JP2005255417A - Method for purifying silicon - Google Patents

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JP2005255417A JP2002073523A JP2002073523A JP2005255417A JP 2005255417 A JP2005255417 A JP 2005255417A JP 2002073523 A JP2002073523 A JP 2002073523A JP 2002073523 A JP2002073523 A JP 2002073523A JP 2005255417 A JP2005255417 A JP 2005255417A
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Toshiaki Fukuyama
稔章 福山
Kenji Wada
健司 和田
Hisashi Hayakawa
尚志 早川
Toru Nunoi
徹 布居
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Sharp Corp
シャープ株式会社
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To purify metal silicon to about 7N(nines) purity and to provide silicon for solar cells at a low cost by making a large-scale purification facility unnecessary, by reducing energy loss caused by repetition of dissolution and solidification of silicon or slag, in particular, by making a process of removing a purification additive to silicon unnecessary. <P>SOLUTION: Purification of silicon is carried out in steps of: first, heating silicon containing impurities with an additive for impurity purification to obtain melted silicon; decreasing the amount of nonvolatile impurities while agitating the melt to mix the additive with the melted silicon; decreasing the amount of volatile impurities; and further immersing a crystallization substrate in the melted silicon to crystallize silicon on the surface of the crystallization substrate to decrease the amount of impurities. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用原料シリコンの低コスト化に関し、特に、太陽電池用としての特性の得られる不純物精製の方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
環境問題から石油などの代替としての自然エネルギー利用が注目されるようになった。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行える特徴を有する。普及拡大には太陽電池のコスト低減、とりわけ、半導体シリコンのコストダウンが大切になっている。
半導体集積回路用の高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度98%以上の金属シリコンを原料に、化学的な方法でトリクロルシラン(SiHCl3)を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することで11N程度の高純度シリコンが得られる(シーメンス法)。複雑な製造プラント設備や、還元に要するエネルギー使用量が多くなることなどで、この高純度シリコンは必然的に高価な素材になる。
太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程からの高純度シリコンの再生利用と並行して、金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられるようになった。再生利用では、シリコンウエハ、CZインゴット端材(スクラップ)などを原料に多結晶シリコンインゴットを作る際、シリコン融液の一方向凝固を行うことで偏析による精製効果があり、実用的な太陽電池特性が得られるようになった。金属シリコンからの一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時低減できる点に優れるものの、例外的にボロンについては、その偏析係数は0.8と大きいため、原理的に偏析凝固を効率的には行えず、実用的なボロン低減は困難な状況にある。
ところで、原料の金属シリコンから太陽電池用として必要な純度7N程度まで不純物を低減し、高純度シリコン製造までを一連の工程で製造する方法が開示されている。
WO98/16466号公報は次の工程よりなる精製方法を開示されている。まず金属シリコンを溶解後、真空精錬でリンを低減し、鋳型に移して一方向凝固させることで、鉄、アルミニウムなどを偏析凝固させ低減する。得られた凝固塊のうち、凝固の後半過程部分は不純物が濃縮しているので切断して除去し、残部を再溶解して、酸化性雰囲気下でボロンと炭素を酸化蒸発により低減する。続いて、アルゴンガスを吹き込んで溶融シリコン中の酸素を低減する。その後、鋳型に溶融シリコンを流し込んで、2回目の一方向凝固により重金属を偏析凝固させ低減する。再度、不純物が濃縮している部分を切断して除去することで、太陽電池用として要求される純度6〜7N程度の高純度シリコンを得る。
特開平7−206420公報には、図4に示すような、金属シリコンから太陽電池用原料レベルへの精製方法が開示されている。アーク炉中で金属シリコンと同等量のスラグを溶融混合させて、ボロンを溶融スラグへ移行させることでボロン量を低減する(図4 (a))。スラグ材料としてはケイ酸カルシウム(CaSiO3)を用いる。ボロンを取込んだ溶融スラグは、溶融シリコンと溶融スラグを静置して分離後、降温してるつぼ底のスラグ層を凝固させる(図4 (b))。上澄みの溶融シリコン層は、次工程にて精製処理を継続するので、下層の凝固したスラグ層を、アーク炉から掻き出し廃棄する。上澄みの溶融シリコン層は別の精製炉(真空処理槽)に出湯し、真空処理を行うか、あるいは、溶融シリコン融液に高速回転する析出用基体を浸漬させ、該析出用基体外表面にシリコンを晶出させて、偏析凝固により金属不純物量を低減する(図4 (c))。その析出用基体外表面に晶出した高純度化シリコン塊(以下、精製シリコンとよぶ)を真空処理槽に移して溶解し、真空処理によってリンを低減することで、太陽電池用として要求される純度6〜7N程度の高純度シリコンを得る(図4(d))。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
WO98/16466号公報に開示されている方法では、一方向凝固を2回行って重金属元素を偏析凝固により低減する。金属シリコンには金属不純物元素が100〜2000ppm程度含まれており、太陽電池用として要求される純度0.1ppm以下とするためには、凝固による偏析低減を2回行うことが必須である。しかし、溶融シリコンを凝固させて金属不純物元素量を低減するには、平衡状態に近い非常に遅い凝固速度2mm/min以下とする必要がある。そのため量産レベルの数百kg単位を凝固するに要する時間は数10時間が必要で、前述のように凝固を2回繰り返す必要があることから、一方向凝固工程では多大の時間が必要である。さらに、数百kg単位となるシリコン凝固塊の全量を再溶解させるために大きな投入エネルギーを必要とする。そして、得られる凝固塊のうち不純物濃度が高く半導体製品として使用できない部分を、1回目の凝固では凝固塊の約30%、2回目凝固で更に約20%の切断除去が必要で原料ロスが大きく、切断除去の設備も別途必要となる。
特開平7−206420号公報のボロン低減方法は、ボロンをスラグに取込むことで、溶融シリコンからボロンを低減する。そのスラグ材料としてはケイ酸カルシウム(CaSiO3)が用いられる。しかしながら、シリコン中のボロン量に対するスラグ中に取込まれるボロン量の比、いわゆる分配係数が2〜3になった時点で、ボロンのスラグへの移行は停止してしまうので、シリコン中のボロン量を低減するには原理的に大量のスラグを必要とする。精製後は、当然このスラグを取除く必要がある。更にスラグ精製は10数時間の長時間精製から多量のエネルギーが必要である。大量のスラグ使用はシリコンに不純物を持ちこみ易い問題点を有する。
以上公知技術においては、精製設備が大掛かりであること、シリコンやスラグを溶解、凝固を繰り返すことによるエネルギーロスが大きいこと、特に後者技術では、スラグ除去が極めて厄介であり実用化が困難となっている。
本発明は、シリコンに添加した精製添加剤の除去工程を不要とし、かつ簡便な装置で純度7N程度まで金属シリコンを精製して、太陽電池用のシリコンを安価に提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、シリコン精製時に添加するスラグ(以下、本発明では精製添加剤と呼ぶ)が、従来に比較して少量でも顕著な精製効果の発現する方法を見出した(特願2002−26759号、出願日2002年2月 4日)。この発明では、添加した精製添加剤の大部分は精製処理中に消費し、残存した成分は後の工程において低減され、公知技術で必要不可欠であった溶融シリコンからスラグを凝固、除去する作業を全く不要とする。
