ci-après, les résultats étant relatifs à de l'oxyde de thorium contenant à l'origine environ 400 à 1600 p.p.m. d'impuretés (calculé sur la base des éléments libres). Dans chaque cas, l'utilisation de matière d'alimentation atteint au total 50%.
Toutes les données sont des valeurs minimum, à l'exception de celles pour l'ura- nium et le zirconium. Les valeurs marquées d'un astérisque ont été déterminées expérimentalement. D'autres valeurs ont été déduites par comparaison avec le com- portement thermodynamique des éléments avec le comportement thermodynamique d' éléments ayant des indices de décontamination connus sous des conditions analogues
EMI5.1
<tb> Cs <SEP> Sr <SEP> Cd <SEP> Ag <SEP> Sm <SEP> Eu <SEP> x <SEP> Ce <SEP> x <SEP> Nd
<tb>
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<tb>
La décontamination pouvant être obtenue pendant l'étape de formation du carbure a été le sujet de
recherches expérimentales détaillées et il s'est révélé que l'on obtenait des indices de décontamination pour les éléments "vola- tils" d'approximativement 40 à 1000. Les indices de décontamination les plus élevés dans le processus total sont obtenus lorsque la décontamination se pro- duit à la fois au cours de la formation du carbure et pendant l'étape de décompo- sition de l'iodure du processus. Ainsi, une combinaison de ces étapes conduit à un beaucoup plus grand degré de décontamination que celui obtenu dans la plupart des procédés courants de décontamination "pyrométallurgique".
Pour une application du procédé à la purification de thorium métalli- que irradié,il peut être avantageux, dans certaines circonstances, de chauffer le métal irradié avec une quantité suffisante de carbone pour le transformer en carbure, la température du carbure étant amenée finalement à 2.150 C. Le carbure partiellement décontaminé peut alors être soumis au traitement de purification carbure-iodure de la façon décrite ci-avant.
Si un composé de thorium tel que de l'oxyde, du carbure ou du fluorure de thorium a été utilisé dans un réacteur nucléaire à la place du thorium métal- lique, le procédé suivant l'invention est aisément applicable à la purification d'un tel composé irradié. Par exemple, du carbure de thorium irradié pourrait être traité simplement par chauffage à 2150 C afin d'éliminer le cadmium, le césium, le lithium; le samarium, l'europium, l'argent et les autres .éléments in- désirables avec des sections d'absorption.élevées pour les neutrons thermiques avant la réutilisation ou une autre purification suivant le procédé carbure-io- dure de l'invention.
Dans ce dernier cas, le thorium métallique décontaminé ainsi obtenu peut être reconverti en carbure de thorium par chauffage avec une quantité appropriée de carbone sous une température non inférieure à 1000 C. Si la matière irradiée était de l'oxyde de thorium, le métal décontaminé serait converti en oxyde par une oxydation directe contrôlée.
Il est connu que l'oxyde de thorium qui a été utilisé comme combusti-
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ble dans un réacteur nucléaire pendant une certaine période sous une température. élevée peut avoir une nature réfractaire et il est par conséquent difficile de le dissoudre dans de l'acide comme étape préliminaire pour certains procédés utilisés couramment de décontamination "humide". Suivant la présente invention, cette difficulté est surmontée en convertissant l'oxyde réfractaire en carbure de thorium par chauffage avec une quantité suffisante de carbone et en traitant ensuite le carbure suivant le processus carbure-iodure décrit ci-avant. Le métal décontaminé ainsi obtenu par application du processus carbure-iodure peut ensuite être reconverti en oxyde pour une nouvelle utilisation par oxydation contrôlée.
Dams une modification du procédé suivant l'invention, une matière de source impure, de l'oxyde de thorium par exemple, du carbone et un liant sont comprimés sous forme de petites pastilles et mis en réaction sous cette forme.