【0005】
本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【0006】
また本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、溶融シリコンに析出用基体を浸漬することで、該析出用基体表面にシリコンを晶出させて不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【0007】
さらに本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減し、さらに、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体の表面にシリコンを晶出させて、不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【0008】
上記本発明において、前記不揮発性の不純物は、ボロンまたは炭素のいずれかを含むシリコンの精製方法を用いる。
【0009】
上記本発明において、前記揮発性の不純物は、リン、アルミニウム、カルシウムのいずれかを含むシリコンの精製方法を用いる。
【0010】
上記本発明において、前記精製添加剤は、SiO2を含むシリコンの精製方法を用いる。
【0011】
上記本発明において、前記不揮発性の不純物量を低減する精製方法において、精製添加剤と精製ガスを併用するシリコンの精製方法を用いる。
【0012】
上記本発明において、前記精製ガス中に水蒸気が含まれているシリコンの精製方法を用いる。
【0013】
上記本発明において、溶融シリコン、精製添加剤、精製ガスを攪拌混合するシリコンの精製方法を用いる。
【0014】
上記本発明において、攪拌混合の方法は、攪拌部を溶融シリコン液面以下に浸漬させ回転させることで行うシリコンの精製方法を用いる。
【0015】
上記本発明において、前記攪拌部に精製ガス吹出し口が設けられており、該精製ガス吹出し口から精製ガスを溶融シリコン中に吹き込むシリコンの精製方法を用いる。
【0016】
上記本発明において、以上に記載のシリコン精製方法による太陽電池を用いる。
【0017】
【発明の実施の形態】
最初に、不揮発不純物、揮発性不純物および金属不純物の定義について説明する。本発明における、揮発性の不純物とは、1550℃前後で溶融シリコンを10-2Paオーダーの雰囲気に保持したときに溶融シリコンから蒸発し易い不純物であり、特にリン、アルミニウム、カルシウムなどを示し、金属不純物とは偏析凝固により効率的に低減できる不純物、特に鉄、チタン、アルミニウムなどであり、上記以外の不純物を不揮発性不純物と定義した。不揮発性の不純物にはボロン、炭素などが含まれる。
本発明の主要プロセス構成を図1に示す。第1ステップは不揮発性不純物低減工程、第2ステップは揮発性不純物低減工程、第3ステップは金属不純物低減工程から構成される。その概要は以下のとおりである。
第1ステップの不揮発性不純物低減工程では、溶解炉1内部に設置したるつぼ2内に精製添加剤を含む溶融シリコン15を保持し、精製添加剤10とともに、軸5を回転させて攪拌混合し、攪拌部6の先端より精製ガス11を吹き込む。このステップ1において、精製添加剤の酸化ケイ素(SiO2)はボロンを酸化させ、還元される酸化ケイ素のSiは溶融シリコンに入るが、酸化カルシウムは残存する。
第2ステップの揮発性不純物低減工程では、減圧下で溶融シリコン等の攪拌を行うことにより、リンの他、カルシウム、アルミニウム等が揮発し、系外に排出される。
さらに第3ステップの金属不純物低減工程では、溶融シリコンに中空回転軸30下端の析出用基体33を浸漬し、析出用基体33の外表面に、偏析凝固により金属不純物を排除しつつ晶出することで、太陽電池用シリコンに必要とされる純度7N程度の高純度化を行う。
【0018】
次に各工程の詳細について説明する。
図2は、上記第1ステップの不揮発性不純物低減工程に用いる装置の断面を示す。溶解炉1の壁はステンレス製であり、原料シリコンを装入する黒鉛製のるつぼ2、コイル3a、3b、3よりなる電磁誘導加熱装置3、軸5下部に取付けられた撹拌部6がある。軸5が溶解炉1の壁を貫通する部分にはシール機構8を設け、溶解炉の密閉性を確保するとともに軸5を回転可能とする。軸5上端には、図示しない撹拌部6をるつぼ2内の溶融シリコン15に浸漬させる、あるいは融液シリコン15から引き上げるための図示しない昇降機構及び軸5の回転機構が備わる。更に、軸5内部には、精製ガス導入通路4を備え、撹拌部6は精製ガス導入通路4と連通した精製ガス吹出し口7を備えている。なお、撹拌部6の精製ガス吹出し口7に代えて、隣接部分に精製ガス導入用パイプを設けてもよい。なお、図2において、13はるつぼサセプター、14は断熱材、16は雰囲気ガス導入管、17は試料採取口を示す。
水蒸気を含有した精製ガスを溶融シリコン中に吹き込みつつ軸5を回転させることで、精製ガスを微細化できるので、ボロン低減速度をより増大できる。精製ガス中の水蒸気量は簡便な加湿装置を用いて、ガス露点を代表的には20〜90℃の範囲とすることで、体積比でおよそ2%〜70%の範囲内で容易に制御できる。この精製ガス中に水素ガスを適宜添加してもよい。なお、精製ガスは水蒸気含有ガスに限定されることはなく、例えば酸素ガスであってよいのはもちろん、一酸化炭素ガス等の酸素を含有するガスであってよい。さらに広義の酸化反応を考えれば、塩酸等のハロゲン系ガス等であっても同様の効果が期待される。また、キャリアガスはシリコンとの反応性が小さいガス、例えばアルゴン等の不活性ガスが特に好ましく、窒素等も使用できる。
この時、精製添加剤10をるつぼ2へ装入して溶融シリコン中に混合するように撹拌する。精製ガス、精製添加剤、溶融シリコンの3相が非常に効率よく混合されると、各相間の接触面積が著しく増大し、精製ガス中の水蒸気および精製添加剤から供給される酸素による溶融シリコン中のボロンの酸化反応が著しく促進される。
そのような撹拌状態を実現するために、機械的攪拌とりわけ回転翼車形状により撹拌することが好ましい。撹拌部6を溶融シリコンに浸漬させつつ軸5を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせるとともに、粘度の高い精製添加剤を微粒化して溶融シリコン中に均一に混合させることを可能としている。なお、撹拌部6は翼車形状をしているが、精製添加剤を均一に分散できるものであれば、その形状が限定されるものではない。
以上の構成のような装置を用いて、ボロン量低減を行う手順について説明する。るつぼ2には、原料シリコンの他に、酸化ケイ素(SiO2)と酸化カルシウム(CaO)とを混合したものを精製添加剤としてシリコンと共に装入する。
原料のシリコンについては、公称純度99.5%金属シリコンを用いた。原料の金属シリコンに含有される代表的な不純物濃度は、ボロン18ppm、リン27ppm、アルミニウム1800ppm、カルシウム180ppm、鉄1500ppm、チタン120ppmを含んでいる。
原料としては、その他に一方向凝固精製後のやや高純度な原料、脱りん(P)後のシリコン材料、高純度と低純度シリコンを混合したシリコン材料などにも本発明は適用が可能である。
溶解炉1の内部をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置3により、るつぼ2、原料シリコンおよび精製添加剤の温度が上昇し、ついには溶融する。そのようにしてできた融液を所定の処理温度に保持する。この段階では、溶融シリコンと精製添加剤は互いに完全に分離している。この際、シリコン中のボロン含有量を測定するため、精製添加剤が混入しないように溶融シリコン数gを採取しておく。
精製ガス導入通路4を通じて精製ガス11を撹拌部6の精製ガス吹出し口7から吹出しつつ、昇降機構により軸5を下降させ、撹拌部6を溶融シリコン15に浸漬させる。この際、精製ガス導入圧力を大気圧より大きく、例えば0.15〜0.3MPa程度の範囲とすることで、粘度の高い精製添加剤が混合した場合でも精製ガスの噴出を安定して継続できる。
溶融シリコンの下方、好ましくは精製添加剤と溶融シリコンとの界面付近へ撹拌部6を下降させた後、回転駆動機構により軸5を回転させる。軸5の回転により、精製ガス吹出し口7から吹出される精製ガスの気泡および精製添加剤10が微細化され、かつ均一に混合される。
精製ガス、精製添加剤、溶融シリコンの3相が非常に効率よく混合されることとなり、各相間の接触面積が著しく増大する。そのような状態となると、精製ガス中の水蒸気および精製添加剤から供給される酸素による溶融シリコン中のボロンの酸化反応が著しく促進される。
以上述べたような原理により、ボロン低減処理を所定の時間だけ行った後、前述したように、精製ガスの導入を停止し、精製ガス導入通路4と排気管9を電磁弁により閉じる。
第2ステップの揮発性不純物低減工程について述べる。装置の基本構成は前述(図2)と同じである。本工程では、前工程と異なり、精製ガスは使用しない。図2において、精製ガス導入通路4、雰囲気ガス導入管16、試料採取孔17は、電磁弁等により閉じられている。
前述の不揮発性の不純物を低減した溶融シリコン15に、軸5の上端に備えた昇降機構により、撹拌部6をるつぼ2内の溶融シリコンに浸漬して軸5を回転数20〜1000rpmの範囲で回転させて、攪拌部6によって溶融シリコンを攪拌した。溶解炉1の側壁1bには真空排気口9が備えられており、溶解炉1の内部を10-2Pa以下とすることができる。真空排気口9に備えられた真空排気機構を作動させて、処理炉1の内部を減圧すると、蒸気圧の大きいリン、アルミニウム、カルシウム等の揮発性の不純物が溶融シリコン表面から蒸発し、真空排気口9から溶解炉1の外部へ排出される。
溶解炉1の内部を減圧にすることに併せて軸5を回転させることで、溶融シリコンが十分撹拌され、揮発性不純物を含む溶融シリコンが溶融シリコン湯面に循環するので高い蒸発速度が維持可能となる。
軸5の回転速度20rpm以上で、本工程の効果が認められた。高速度の回転ほど精製効果としては明確に高くなった。しかし1000rpm付近から、シリコン融液などの飛沫が装置内に急増するので精製の継続が困難となった。
第3ステップの金属低減工程では、偏析係数の小さい(つまり偏析しやすい)鉄、アルミニウム、チタン等を低減する。これら金属不純物元素は、溶融シリコン中の濃度に対する固体シリコン中での濃度の比、いわゆる分配係数が10-6〜10-2程度と非常に小さいために効率的に精製可能である。ここで用いる装置を図3に示した。
中空回転軸30は二重管となっており、冷却流体導入管31の内壁と回転析出用基体33の内壁が連続している。冷却ガス導入通路34は冷却流体排出管32の外壁と冷却流体導入管31の内壁との間隙により構成される。回転析出用基体33は内部に空間を有し、冷却ガス導入通路34と連結されており、冷却ガス導入通路34を通じて該空間に冷却用ガスが導入され、冷却ガス吹出し口35より回転析出用基体33の内壁へ吹出し、回転析出用基体33自体が冷却される。冷却流体排出管32の回転析出用基体33内部に位置する端部は開放されており、回転析出用基体33から熱を吸収した冷却ガスは、冷却流体排出管32内部の冷却ガス排出通路37を経て、冷却流体排出管端部から上方へ流れて排出される。
溶融シリコンに浸漬された回転析出用基体33は、その外表面がシリコンの融点1414℃よりも低い温度となるように冷却され、回転析出用基体33の外表面上に精製シリコン36が晶出する。所定の量だけ精製シリコン36が晶出するように冷却ガス流量が制御される。精製シリコン36が晶出する際に、偏析効果により金属不純物の大部分が溶融シリコンに排出され、回転析出用基体33の外表面に晶出した精製シリコン36中に含まれる金属不純物は著しく減少する。
回転析出用基体33を溶融シリコンに浸漬するのに併せて、中空回転軸30を回転させる。これにより、中空回転軸30が溶解炉1の壁を貫通する部分には、溶解炉内部の密閉性を確保するとともに中空回転軸30を回転可能とするための、シール機構8を設けている。中空回転軸30の上端には、処理時には回転析出用基体33をるつぼ2内の溶融シリコンに浸漬させ、処理後には回転析出用基体33を溶融シリコンから引き上げるための昇降機構が備わる。
雰囲気ガス導入管16から、溶解炉1内に不活性ガス、例えばアルゴンガスを導入して、溶解炉1内を不活性ガス雰囲気とする。中空回転軸30を下降させ(図3の状態)、回転析出用基体33を溶融シリコン中に浸漬させて、中空回転軸30を400rpm以上の任意の回転速度に設定した。回転析出用基体33に導入される冷却ガスは例えば、窒素ガスを700L/分で導入して、回転析出用基体33を冷却した。所定の時間冷却ガスを導入して、回転析出用基体33の外表面に晶出した精製シリコン36を回収するため、中空回転軸30を溶融シリコンから引き上げ、中空回転軸30の回転と、冷却ガスの導入を停止した。その後、溶解炉1上部の上蓋1aを昇降させ、精製シリコン36を回転析出用基体33から機械的に取り外した。精製後のシリコン36の取り外し方としては、誘導加熱などにより加熱し、精製シリコン36を溶解して回収してもかまわない。
上述のようにして純度99.5%程度の低純度金属シリコンを、7N程度の太陽電池用シリコンとすることができる。本発明においては、精製添加剤を使用した不揮発性の不純物低減工程の後には、揮発性の不純物低減法として、例えば電子ビームを使用した真空溶解法を用いてもよく、重金属低減法としては一方向凝固法を用いてもよい。原料に含まれる金属不純物濃度が本実施例で示したものよりも、さらに高い場合には、本発明で示したような金属低減工程を繰返して行っても良い。
本発明の精製添加剤の役割は、溶融シリコン中の不純物、特にボロンに対し酸化剤として機能してボロンを蒸発しやすい酸化物とすることである。ボロン酸化を行わせる酸化ケイ素(粉末)だけでは、溶融シリコンとの濡れ性が十分でなく、シリコン融液中に多量導入が困難で自ずと精製速度が低く制限される。この改善としてSiO2に、CaOを混合させて添加剤を溶融可能な状態とした。つまりSiO2を粉末ではなく、シリコン融点近傍で溶融状態とするためにCaO添加が有効となる。酸化ケイ素(SiO2)と酸化カルシウム(CaO)の重量比40:60において、この添加剤を溶融状態とすることができ溶融シリコンとを攪拌混合できるようになった。成分構成としては、酸化ケイ素(SiO2)と酸化カルシウム(CaO)の重量比で65:35が好ましい。この比率で、シリコンの融点1414℃よりわずかに高い1440℃以上で精製添加剤を溶融状態とすることができる。SiO2成分比をより大きくすることで、強い酸化剤として機能させることができるが、その融点は急激に高くなる。例えば、SiO2:CaO=75:25においては融点1700℃付近となる。このような高温では攪拌混合は可能であっても、るつぼや周辺部材の耐久性が極めて短くなり実用的ではなくなる。
シリコン融点付近で溶融可能な精製添加剤を用いることにより、溶融シリコン中に良好な攪拌混合ができ、酸化剤としての機能を十分に引き出しながら、実用的な高いボロン除去速度が得られるに至った。このため前出公知のスラグ法よりも、少ない量の精製添加剤でボロン低減が可能となり、SiO2は溶融シリコン中で酸化剤として消費、つまり還元されてSiになり、他の主構成成分である酸化カルシウム(CaO)は、後工程の真空処理での溶融シリコンから揮発させ低減させる工程や、偏析凝固により精製シリコンから排除させる工程において、シリコンから効率的に取除くことができるようになった。
尚、本発明の効果が発現するところは、SiO2−CaO二元系の精製添加剤に限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、融点や粘度を調整する等、種々の目的を達するために、酸化アルミニウム(Al23)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化バリウム(BaO)、フッ化カルシウム(CaF2)、酸化リチウム(Li2O)等を適宜添加してもよい。本発明においては、精製添加剤の酸化剤としての効果を大きく損なうことなく融点または粘度を低減することが好ましい。そのためには、酸化カルシウムの一部または全部を酸化マグネシウム、フッ化カルシウムあるいは酸化リチウムに置き換えることも可能と見られる。
SiO2とCaOを主な構成成分とする精製添加剤を用いた場合、溶融シリコンからのボロン低減の状況は本発明者らにより見出されたもので以下に述べる。
ボロンを含んでいるシリコンと、精製添加剤を混合して、シリコンと精製添加剤を溶融状態とし、水蒸気を含む精製ガスを溶融シリコン中へ吹き込んで、精製を行う処理前後において採取した精製添加剤および溶融シリコン中のボロン濃度をICP発光分光分析法で分析すると、精製添加剤中のボロン濃度は処理前後で両方とも3ppmで、精製添加剤中のボロン濃度の増加は認められなかったにも関わらず、溶融シリコン中のボロン濃度は著しく減少していることが見出された。また、精製添加剤と精製ガスの両方で精製処理をした場合は、精製添加剤でのみ精製処理した場合、あるいは水蒸気ガスを含む精製ガスのみで精製処理した場合よりも、ボロン低減速度が大きかった。
一方、精製添加剤の重量を精製処理前後で分析したところ、実験終了後の方が減少しており、さらに注目すべき点は、実験開始前の精製添加剤の構成比は、SiO2:CaOを重量比で65:35の比率で、これら粉末を混合して精製添加剤として調合したが、実験終了後の精製添加剤成分の比率を分析すると重量比でほぼ50:50の比率であったことが判った。これは、精製処理によって精製添加剤中のSiO2が分解し消費したことを示唆している。
以上述べたことから、本技術のボロン低減のメカニズムを考察する。精製添加剤中のSiO2は精製過程中に還元され、溶融シリコン中への酸素供給源となることで、溶融シリコン中のボロンが酸化される。例えば液相のB23等のボロン酸化物となり、さらに精製ガス中の水蒸気と反応することにより、例えばHBO2といった気相のボロン含有ガスとして反応系外へ放出され、精製添加剤中のボロン濃度が飽和することなく精製処理が継続できると考えられる。炭素についてもボロンとほぼ同様の過程により精製されると考えられる。
(実施例1)
図1に示すような一連の、ステップ1、ステップ2、ステップ3の工程によるシリコン精製方法の実施例を以下に説明する。
精製添加剤の成分構成は、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末を重量比65:35で混合したものを用いた。純度99.5%の金属シリコンと精製添加剤の重量比20:1として、合計重量6kgを上蓋1aが上方に移動した状態でるつぼ2に装入した(図2)。
第1のステップとして、溶解炉1の内部をほぼ大気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置3によりるつぼ2を加熱することにより原料シリコンおよび精製添加剤を溶融して1550℃で保持した。精製前の不純物濃度を分析するため、試料採取口17から高純度の石英管を溶融シリコン中に挿通し、溶融シリコン数gを採取した。撹拌部6の精製ガス吹出し口7が、精製添加剤と溶融シリコンとの界面付近に達するまで昇降機構により軸5を下降させた。アルゴンガス中の水蒸気含有率を30%とした精製ガスを、撹拌部6の精製ガス吹出し口7から流速3L/minで吹出しつつ、軸5を400rpmで回転させて2時間の精製を行ってボロンを酸化低減した。
第2のステップとして、精製ガスの導入を停止し、溶解炉1内を真空排気して真空度0.01Paに保持した。軸5を400rpmで回転させ、精製を3時間行ない、揮発性の不純物を蒸発低減した後、雰囲気ガス導入管16からアルゴンガスを溶解炉1内に導入して、大気圧とした。この時点で試料採取口17から溶融シリコンを数g採取した。
第3のステップとして、図3に示すように、金属不純物低減工程用の中空回転軸30を溶解炉1に設置し、回転析出用基体33を600rpmで回転させ、冷却ガスを700L/分で導入し、回転析出用基体33を冷却しつつ、溶融シリコンに10分間浸漬した。そして回転析出用基体33を溶融シリコンから引上げ、上蓋1aを上昇させて高純度の精製シリコン36を得た。精製シリコン36の数gを、先に採取しておいたシリコン試料とともに、それぞれICP発光分光分析により不純物濃度を測定した結果を表1に示す。
この結果より、ステップ1、2、3の工程後には、ボロンは0.3ppm以下、りん、アルミニウムなど他の主要金属不純物は0.1ppm以下の、太陽電池用シリコンに必要な不純物レベル以下(表1下段)とすることができた。総合的な純度として7N(ナイン)レベルを達成することができた。