Les parties de carbure ainsi produites sont suffisamment réactives pour être uti- lisées dams le ballon de formation de filament sans être broyées . De plus, les pastilles non broyées sont relativement non réactives vis-à-vis de la vapeur d'eau, de telle sorte qu'aucune précaution spéciale n'est requise pour les faire passer, après refroidissement, du four au ballon de réaction.
Etant donné que l'uranium forme des carbures qui sont chimiquement et structurellement analogues à ceux du thorium, le procédé suivant l'invention peut.également être utilisé pour la production d'uranium métallique pratiquement pur de la façon décrite ci-avant pour la production de produits du thorium.
Le processus carbure-iodure est également applicable, avec de légè- res modifications, à ces composés mixtes uranium-thorium, tels que des oxydes ou carbures, des alliages d'uranium et de thorium et à divers alliages, contenant du zirconium.de thorium ou d'uranium.
Le tableau ci-avant montre comment le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour la production d'alliage de thorium et d'uranium. Etant donné que la teneur en uranium de l'alliage final est d'environ le tiers de celle dans le produit de départ, la composition de la matière de départ doit être ajustée en conséquence. Ainsi, des alliages de thorium et d'uranium contenant jusqu'à environ 1% d'uranium peuvent être aisément produits suivant l'invention. Il est également évident que des alliages tertiaires de thorium, d'uranium et de zir- conium peuvent être produits suivant l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la production de thorium ou d'uranium métallique de pureté élevée à partir d'une source brute de thorium ou d'uranium, caractérisé en ce qu'il comprend la conversion de la source, si nécessaire, sous forme de carbure et la mise en réaction du carbure avec de l'iode dans des conditions qui produisent un iodure volatil qui est ensuite décomposé de façon à former un métal hautement purifié et à libérer l'iode, l'iode libéré réagissant alors avec du nouveau carbure de façon à continuer le processus.
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The present invention relates to improvements in the production of substantially pure thorium and uranium and alloys and compounds of thorium, uranium and zirconium from sources of such materials.
The increasing use of thorium in magnesium alloys and the advantages of the Th-U233 fuel cycle in nuclear reactors raise the need for a process for the preparation of high purity metallic thorium. The highest purity uranium is needed for nucleophysical measurements and for nuclear reactors.
Although it is known that substantially pure metallic thorium can be obtained from the impure metal by the van Arkel- de Boer refining process, this process is unusable for large-scale commercial use because of the high cost of the process. obtaining the crude metal, the content of which should be at least 95% and preferably 98% or more. In addition, although the refining operation significantly reduces the oxygen, nitrogen and carbon content, the separation of other undesirable elements has often been unsatisfactory.
An object of the present invention is to provide an improved process for the production of high purity metallic thorium from a source which is relatively inexpensive compared to the raw metal which has been used heretofore. as a starting point for the refining operation.
Another object is to provide an improved process for the production of high purity metallic uranium.
Another object is to provide an improved process for the production of binary and tertiary alloys of thorium, uranium and zirconium starting from mixtures of oxides or carbides of thorium, uranium and zirconium.
Yet another object is to provide an improved process of "decontamination" by which an irradiated thorium, uranium or zirconia product can be refurbished to make it suitable for subsequent use in an industrial environment. nuclear reactor.
According to the present invention, a process for the production of high purity thorium or uranium metal from a raw source of thorium or uranium comprises converting the source, if necessary, to carbide and reacting the carbide with iodine under conditions which produce a volatile iodide which is then decomposed to form a highly purified metal and liberate iodine, the liberated iodine then reacting with new carbide of way to continue the process.
Preferably, the reaction of the thorium or uranium carbide to form the volatile iodide is carried out in a flask or other suitable container closed and evacuated, which contains a heated filament on which the metal from the decomposition volatile iodide is deposited. The iodine thus liberated then reacts with new carbide, so that a cyclic process is established which requires only the use of a limited amount of iodine.