更に上記工程途中である、ステップ1及びステップ2の工程後の不純物純度は、アルミニウム、カルシウムなどは高い不純物の残存状態であるが、ボロンとりんについては、それぞれ0.2ppm、0.1ppmと十分に精製されている。このことから、ボロン、りん以外の不純物が殆どない原料、つまりCZ端材(スクラップ)については、ステップ1とステップ2だけの精製により太陽電池に使用できる精製水準のシリコンが得られる。
【0019】
【表1】
【0020】
(実施例2)
本実施例では、ステップ1とステップ3の工程を用いる精製方法について説明する(請求項2に対応)。被精製原料として半導体用シリコンのp型スクラップ品を用いた(不純物はボロンのみで、リンは含まれない)。これらスクラップはるつぼ残やトップ&テールと呼ばれる不純物濃度が高い部分も含まれる。ボロンをドーパントとするp型スクラップは、表2に示すように40ppmを含有し、その他に鉄及びアルミニウムを含有しているので、ボロン低減のみでは太陽電池用原料としては使用できない。
本実施例ではこのようなp型スクラップシリコンと、精製添加剤を重量比10:1としたもの6kgをるつぼ2に装入した。不揮発性の不純物処理を3時間行ったこと、また真空処理による揮発性の不純物低減処理工程を行わないこと以外は、実施例1と同様に行った。
表2に示した不純物分析結果は、処理前及び不揮発性の不純物低減工程の処理後に試料採取口17から採取したシリコンと、精製シリコン36を分析したものである。精製添加剤を使用した不揮発性の不純物低減工程後、溶融シリコン中のカルシウム濃度が1100ppmであったが、後工程の重金属低減処理により0.1ppm以下となった。
この結果、高濃度のボロンを含んでいるシリコンを原料としても、ボロンを0.3ppm以下とすることができ、それ以外は0.1ppm以下であり、得られたシリコンは太陽電池用原料として要求される純度7Nレベルを達成することができた。
【0021】
【表2】
【0022】
(比較例1)
比較例として、ステップ2、ステップ3の工程の後にステップ1の工程を行った場合について、精製後のシリコン中の不純物を調べた。
処理工程の順序を、揮発性の不純物低減工程、重金属不純物低減工程、不揮発性の不純物低減工程とし、実施例1と同様にして行った。処理後のシリコン中の不純物濃度は表3に示す通りである。この結果、精製したシリコン中にはカルシウムが1400ppm残存した。このことより、ステップ1の後にステップ2あるいはステップ3を行うことが必要であることが判る。
【0023】
【表3】
【0024】
(比較例2)
本比較例では、ステップ1の不揮発性の不純物低減工程において、軸5を回転させずに精製添加剤を沈降したままで精製処理を行ったこと以外は、実施例1と同様に行った。
その結果、シリコンに含まれるボロンは、処理前には10ppm、処理後は7ppmであった。その他の不純物元素は表1に示す通りであった。
(実施例3)
精製したシリコンを用い太陽電池を作製して評価した。実施例1によって得られた精製シリコン36を鋳型に装入し、キャストして鋳塊を製造し、ワイヤーソーによりスライスして、板厚330μm、10cm角の多結晶シリコン基板とした。セル化は公知のプロセスで行った。
まず、アルカリエッチングにより基板表面をテクスチャ化した。受光面側に、POCl3によるn+拡散によりpn接合を形成し、表面にCVD法のSiN反射防止膜を形成した。表面をマスクして、裏面を酸エッチングによりn+層を除去した後、裏面電極を形成し、表面に櫛型の金属電極を印刷、焼成することで多結晶シリコン太陽電池を作製した。比較のため、市販多結晶シリコン基板(スクラップシリコン)を用いて同時にセルを作製した。これらの太陽電池のセル特性評価結果は表4に示すように、金属シリコンを原料に本発明の精製方法で精製したシリコンを用いた基板と、従来市販基板とは、ほぼ同等の光電変換効率特性を示したことから、本精製工程は、太陽電池特性面からも遜色のない精製方法であることが明らかにできた。
【0025】
【表4】
【0026】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、ボロンの酸化反応が著しく促進されるため、酸化剤として機能する精製添加剤のSiO2消費も促進され、従来技術と比較して非常に少ない量の添加剤で、溶融シリコンからボロンを効率よく低減できる。それ故、溶融シリコンに添加する精製添加剤は少量でも十分な精製効果を発揮することができる。
精製添加剤の主成分であるSiO2は精製処理によって消費し、溶融シリコン中に残留したCaは後工程で除去することができるので、従来技術では必要であった溶融スラグと溶融シリコンの静置、分離工程と、スラグを冷却、凝固工程と、さらには溶融シリコンから取除くという余計な作業を省略することができ、作業効率が格段に高くなる。
また、従来技術では、大量スラグを除去するため溶解炉が複数台必要であったが、本発明では、精製するため軸を交換するだけでよく、溶解炉は1台で済む。
また、本実施例では純度99%の金属シリコンを用いたが、予め一方向凝固等の処理を施し、不純物を低減させたような原料を出発原料として用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の精製工程を説明するための図を断面図で示す。
【図2】本発明の第1ステップ、第2ステップで用いる装置詳細断面図である。
【図3】本発明の第3ステップに用いる装置詳細断面図である。
【図4】従来例の工程を説明する図である。
【符号の説明】
1 溶解炉
2 るつぼ
3 電磁誘導加熱装置
4 精製ガス導入通路、
5 軸
6 攪拌部
7 精製ガス吹出し口
8 シール機構
9 排気口
10 精製添加剤
11 精製ガス
13 るつぼサセプター
15 溶融シリコン
16 雰囲気ガス導入管
30 中空回転軸
31 冷却流体導入管
32 冷却流体排出管
33 回転析出用基体
34 冷却ガス導入通路
35 冷却ガス吹出し口
36 精製シリコン
37 冷却ガス排出通路
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to cost reduction of raw material silicon for solar cells, and more particularly to a method for purifying impurities that can provide characteristics for solar cells.
[0002]
[Prior art]
Due to environmental issues, the use of natural energy as an alternative to oil has attracted attention. Among them, a solar cell using the photoelectric conversion principle of a silicon semiconductor has a feature that solar energy can be easily converted into electricity. In order to expand the spread, it is important to reduce the cost of solar cells, especially the cost of semiconductor silicon.
High-purity silicon for semiconductor integrated circuits uses trichlorosilane (SiHCl) by a chemical method using metal silicon with a purity of 98% or more obtained by carbon reduction of silica as a raw material. Three ), Purified by distillation, and then reduced to obtain high purity silicon of about 11N (Siemens method). This high-purity silicon inevitably becomes an expensive material due to complicated manufacturing plant equipment and increased energy consumption for reduction.
In order to reduce the cost of solar cells, direct metallurgical refining from metallic silicon has been attempted in parallel with the recycling of high-purity silicon from each process of semiconductor integrated circuit fabrication. In recycling, when making polycrystalline silicon ingots from raw materials such as silicon wafers and CZ ingots (scrap), there is a purification effect by segregation by unidirectional solidification of silicon melt, and practical solar cell characteristics Can now be obtained. Although unidirectional solidification purification from metallic silicon is excellent in that many impurity elements can be reduced at the same time, exceptionally, the segregation coefficient of boron is as large as 0.8. Therefore, practical boron reduction is difficult.
By the way, a method is disclosed in which impurities are reduced from a raw material metal silicon to a purity of about 7N required for a solar cell, and high purity silicon is manufactured in a series of steps.
WO98 / 16466 discloses a purification method comprising the following steps. First, after melting metallic silicon, phosphorus is reduced by vacuum refining, transferred to a mold and solidified in one direction, thereby segregating and solidifying iron and aluminum. Of the obtained solidified mass, the latter half of the solidification process is concentrated and impurities are cut off and removed, and the remainder is redissolved to reduce boron and carbon by oxidative evaporation in an oxidizing atmosphere. Subsequently, argon gas is blown to reduce oxygen in the molten silicon. Thereafter, molten silicon is poured into the mold, and the heavy metal is segregated and solidified by the second unidirectional solidification to be reduced. Again, by cutting and removing the portion where the impurities are concentrated, high-purity silicon having a purity of about 6-7N required for solar cells is obtained.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-206420 discloses a purification method from metallic silicon to a solar cell raw material level as shown in FIG. The amount of boron is reduced by melting and mixing slag equivalent to metallic silicon in an arc furnace and transferring boron to molten slag (FIG. 4 (a)). As slag material, calcium silicate (CaSiO Three ) Is used. The molten slag incorporating boron is allowed to stand by separating the molten silicon and molten slag, and then the temperature is lowered to solidify the slag layer at the bottom of the crucible (FIG. 4 (b)). Since the refined molten silicon layer is continuously refined in the next step, the lower solidified slag layer is scraped from the arc furnace and discarded. The molten silicon layer in the supernatant is poured out into another refining furnace (vacuum treatment tank) and subjected to vacuum treatment, or a deposition substrate that rotates at high speed is immersed in the molten silicon melt, and silicon is deposited on the outer surface of the deposition substrate. The amount of metal impurities is reduced by segregation solidification (FIG. 4 (c)). High purity silicon lump crystallized on the outer surface of the deposition substrate (hereinafter referred to as purified silicon) is transferred to a vacuum treatment tank and dissolved, and phosphorus is reduced by vacuum treatment, which is required for solar cells. High-purity silicon having a purity of about 6 to 7N is obtained (FIG. 4 (d)).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the method disclosed in WO98 / 16466, unidirectional solidification is performed twice to reduce heavy metal elements by segregation solidification. Metallic impurities contain about 100 to 2000 ppm of metal impurity elements, and it is essential to reduce segregation by solidification twice in order to achieve a purity of 0.1 ppm or less required for solar cells. However, in order to solidify the molten silicon and reduce the amount of metal impurity elements, it is necessary to set the solidification rate close to the equilibrium state to 2 mm / min or less. Therefore, it takes several tens of hours to solidify several hundred kg units at the mass production level, and it is necessary to repeat the solidification twice as described above. Therefore, a large amount of time is required in the unidirectional solidification process. Furthermore, a large input energy is required to re-dissolve the entire amount of the silicon coagulum in units of several hundred kg. The portion of the solidified mass that has a high impurity concentration and cannot be used as a semiconductor product needs to be cut and removed by about 30% of the solidified mass in the first solidification and about 20% in the second solidification, resulting in a large raw material loss. In addition, cutting and removal equipment is also required separately.
The boron reducing method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-206420 reduces boron from molten silicon by taking boron into the slag. The slag material is calcium silicate (CaSiO Three ) Is used. However, when the ratio of the amount of boron taken into the slag to the amount of boron in silicon, the so-called distribution coefficient becomes 2-3, the transition of boron to slag stops, so the amount of boron in silicon In principle, a large amount of slag is required to reduce the slag. Of course, it is necessary to remove this slag after refining. Furthermore, slag refining requires a large amount of energy from long-term refining for 10 hours or more. The use of a large amount of slag has a problem that impurities are easily introduced into silicon.
As described above, in the known technology, the refining equipment is large, the energy loss due to repeated melting and solidification of silicon and slag is large, especially in the latter technology, slag removal is extremely troublesome and difficult to put into practical use. Yes.
It is an object of the present invention to provide a silicon for solar cells at a low cost by removing a purification additive added to silicon and purifying metal silicon to a purity of about 7N with a simple apparatus.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have found a method in which a slag added at the time of silicon purification (hereinafter referred to as a purification additive in the present invention) exhibits a significant purification effect even in a small amount as compared with the prior art (Japanese Patent Application No. 2002-26759). No., filing date February 4, 2002). In this invention, most of the added refining additive is consumed during the refining process, and the remaining components are reduced in a later step, and the work of solidifying and removing slag from the molten silicon, which is indispensable in the prior art, is performed. No need at all.
[0005]
The present invention reduces the amount of nonvolatile impurities while heating the silicon containing impurities and the additive for impurity purification and stirring the additive so that the additive is mixed with the molten silicon in the molten state. After that, a method for purifying silicon, which is characterized by reducing the amount of volatile impurities, is used.
[0006]
In the present invention, the amount of non-volatile impurities is reduced while heating the silicon containing impurities and the additive for purifying impurities and stirring the additive so that the additive is mixed with the molten silicon. After the reduction, a silicon purification method is used, in which the precipitation base is immersed in molten silicon to crystallize silicon on the surface of the precipitation base to reduce the amount of impurities.
[0007]
Furthermore, the present invention heats silicon containing impurities and an additive for impurity purification, and in a molten state, the amount of nonvolatile impurities is reduced while stirring so that the additive is mixed with molten silicon. The amount of impurities is reduced by reducing the amount of volatile impurities after the reduction, and further immersing the deposition base in molten silicon to crystallize silicon on the surface of the precipitation base. The purification method is used.
[0008]
In the present invention described above, a method for purifying silicon containing either boron or carbon is used as the nonvolatile impurity.
[0009]
In the present invention, a method for purifying silicon containing phosphorus, aluminum, or calcium is used as the volatile impurity.
[0010]
In the present invention, the purification additive is SiO. 2 A method for purifying silicon containing is used.
[0011]
In the present invention, the silicon purification method using the purification additive and the purification gas in combination is used in the purification method for reducing the amount of nonvolatile impurities.
[0012]
In the present invention, a method for purifying silicon in which water is contained in the purified gas is used.
[0013]
In the present invention, a silicon purification method in which molten silicon, a purification additive, and a purification gas are stirred and mixed is used.
[0014]
In the present invention, the method of stirring and mixing uses a silicon purification method which is performed by immersing and rotating the stirring portion below the molten silicon liquid surface.
[0015]
In the present invention, a purification gas blowing port is provided in the stirring section, and a silicon purification method is used in which a purification gas is blown into molten silicon from the purification gas blowing port.
[0016]
In the said invention, the solar cell by the silicon purification method as described above is used.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, definitions of nonvolatile impurities, volatile impurities, and metal impurities will be described. In the present invention, the volatile impurity means 10% of molten silicon at around 1550 ° C. -2 Impurities that easily evaporate from molten silicon when held in a Pa-order atmosphere, especially phosphorus, aluminum, calcium, etc., and metal impurities are impurities that can be reduced efficiently by segregation solidification, especially iron, titanium, aluminum, etc. And impurities other than the above were defined as nonvolatile impurities. Nonvolatile impurities include boron, carbon, and the like.
The main process configuration of the present invention is shown in FIG. The first step includes a non-volatile impurity reduction process, the second step includes a volatile impurity reduction process, and the third step includes a metal impurity reduction process. The outline is as follows.
In the nonvolatile impurity reduction process of the first step, the molten silicon 15 containing the refined additive is held in the crucible 2 installed in the melting furnace 1, and the shaft 5 is rotated and mixed with the refined additive 10 while stirring. Purified gas 11 is blown from the tip of the stirring unit 6. In this step 1, the purification additive silicon oxide (SiO 2) 2 ) Oxidizes boron, and Si of the silicon oxide to be reduced enters molten silicon, but calcium oxide remains.
In the volatile impurity reduction step of the second step, by stirring molten silicon or the like under reduced pressure, calcium, aluminum, etc., in addition to phosphorus, are volatilized and discharged out of the system.
Further, in the third step of reducing metal impurities, the precipitation base 33 at the lower end of the hollow rotary shaft 30 is immersed in molten silicon and crystallized on the outer surface of the precipitation base 33 while eliminating metal impurities by segregation solidification. Thus, a high purity of about 7N required for silicon for solar cells is performed.
[0018]
Next, details of each step will be described.