In the case of thorium, the flask should be subjected to a vacuum of less than 10-4mm of mercury and preferably 10-5mm, before the action of the io- de on the carbide begins, while, during reaction, the temperature of the flask should be at least about 400 C. The temperature of the filament should be between 1100 C and 14000C. but it is preferably about 1330 C.
The process according to the invention can also be used for the production of an alloy of the aforementioned metals by making use of a source containing the two metallic constituents. In addition, the process is also applicable to the production of one or other of the metals already mentioned with zirconium.
An embodiment of the process according to the invention for the production of substantially pure metallic thorium will now be described. In the present case, the starting material is thorium oxide which is obtained as
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"end product ** of known extraction processes used for processing thorium ores and concentrates. The resulting thorium oxide is mixed with a suitable form of pure carbon such as graphite or coal of sugar in a proportion of, for example, 1 molecular weight of thorium oxide to 4 molecular weights of carbon A suitable organic binder such as that commercially known as "carbowax" is added to cause adhesion of the components which are compressed in a suitable mold into a compact mass.
These compressed masses are then heated for at least 30 minutes in a carbon tube resistance furnace or any other similar device at a temperature above 2100 C. (preferably 2150 C.) in an oxygen-free atmosphere. To maintain an oxygen-free atmosphere, argon, hydrogen, or other suitable gas is circulated over the mass during heating. The binder is eliminated by combustion and at the end of the reaction, a hard or porous mass of ThC thorium carbide constitutes the remainder, the carbide yield usually being 97-98% 2.
During the carbide forming step, much of the impurities in the starting thorium oxide are volatilized and entrained by the gas stream. Such impurities include alkali metals, all alkali earth metals, aluminum, some rare earths (especially sanarium, europium and ytherbium), silicon, copper, silver, zinc, cad- mium, indi-am, lead, manganese, chromium, iron, nickel, palladium, phosphorus, sulfur, tellurium and certain other non-metallic materials, except carbon.
The elements which form stable or non-volatile carbides at the temperature of the furnace or those which do not form carbides and are not volatilized at the reaction temperature remaining in the thorium carbide.
The thorium carbide tablets are allowed to cool. in the atmosphere used during the reaction and they are then ground in an argon or dry nitrogen atmosphere and introduced into a filament forming flask of known type. Since carbide easily reacts with water, care must be taken to exclude water and it is for this reason that the grinding and introduction into the filament forming flask is carried out in an atmosphere. free from water vapor. An auxiliary tube containing iodine is attached to the flask, and for the reasons stated above, the apparatus itself and the iodine must be thoroughly dried.
When the carbide has been placed in the flask, the flask is subjected to a high vacuum (10-5mm. Of mercury) until the apparatus and the carbide have been degassed. It is also advantageous to degas the filament by heating to 14000 ° C. thanks to the application of the desired electric current. It is advantageous, but not essential, to degas the carbon in a separate silica vessel at 800 ° C if a glass filament balloon is used.
The iodine is preferably dried by repeated vacuum distillations from flask to flask cooled to approximately 30 C and the degassed iodine and degassed carbide can then both be transferred from sealed containers to the main flask using glass partitions which are magnetically broken after the completion of the appropriate vacuum operations.
The iodine is then removed from its container by volatilization. Degassing and drying of the apparatus and the products used preventing auxiliary reactions; which result in the formation of gaseous products which can contaminate the final metal and thorium oxide which does not react with iodine but reacts with thorium iodide to form thorium oxyidide which does not react with iodine. It is not volatile under the temperatures used, thus reducing the efficiency of the operation.
Approximately one to two parts by weight of iodine is used per 20 parts by weight of thorium carbide and a metallic thorium filament is formed from the carbide in a manner known per se, when metallic thorium is used. raw as a feed product. A tungsten wire can be used as the starting filament, but it is preferred to use a tho- wire.
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rium as a starting material. Iodine can also be introduced in the form of the equivalent amount of dry thorium tetraiodide.