FIG. 2 shows a cross section of an apparatus used for the nonvolatile impurity reduction process in the first step. The wall of the melting furnace 1 is made of stainless steel, and includes a graphite crucible 2 charged with raw material silicon, an electromagnetic induction heating device 3 including coils 3a, 3b, and a stirring unit 6 attached to a lower portion of the shaft 5. A seal mechanism 8 is provided at a portion where the shaft 5 penetrates the wall of the melting furnace 1 to ensure the sealing property of the melting furnace and to allow the shaft 5 to rotate. At the upper end of the shaft 5, there is provided a lifting mechanism (not shown) and a rotating mechanism for the shaft 5 for immersing the stirring unit 6 (not shown) in the molten silicon 15 in the crucible 2 or pulling it up from the molten silicon 15. Further, a purified gas introduction passage 4 is provided inside the shaft 5, and the stirring unit 6 is provided with a purified gas outlet 7 communicating with the purified gas introduction passage 4. Instead of the purified gas outlet 7 of the stirring unit 6, a purified gas introduction pipe may be provided in an adjacent portion. In FIG. 2, 13 is a crucible susceptor, 14 is a heat insulating material, 16 is an atmospheric gas introduction pipe, and 17 is a sampling port.
Since the purified gas can be refined by rotating the shaft 5 while blowing the purified gas containing water vapor into the molten silicon, the boron reduction rate can be further increased. The amount of water vapor in the purified gas can be easily controlled within a range of about 2% to 70% by volume by setting the gas dew point to a range of typically 20 to 90 ° C. using a simple humidifier. . Hydrogen gas may be appropriately added to the purified gas. The purified gas is not limited to the water vapor-containing gas. For example, the purified gas may be oxygen gas, or may be oxygen-containing gas such as carbon monoxide gas. Considering the oxidation reaction in a broader sense, the same effect can be expected even with a halogen-based gas such as hydrochloric acid. The carrier gas is particularly preferably a gas having low reactivity with silicon, for example, an inert gas such as argon, and nitrogen or the like can also be used.
At this time, the refined additive 10 is charged into the crucible 2 and stirred so as to be mixed in the molten silicon. When the three phases of refined gas, refined additive, and molten silicon are mixed very efficiently, the contact area between the phases increases significantly, and in the molten silicon due to water vapor in the refined gas and oxygen supplied from the refined additive. The boron oxidation reaction is significantly accelerated.
In order to realize such a stirring state, it is preferable to stir by mechanical stirring, particularly by the shape of a rotating impeller. While the stirring unit 6 is immersed in the molten silicon, the shaft 5 is rotated to generate a fast flow in the molten silicon, and a refined additive having a high viscosity can be atomized and uniformly mixed in the molten silicon. Although the stirring unit 6 has an impeller shape, the shape is not limited as long as the refined additive can be uniformly dispersed.
A procedure for reducing the amount of boron using the apparatus having the above configuration will be described. The crucible 2 includes silicon oxide (SiO 2) in addition to silicon. 2 ) And calcium oxide (CaO) are mixed with silicon as a purification additive.
As the raw material silicon, metal silicon having a nominal purity of 99.5% was used. Typical impurity concentrations contained in the raw metal silicon include boron 18 ppm, phosphorus 27 ppm, aluminum 1800 ppm, calcium 180 ppm, iron 1500 ppm, and titanium 120 ppm.
As other raw materials, the present invention can also be applied to a slightly higher purity raw material after unidirectional solidification purification, a silicon material after dephosphorization (P), a silicon material in which high purity and low purity silicon are mixed, and the like. .
The inside of the melting furnace 1 is set to an inert gas atmosphere such as argon, and the temperature of the crucible 2, the raw material silicon, and the refined additive is raised by the electromagnetic induction heating device 3, and finally melts. The melt thus formed is maintained at a predetermined processing temperature. At this stage, the molten silicon and the refining additive are completely separated from each other. At this time, in order to measure the boron content in the silicon, a few grams of molten silicon is collected so that the purification additive is not mixed.
While the purified gas 11 is blown out from the purified gas outlet 7 of the stirring unit 6 through the purified gas introduction passage 4, the shaft 5 is lowered by the lifting mechanism, and the stirring unit 6 is immersed in the molten silicon 15. At this time, the purified gas introduction pressure is set to be larger than atmospheric pressure, for example, in the range of about 0.15 to 0.3 MPa, so that the ejection of the purified gas can be stably continued even when the highly purified purification additive is mixed. .
After the stirring unit 6 is lowered below the molten silicon, preferably near the interface between the refined additive and the molten silicon, the shaft 5 is rotated by a rotation drive mechanism. By the rotation of the shaft 5, the bubbles of the purified gas blown out from the purified gas outlet 7 and the purified additive 10 are refined and mixed uniformly.
The three phases of the refined gas, the refined additive, and the molten silicon are mixed very efficiently, and the contact area between the phases is remarkably increased. In such a state, the oxidation reaction of boron in the molten silicon by water vapor in the purified gas and oxygen supplied from the purification additive is remarkably accelerated.
Based on the principle described above, after performing the boron reduction process for a predetermined time, as described above, the introduction of the purified gas is stopped, and the purified gas introduction passage 4 and the exhaust pipe 9 are closed by the electromagnetic valve.
The volatile impurity reduction process in the second step will be described. The basic configuration of the apparatus is the same as described above (FIG. 2). In this step, unlike the previous step, purified gas is not used. In FIG. 2, the purified gas introduction passage 4, the atmospheric gas introduction pipe 16, and the sample collection hole 17 are closed by a solenoid valve or the like.
The stirring unit 6 is immersed in the molten silicon in the crucible 2 in the molten silicon 15 in which the non-volatile impurities are reduced and the shaft 5 is rotated at a rotational speed in the range of 20 to 1000 rpm. The molten silicon was stirred by the stirring unit 6 while being rotated. The side wall 1b of the melting furnace 1 is provided with a vacuum exhaust port 9, and the inside of the melting furnace 1 is provided with 10 -2 It can be set to Pa or less. When the inside of the processing furnace 1 is depressurized by operating the evacuation mechanism provided in the evacuation port 9, volatile impurities such as phosphorus, aluminum and calcium having a high vapor pressure are evaporated from the surface of the molten silicon, and the evacuation is performed. It is discharged from the opening 9 to the outside of the melting furnace 1.
By rotating the shaft 5 in conjunction with reducing the pressure inside the melting furnace 1, the molten silicon is sufficiently stirred and the molten silicon containing volatile impurities circulates on the surface of the molten silicon, so that a high evaporation rate can be maintained. It becomes.
The effect of this process was recognized when the rotational speed of the shaft 5 was 20 rpm or more. The higher the rotation speed, the higher the purification effect. However, since the splash of silicon melt or the like rapidly increases in the apparatus from around 1000 rpm, it is difficult to continue the purification.
In the metal reduction process of the third step, iron, aluminum, titanium and the like having a small segregation coefficient (that is, easy to segregate) are reduced. These metal impurity elements have a concentration ratio in solid silicon to a concentration in molten silicon, a so-called distribution coefficient of 10 -6 -10 -2 Since it is very small, it can be purified efficiently. The apparatus used here is shown in FIG.
The hollow rotary shaft 30 is a double pipe, and the inner wall of the cooling fluid introduction pipe 31 and the inner wall of the rotary deposition base 33 are continuous. The cooling gas introduction passage 34 is formed by a gap between the outer wall of the cooling fluid discharge pipe 32 and the inner wall of the cooling fluid introduction pipe 31. The rotary deposition base 33 has a space inside and is connected to the cooling gas introduction passage 34, and the cooling gas is introduced into the space through the cooling gas introduction passage 34. It blows off to the inner wall of 33, and the base 33 for rotation deposition itself is cooled. The end portion of the cooling fluid discharge pipe 32 located inside the rotary deposition base 33 is open, and the cooling gas that has absorbed heat from the rotary deposition base 33 passes through the cooling gas discharge passage 37 inside the cooling fluid discharge pipe 32. Then, it flows upward from the end of the cooling fluid discharge pipe and is discharged.
The spin deposition substrate 33 immersed in the molten silicon is cooled so that the outer surface thereof is lower than the melting point of silicon 1414 ° C., and the purified silicon 36 crystallizes on the outer surface of the spin deposition substrate 33. . The flow rate of the cooling gas is controlled so that the purified silicon 36 is crystallized by a predetermined amount. When the purified silicon 36 is crystallized, most of the metal impurities are discharged to the molten silicon due to the segregation effect, and the metal impurities contained in the purified silicon 36 crystallized on the outer surface of the rotary deposition substrate 33 are remarkably reduced. .
The hollow rotary shaft 30 is rotated while the rotary deposition substrate 33 is immersed in the molten silicon. Thus, a seal mechanism 8 is provided at a portion where the hollow rotary shaft 30 penetrates the wall of the melting furnace 1 so as to ensure the hermeticity inside the melting furnace and to enable the hollow rotary shaft 30 to rotate. At the upper end of the hollow rotary shaft 30, there is provided an elevating mechanism for immersing the rotary deposition base 33 in the molten silicon in the crucible 2 at the time of processing and pulling up the rotary deposition base 33 from the molten silicon after the processing.
An inert gas, for example, argon gas, is introduced into the melting furnace 1 from the atmosphere gas introduction pipe 16 to make the inside of the melting furnace 1 an inert gas atmosphere. The hollow rotating shaft 30 was lowered (state shown in FIG. 3), the substrate 33 for rotary deposition was immersed in molten silicon, and the hollow rotating shaft 30 was set to an arbitrary rotation speed of 400 rpm or more. For example, nitrogen gas was introduced at 700 L / min to cool the rotating deposition substrate 33 into the rotating deposition substrate 33. In order to recover the purified silicon 36 crystallized on the outer surface of the rotary deposition substrate 33 by introducing a cooling gas for a predetermined time, the hollow rotary shaft 30 is pulled up from the molten silicon, the rotation of the hollow rotary shaft 30 and the cooling gas The introduction of was stopped. Thereafter, the upper lid 1 a on the upper part of the melting furnace 1 was moved up and down, and the purified silicon 36 was mechanically removed from the rotary deposition base 33. As a method for removing the purified silicon 36, the purified silicon 36 may be recovered by heating by induction heating or the like.
As described above, low-purity metal silicon having a purity of about 99.5% can be made into silicon for solar cells having a purity of about 7N. In the present invention, after the non-volatile impurity reduction step using the purification additive, for example, a vacuum melting method using an electron beam may be used as a volatile impurity reduction method. A directional solidification method may be used. When the metal impurity concentration contained in the raw material is higher than that shown in this embodiment, the metal reduction step as shown in the present invention may be repeated.
The role of the refining additive of the present invention is to function as an oxidant for impurities in molten silicon, particularly boron, and to make the oxide easy to evaporate boron. Only silicon oxide (powder) that undergoes boron oxidation does not have sufficient wettability with molten silicon, and it is difficult to introduce a large amount into the silicon melt, which naturally limits the purification rate to be low. As an improvement, SiO 2 The additive was meltable by mixing CaO. In other words, SiO 2 Addition of CaO is effective for making the molten state in the vicinity of the melting point of silicon rather than powder. Silicon oxide (SiO 2 ) And calcium oxide (CaO) in a weight ratio of 40:60, the additive can be brought into a molten state and can be mixed with molten silicon by stirring. The component composition is silicon oxide (SiO 2 ) And calcium oxide (CaO) in a weight ratio of 65:35 is preferred. At this ratio, the purified additive can be brought into a molten state at 1440 ° C. or higher, which is slightly higher than the melting point of silicon 1414 ° C. SiO 2 By increasing the component ratio, it can function as a strong oxidizing agent, but its melting point increases rapidly. For example, SiO 2 : At CaO = 75: 25, the melting point is around 1700 ° C. Even if stirring and mixing are possible at such a high temperature, the durability of the crucible and the peripheral members becomes extremely short, making it impractical.
By using a refining additive that can be melted in the vicinity of the melting point of silicon, good stirring and mixing can be carried out in the molten silicon, and a practical high boron removal rate can be obtained while fully extracting the function as an oxidizing agent. . For this reason, boron can be reduced with a small amount of a refining additive, compared with the above-mentioned known slag method. 2 Is consumed as an oxidant in molten silicon, that is, reduced to Si, and calcium oxide (CaO), which is another main component, is volatilized and reduced from molten silicon in the subsequent vacuum processing, or segregation In the process of removing from purified silicon by solidification, it can be efficiently removed from silicon.
In addition, the place where the effect of the present invention is expressed is SiO. 2 It goes without saying that the present invention is not limited to the -CaO binary purification additive. For example, in order to achieve various purposes such as adjusting the melting point and viscosity, aluminum oxide (Al 2 O Three ), Magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), calcium fluoride (CaF) 2 ), Lithium oxide (Li 2 O) and the like may be added as appropriate. In the present invention, it is preferable to reduce the melting point or viscosity without greatly impairing the effect of the purification additive as an oxidizing agent. To that end, it seems possible to replace part or all of calcium oxide with magnesium oxide, calcium fluoride or lithium oxide.
SiO 2 In the case of using a refining additive mainly composed of CaO and CaO, the state of boron reduction from molten silicon was found by the present inventors and will be described below.
Refining additive collected before and after the process of purification by mixing silicon containing boron and the refining additive, bringing the silicon and refining additive into a molten state, and blowing purified gas containing water vapor into the molten silicon. When the boron concentration in the molten silicon was analyzed by ICP emission spectroscopy, the boron concentration in the purified additive was 3 ppm both before and after the treatment, although no increase in the boron concentration in the purified additive was observed. First, it was found that the boron concentration in the molten silicon was significantly reduced. In addition, when the purification treatment was performed with both the purification additive and the purification gas, the boron reduction rate was greater than when the purification treatment was performed only with the purification additive or the purification treatment with only the purification gas containing the steam gas. .
On the other hand, when the weight of the purification additive was analyzed before and after the purification treatment, it was decreased after the experiment was completed. Further, it should be noted that the composition ratio of the purification additive before the start of the experiment was SiO 2 : CaO was mixed at a weight ratio of 65:35 to prepare a purified additive. However, when the ratio of purified additive components after the experiment was analyzed, the weight ratio was approximately 50:50. I found out that there was. This is because the SiO 2 Suggests that it was decomposed and consumed.
Based on the above, consider the mechanism of boron reduction in this technology. SiO in purification additives 2 Is reduced during the purification process and becomes an oxygen supply source into the molten silicon, whereby boron in the molten silicon is oxidized. For example, liquid phase B 2 O Three By reacting with water vapor in the refined gas, for example, HBO. 2 It is considered that the purification process can be continued without being saturated as the boron concentration in the purification additive is released out of the reaction system as a gaseous boron-containing gas. Carbon is also considered to be purified by the same process as boron.
(Example 1)
An embodiment of a silicon purification method according to a series of steps 1, 2, and 3 as shown in FIG. 1 will be described below.
The component composition of the purified additive was a mixture of silicon oxide powder and calcium oxide powder in a weight ratio of 65:35. A total weight of 6 kg was charged into the crucible 2 with the upper lid 1a moved upwards, with a weight ratio of 99.5% metal silicon and refined additive of 20: 1 (FIG. 2).
As the first step, the melting silicon 1 and the refined additive were melted and held at 1550 ° C. by heating the crucible 2 with the electromagnetic induction heating device 3 in an argon gas atmosphere at approximately atmospheric pressure inside the melting furnace 1. In order to analyze the impurity concentration before purification, a high-purity quartz tube was inserted into the molten silicon from the sample collection port 17 to collect several grams of molten silicon. The shaft 5 was lowered by the elevating mechanism until the purified gas outlet 7 of the stirring unit 6 reached the vicinity of the interface between the purified additive and the molten silicon. While purifying a purified gas with a water vapor content of 30% in the argon gas from the purified gas outlet 7 of the stirring unit 6 at a flow rate of 3 L / min, the shaft 5 is rotated at 400 rpm and purified for 2 hours. Reduced oxidation.
As a second step, the introduction of the purified gas was stopped, the melting furnace 1 was evacuated, and the degree of vacuum was maintained at 0.01 Pa. The shaft 5 was rotated at 400 rpm, purification was carried out for 3 hours, and volatile impurities were reduced by evaporation. Then, argon gas was introduced into the melting furnace 1 from the atmospheric gas introduction pipe 16 to obtain atmospheric pressure. At this time, several g of molten silicon was sampled from the sample sampling port 17.
As a third step, as shown in FIG. 3, a hollow rotary shaft 30 for metal impurity reduction process is installed in the melting furnace 1, the rotary deposition base 33 is rotated at 600 rpm, and a cooling gas is introduced at 700 L / min. Then, the substrate 33 for rotary deposition was immersed in molten silicon for 10 minutes while cooling. Then, the rotary deposition substrate 33 was pulled up from the molten silicon, and the upper lid 1a was raised to obtain high-purity purified silicon 36. Table 1 shows the result of measuring the impurity concentration of several grams of purified silicon 36 by ICP emission spectroscopic analysis together with the previously collected silicon sample.
From these results, after steps 1, 2, and 3, boron is 0.3 ppm or less, and other major metal impurities such as phosphorus and aluminum are 0.1 ppm or less, which is below the impurity level necessary for silicon for solar cells (Table 1 lower stage). A total purity of 7N (nine) could be achieved.