In a suitable type of balloon, one or more metal filaments hang downwardly from the center of the device and are surrounded by a number, for example three, of annular molybdenum lattices arranged one above the other. and at an equal distance from the filament. The finely ground thorium carbide is placed on the lattices, while on each of these a trough is provided for collecting the carbon which falls from the carbide during the reaction.
A flask temperature of 485 ° C and a filament temperature of 13300 ° C have been found to provide suitable processing conditions. The supply current used to heat the filament can be controlled either by using an optical pyrometer to measure the temperature of the filament or, when a pyrometer cannot be used, by maintaining the ratio EI 1/3 = a constant, this constant having a value of 0.89 per cm. under 1330 C.
In the flask, the carbide reacts with 1 iodine to form the tetraiodide according to the following equation:
EMI3.1
The tetraiodide is volatile at the temperature of the flask and moves towards the vicinity of the filament when it is decomposed in a known manner so as to cause the deposition of metallic thorium and the release of iodine vapor which is then free to react with new carbide. Thorium can form a triiodide which is not volatile at the operating temperature of the flask, but apparently this lower iodide is not formed during the reaction of iodine with thorium carbide.
Thus, the difficulties previously encountered by other investigators for the treatment of metallic thorium, zirconium or titanium as a feed product in an analogous manner are consequently avoided by the process according to the present invention and it does not arise. reduction in process efficiency as a result of this cause, up to the highest temperatures tested. Feed product usage was found to exceed 50%.
At the end of the reaction, the flask is cooled to room temperature before turning off the current applied to the filament. The thorium deposited on the filament exhibits the same brilliant luster as the metal obtained by processing a raw thorium feed product. The metal is soft and ductile and has a carbon content of less than 50 p.p.m. while the nitrogen and oxygen contents are both less than 20 p.p.m.
The iodide decomposition step removes from thorium another important group of impurities which are not removed in the first step of the process, namely the step causing the formation of the carbide. These impurities include the remaining rare earth metals, yttrium, tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, nitrogen, and platinum group elements.
Iron, nickel, cobalt and silica are further greatly reduced in quantity. The analysis of these results and theoretical considerations indicate that only zirconium, hafnium and uranium arrive in the deposited metal in large quantities, the proportion of these impurities depending on the treatment conditions and the quantity of impurities in the metal. the starting materials. Examples of the degree of removal of impurities and of the composition of the final product are given in the table below.
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EMI4.1
31% ion removal of impurities in the carbide-iodide process.
Comceutratioms of starting materials expressed in the form of element x 100; in products this ratio is referred to as p.p.m. metallic thorium
EMI4.2
<tb> Element <SEP> Concentra- <SEP> Elimination <SEP> in <SEP>% <SEP> Concentration <SEP> in
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<tb> impure- <SEP> tion <SEP> imi- <SEP> products <SEP> (p.p.m)
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<tb> tee <SEP> tiale <SEP> in <SEP> Step <SEP> to <SEP> Step <SEP> to <SEP> Total <SEP> Carbide <SEP> Th <SEP> m- <SEP>
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<tb> carbide <SEP> iodine <SEP> of <SEP> Th <SEP> metal
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EMI4.3
Be 0.0571 99.7 nodet. > 99.7 3 lq. 00
EMI4.4
<tb> C <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 99.9 <SEP> 9.38% <SEP> <50
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<tb> Cd <SEP> 0.045 <SEP> 99. <SEP> 3 <SEP> n.d. <SEP>> <SEP> 99.3 <SEP> 3 <SEP> n.d.
<SEP> do
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ce <SEP> 0.157 <SEP> <2.0 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 99.9 <SEP> 1540 <SEP> <<SEP> 0.64 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Cr <SEP> 0.24 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 10.0 <SEP> 99.9 <SEP> 1 <SEP> <<SEP> 0.6 <SEP>
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<tb>
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<tb> Eu <SEP> 0.128 <SEP> 99. <SEP> 8 <SEP>> 99.0 <SEP> 99.99 <SEP> 3 <SEP> 0.03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0.0835 <SEP> 94.0 <SEP> n.det. <SEP>> <SEP> 94.0 <SEP> 48 <SEP> <<SEP> 48 <SEP>
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<tb>
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<tb> N <SEP> 0.87 <SEP> m.d. <SEP> 99.8 <SEP> 99.8 <SEP> n.det. <SEP> 17
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<tb> Nb <SEP> 0.0768 <SEP> <<SEP> 1 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 99. <SEP> 9 <SEP> 768 <SEP> <<SEP> 0.38
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<tb> 0 <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP> 99.6 <SEP> 96.0 <SEP> 99.99 <SEP> 500 <SEP> # <SEP> 20
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EMI4.5
P 0.41 99:
93 m..det. > 99.93 2.8 .. det, o
EMI4.6
<tb> Se <SEP> 0.121 <SEP> (nil) <SEP> (93) <SEP> (93) <SEP> (1210) <SEP> <<SEP> 90
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If 0.0531 99.8., Det. > 99.8 (1) iq. 00
EMI4.8
<tb> Sr <SEP> 0.077 <SEP> 97.8 <SEP> n.det. <SEP>> <SEP> 97.8 <SEP> 17 <SEP> n.det. <SEP> oo
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<tb> Products <SEP> Mixture <SEP>> 98.0 <SEP> 93.0 <SEP>> 99.0
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<tb> derivatives <SEP> balanced
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<tb> de <SEP> Th <SEP> bre
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Tm <SEP> 0.0106 <SEP> 5.0 <SEP> m.det. <SEP> <SEP> 5.0 <SEP> 101 <SEP> n.det.oo
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<tb> U <SEP> 0.062 <SEP> none <SEP> 67. <SEP> 0 <SEP> 67.0 <SEP> 620 <SEP> 200
<tb>
EMI4.9
------------------------------------ -------------- ----------------------------- + = Ra, Ac. Pb, Bi, Tl, etc., with total beta and gama counting # = Absent unless carbide prepared in a nitrogen atmosphere.
In the above experiment, nitrogen was introduced voluntarily in the form of nitride or carbonitride = 0.87 oo = Will be very low and probably less than 1/100 of the carbide concentration
Since impurities which are not removed in the carbide-iodide process according to the invention are, with the sole possible exception of uranium, normally removed during the usual chemical treatment of thorium ores before separation of the thorium. carbide, it is obvious that a metal of exceptional quality can be easily obtained with the process according to the present invention. The metal is further found in a form suitable for direct arc melting into metal ingots or for the production of alloys.
The metal produced according to the present invention can of course be used for the preparation of other materials containing substantially pure thorium, such as thorium oxide or carbide in a form suitable for use in nuclear reactors.
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The process according to the present invention can also be applied in other ways, for example in connection with the "decontamination" of thorium or metallic uranium, of thorium-uranium alloy or of alloys containing zirconium which have been irradiated in. the neutron flux of a nuclear reactor.
The aim of such a decontamination process is to remove unwanted radioactive fission products having a high neutron retaining section, such as rare earths (in particular neodymium, samarium, europium and gadolinium), strontium, niobium, ruthenium, cesium, rodium, etc.
For nuclear grade metal, it is also important to reduce the lithium, cadmium and boron content.
Examples of the decontamination factors that can be obtained by applying the carbide-iodide process of the invention are given below, the results relating to thorium oxide originally containing about 400 to 1600 ppm of impurities. (calculated on the basis of free elements). In each case, the feed material usage totals 50%.
All data are minimum values, except for uranium and zirconium. The values marked with an asterisk have been determined experimentally. Other values have been deduced by comparison with the thermodynamic behavior of the elements with the thermodynamic behavior of elements with known decontamination indices under analogous conditions.