Further, the impurity purity after the process of step 1 and step 2 in the middle of the above process is a residual state of high impurities such as aluminum and calcium, but 0.2 ppm and 0.1 ppm are sufficient for boron and phosphorus, respectively. Has been purified. From this, a raw material having almost no impurities other than boron and phosphorus, that is, a CZ end material (scrap), can be obtained by refining only Step 1 and Step 2 to obtain a refined level of silicon that can be used for solar cells.
[0019]
[Table 1]
[0020]
(Example 2)
In this example, a purification method using the steps 1 and 3 will be described (corresponding to claim 2). A p-type scrap of silicon for semiconductors was used as the raw material to be refined (impurities were only boron, not phosphorus). These scraps include crucible residue and top and tail parts with high impurity concentration. As shown in Table 2, p-type scrap containing boron as a dopant contains 40 ppm, and additionally contains iron and aluminum, and therefore cannot be used as a raw material for solar cells only by reducing boron.
In this example, 6 kg of such p-type scrap silicon and a refined additive in a weight ratio of 10: 1 were charged into the crucible 2. The process was performed in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile impurity treatment was performed for 3 hours and the volatile impurity reduction treatment process by vacuum treatment was not performed.
The impurity analysis results shown in Table 2 are obtained by analyzing silicon sampled from the sample sampling port 17 and purified silicon 36 before processing and after processing of the nonvolatile impurity reduction step. After the non-volatile impurity reduction process using the refined additive, the calcium concentration in the molten silicon was 1100 ppm, but it became 0.1 ppm or less by the heavy metal reduction process in the subsequent process.
As a result, even if silicon containing a high concentration of boron is used as a raw material, boron can be made 0.3 ppm or less, and other than that, 0.1 ppm or less, and the obtained silicon is required as a raw material for solar cells. The 7N purity level achieved can be achieved.
[0021]
[Table 2]
[0022]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, the impurities in the purified silicon were examined in the case where the step 1 was performed after the steps 2 and 3.
The order of the treatment steps was a volatile impurity reduction step, a heavy metal impurity reduction step, and a non-volatile impurity reduction step, which were performed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the impurity concentration in the silicon after the treatment. As a result, 1400 ppm of calcium remained in the purified silicon. This shows that it is necessary to perform step 2 or step 3 after step 1.
[0023]
[Table 3]
[0024]
(Comparative Example 2)
In this comparative example, the same procedure as in Example 1 was performed except that in the nonvolatile impurity reduction step of Step 1, the purification treatment was performed while the purification additive was settled without rotating the shaft 5.
As a result, boron contained in silicon was 10 ppm before the treatment and 7 ppm after the treatment. Other impurity elements were as shown in Table 1.
(Example 3)
Solar cells were fabricated and evaluated using purified silicon. The purified silicon 36 obtained in Example 1 was placed in a mold, cast to produce an ingot, and sliced with a wire saw to obtain a polycrystalline silicon substrate having a plate thickness of 330 μm and a 10 cm square. Cellization was performed by a known process.
First, the substrate surface was textured by alkali etching. On the light receiving surface side, POCl Three N + A pn junction was formed by diffusion, and a SiN antireflection film by CVD was formed on the surface. Mask the front and n + After removing the layer, a back electrode was formed, and a comb-shaped metal electrode was printed and fired on the surface to produce a polycrystalline silicon solar cell. For comparison, a cell was fabricated simultaneously using a commercially available polycrystalline silicon substrate (scrap silicon). As shown in Table 4, the cell characteristic evaluation results of these solar cells are substantially equivalent to the photoelectric conversion efficiency characteristics of the substrate using silicon refined by the purification method of the present invention using metal silicon as a raw material and the conventional commercially available substrate. From these results, it was clarified that this purification step is a purification method that is inferior in terms of solar cell characteristics.
[0025]
[Table 4]
[0026]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the oxidation reaction of boron is remarkably accelerated, so that SiO 2 as a purification additive that functions as an oxidizing agent. 2 Consumption is also promoted, and boron can be efficiently reduced from molten silicon with a very small amount of additive compared to the prior art. Therefore, even if the refining additive added to the molten silicon is small, a sufficient refining effect can be exhibited.
SiO, the main component of refining additives 2 Is consumed by refining treatment, and Ca remaining in the molten silicon can be removed in a subsequent process, so that the slag is cooled and solidified, and the slag is allowed to stand and separate in the conventional technique. The process and the extra work of removing from the molten silicon can be omitted, and the working efficiency is remarkably increased.
Further, in the prior art, a plurality of melting furnaces are required to remove a large amount of slag, but in the present invention, only the shaft needs to be replaced for purification, and only one melting furnace is required.
Further, although metal silicon having a purity of 99% is used in this embodiment, a raw material that has been subjected to a treatment such as unidirectional solidification in advance to reduce impurities may be used as a starting raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a purification process according to the present invention.
FIG. 2 is a detailed sectional view of the apparatus used in the first step and the second step of the present invention.
FIG. 3 is a detailed cross-sectional view of the apparatus used in the third step of the present invention.
FIG. 4 is a diagram illustrating a conventional process.
[Explanation of symbols]
1 Melting furnace
2 crucible
3 Electromagnetic induction heating device
4 Purified gas introduction passage,
5 axis
6 Stirrer
7 Purified gas outlet
8 Sealing mechanism
9 Exhaust port
10 Purification additive
11 Purified gas
13 Crucible susceptor
15 Molten silicon
16 Atmospheric gas introduction pipe
30 hollow rotating shaft
31 Cooling fluid introduction pipe
32 Cooling fluid discharge pipe
33 Substrate for rotary deposition
34 Cooling gas introduction passage
35 Cooling gas outlet
36 Purified silicon
37 Cooling gas discharge passage

Claims (12)

不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、
揮発性の不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
After reducing the amount of non-volatile impurities while heating the silicon containing impurities and the impurity refining additive and stirring the silicon so that the additive is mixed with the molten silicon,
A method for purifying silicon, characterized by reducing the amount of volatile impurities.
不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、
溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体表面にシリコンを晶出させて不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
After reducing the amount of non-volatile impurities while heating the silicon containing impurities and the impurity refining additive and stirring the silicon so that the additive is mixed with the molten silicon,
A method for purifying silicon, comprising immersing a deposition substrate in molten silicon and crystallizing silicon on the surface of the deposition substrate to reduce the amount of impurities.
不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減し、
さらに、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体の表面にシリコンを晶出させて、不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
While the silicon containing impurities and the additive for impurity purification are heated and the silicon is melted and stirred so that the additive is mixed with the molten silicon, the amount of non-volatile impurities is reduced and then volatilized. Reducing the amount of impurities
Furthermore, the silicon purification method is characterized in that the precipitation base is immersed in molten silicon and silicon is crystallized on the surface of the precipitation base to reduce the amount of impurities.
前記不揮発性の不純物は、ボロンまたは炭素のいずれかを含む請求項1乃至3のいずれかに記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonvolatile impurity includes either boron or carbon. 前記揮発性の不純物は、リン、アルミニウム、カルシウムのいずれかを含む請求項1乃至3のいずれかに記載のシリコンの精製方法。  4. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the volatile impurities include any one of phosphorus, aluminum, and calcium. 前記精製添加剤は、SiO2を含む請求項1乃至5のいずれかに記載のシリコンの精製方法。The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the purification additive contains SiO 2 . 前記不揮発性の不純物量を低減する精製方法において、精製添加剤と精製ガスを併用する請求項1乃至6のいずれかに記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to any one of claims 1 to 6, wherein a purification additive and a purification gas are used in combination in the purification method for reducing the amount of nonvolatile impurities. 前記精製ガス中に水蒸気が含まれている請求項7記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to claim 7, wherein water is contained in the purified gas. 溶融シリコン、精製添加剤、精製ガスを攪拌混合する請求項7あるいは8に記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to claim 7 or 8, wherein molten silicon, a refining additive, and a refining gas are mixed with stirring. 攪拌混合の方法は、攪拌部を溶融シリコン液面以下に浸漬させ回転させることで行う請求項1乃至9のいずれかに記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to any one of claims 1 to 9, wherein the stirring and mixing is performed by immersing and rotating the stirring portion below the molten silicon liquid surface. 前記攪拌部に精製ガス吹出し口が設けられており、該精製ガス吹出し口から精製ガスを溶融シリコン中に吹き込む請求項10記載のシリコンの精製方法。  The method for purifying silicon according to claim 10, wherein a purification gas blowout port is provided in the stirring unit, and a purification gas is blown into the molten silicon from the purification gas blowout port. 請求項1乃至11のいずれかに記載の精製方法を用いて作製された太陽電池。  The solar cell produced using the purification method in any one of Claims 1 thru | or 11.
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