EMI5.1
<tb> Cs <SEP> Sr <SEP> Cd <SEP> Ag <SEP> Sm <SEP> Eu <SEP> x <SEP> Ce <SEP> x <SEP> Nd
<tb>
<tb> 105 <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 5x104 <SEP> 6x10 <SEP> 6x10
<tb>
<tb> Y <SEP> Zr <SEP> Nbx <SEP> Mo <SEP> Ru <SEP> Rh <SEP> Ux
<tb> 102 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 103 <SEP> 103 <SEP> 103 <SEP> 3
<tb>
The decontamination obtainable during the carbide forming step has been the subject of
detailed experimental research and it was found that decontamination indices for "volatile" elements of approximately 40 to 1000 were obtained. The highest decontamination indices in the total process are obtained when decontamination occurs. produced both during carbide formation and during the iodide decomposition step of the process. Thus, a combination of these steps results in a much greater degree of decontamination than that obtained in most current "pyrometallurgical" decontamination processes.
For an application of the process to the purification of irradiated metallic thorium, it may be advantageous, under certain circumstances, to heat the irradiated metal with a sufficient quantity of carbon to transform it into carbide, the temperature of the carbide being finally brought to 2,150. C. The partially decontaminated carbide can then be subjected to the carbide-iodide purification treatment as described above.
If a thorium compound such as thorium oxide, carbide or fluoride has been used in a nuclear reactor in place of metallic thorium, the process according to the invention is readily applicable for the purification of a compound. such irradiated compound. For example, irradiated thorium carbide could be treated simply by heating to 2150 C to remove cadmium, cesium, lithium; samarium, europium, silver and other undesirable elements with high absorption sections for thermal neutrons before reuse or other purification according to the carbide-ioid process of the invention.
In the latter case, the decontaminated metallic thorium thus obtained can be reconverted to thorium carbide by heating with an appropriate amount of carbon under a temperature not lower than 1000 C. If the irradiated material was thorium oxide, the decontaminated metal would be converted to oxide by controlled direct oxidation.
It is known that thorium oxide which has been used as fuel
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ble in a nuclear reactor for a certain period under a temperature. High can have a refractory nature and therefore it is difficult to dissolve it in acid as a preliminary step for some commonly used "wet" decontamination processes. According to the present invention, this difficulty is overcome by converting the refractory oxide to thorium carbide by heating with a sufficient amount of carbon and then treating the carbide according to the carbide-iodide process described above. The decontaminated metal thus obtained by application of the carbide-iodide process can then be reconverted into oxide for further use by controlled oxidation.
In a modification of the process according to the invention, an impure source material, for example thorium oxide, carbon and a binder are compressed into small pellets and reacted in this form.
The carbide parts thus produced are sufficiently reactive to be used in the filament-forming balloon without being crushed. In addition, the unground pellets are relatively non-reactive to water vapor, so that no special precautions are required to pass them, after cooling, from the oven to the reaction flask.
Since uranium forms carbides which are chemically and structurally similar to those of thorium, the process according to the invention can also be used for the production of substantially pure metallic uranium as described above for the production. thorium products.
The carbide-iodide process is also applicable, with slight modifications, to those mixed uranium-thorium compounds, such as oxides or carbides, uranium and thorium alloys and various alloys, containing zirconium. Of thorium or uranium.
The above table shows how the process according to the invention can be used for the production of an alloy of thorium and uranium. Since the uranium content of the final alloy is about one-third of that in the starting material, the composition of the starting material should be adjusted accordingly. Thus, alloys of thorium and uranium containing up to about 1% uranium can be readily produced according to the invention. It is also evident that tertiary alloys of thorium, uranium and zirconia can be produced according to the invention.
CLAIMS.
1. A process for the production of high purity thorium or metallic uranium from a raw source of thorium or uranium, characterized in that it comprises converting the source, if necessary, to carbide and reacting the carbide with iodine under conditions which produce a volatile iodide which is then decomposed to form a highly purified metal and liberate iodine, the liberated iodine then reacting with new sodium carbide. way to continue the process.