Procédé de préparation d'un alliage dur et alliage obtenu par ce procédé. On a déjà proposé d'utiliser pour la con fection de certains outils durs, les carbures de titane CTi et de tungstène CW ; on a décrit également des solutions solides du carbure de tungstène dans du carbure de titane et un composé équimoléculaire C2TiW.
La présente invention comprend un pro cédé de préparation d'un alliage dur et l'al liage obtenu par ce procédé; elle repose sur la découverte d'un nouveau carbure double C4Ti3W pouvant être regardé comme une combinaison de trois molécules de carbure de titane avec une molécule de carbure de tungstène.
Ce composé à symétrie cubique diffère de la solution solide ayant la même compo sition, en ce que les atomes de tungstène sont aux sommets et les atomes de titane aux centres des faces des mailles élémentaires. Les atomes de carbone sont répartis aux milieux des arêtes et au centre des mailles de façon à constituer un réseau cristallin analogue à celui du chlorure de sodium. Par contre, dans la solution solide, les atomes de titane et de tungstène sont répartis de façon désordonnée dans le réseau cristallin.
Entre 0 et 50 /U moléculaires, le paramètre cristallin des solutions solides du carbure de tungstène dans le carbure de titane suit la loi de Végard: variation linéaire avec la composition moléculaire. Le nouveau carbure décrit ci-dessous offre une légère anomalie du paramètre, par rapport à celui calculé d'après la loi de Végard, le paramètre du composé étant un peu plus faible.
Le procédé de préparation d'un alliage dur, objet de la présente invention, est carac térisé en ce que l'on prépare le nouveau car bure double de titane et de tungstène répon dant à la formule C4Ti3W, puis en ce que l'on associe ce carbure double à au moins un métal du groupe du fer et à un carbure de tungstène, titrant de 5 à 6,12% de carbone.
La préparation de ce carbure double peut être effectuée par plusieurs méthodes qui peuvent donner des résultats sensible ment équivalents. Le principe commun en est le suivant: Dans une première étape de fabrication, on réalise une solution solide d'une molécule de carbure de tungstène CW dans trois molécules de carbure de titane CTi. L'étape finale comporte la mise en ordre des atomes métalliques, de faon à passer de la solution solide au carbure double, grâce à un traitement thermique approprié.
Il est préférable de partir du mélange ayant pour composition moléculaire W03+3 TiO2. Les oxydes et le carbone dont on part sont pris en poudres fines et leur mélange doit être exécuté avec de grands soins. De préfé rence, le carbone est du noir de fumée bien pur ou du charbon de sucre. La quantité de carbone à incorporer au mélange doit réduire totalement les oxydes et transformer en carbure double les métaux libérés.
Cette quantité est calculable approxima- tivement, en supposant que la totalité de l'oxygène s'échappe à l'état d'oxyde de car bone CO moins ce qui est nécessaire pour ramener l'oxyde W03 à l'état W02, réduction pour laquelle on passe par le gaz carbonique.
<B>2</B> W03+C + C02+2 W02 Les proportions d'oxyde de carbone et de gaz carbonique libérés varient quelque peu avec la vitesse de chauffage, la finesse des grains d'oxydes dont on est parti, le degré de perfection du mélange des poudres, etc. Il est donc préférable d'établir le taux exact de carbone par une expérience préalable effectuée dans des conditions parfaitement définies.
On peut admettre que les métaux réduits se carburent et que les carbures se combinent pour donner le carbure double C4Ti3W; la série des réactions. serait 3Ti02+9C> 3CTi+6C0; W02---3 C -->- CW+2 C0: 3 CTi+CW -#, C4Ti3W.
L'opération est conduite de préférence par chauffage à une température supérieure à 1700 C environ, dans une atmosphère inerte, l'argon par exemple, ou encore dans un. gaz réducteur comme l'hydrogène bien desséché, ou enfin sous vide entretenu. L'hydrogène contribue à la réduction et le taux de carbone utilisé doit être abaissé en conséquence.
Les matières destinées à la réduction peu vent être disposées dans un creuset en gra phite et celui-ci, fortement calorifugé par du noir de fumée bien dégazé au préalable, peut être chauffé dans une enceinte étanche et réfractaire, de façon à atteindre la tempé rature voulue. Celle-ci est maintenue pen dant tout le temps nécessaire à la réduction. En général, pour des quantités traitées de l'ordre de 5 kg, la réduction peut être termi née en 2 heures environ à 1800 C et à peu près en 1 heure à 2000 C.
La réduction est progressive, et de 700 à 1200 C environ, l'élé vation de température doit être de préférence assez lente pour éviter toute réaction trop brutale.
Il va de soi qu'on peut, dans cette prépa ration, utiliser comme matière première initiale d'autres oxydes, des hydroxydes, des sels organiques, etc. du titane et du tungs tène, pourvu que le rapport 3 Ti/W soit respecté, et que le taux de carbone réduc teur et carburant soit choisi en conséquence.
Suivant une variante, on peut également préparer par tout moyen connu les deux carbures CTi et CW en poudres fines, les mélanger dans les proportions 3 CTi+CW, puis chauffer ce mélange de manière à former la solution solide du carbure de tungstène dans le carbure de titane, préparée au-dessus de 1600 C et de préférence vers 1900 à 2000 C.
Quelle que soit la méthode d'obtention de la solution solide, il faut la compléter par la mise en ordre des atomes métalliques dans le réseau cristallin, de façon à passer de la solution solide intermédiaire ci-dessus au nouveau carbure double. On peut y arriver par un refroidissement suffisamment lent de la solution solide, dans l'intervalle de tempé rature de 1600 à 1000 C environ; par exem ple, 1 heure pour descendre de 1600 à 1500 C, puis 3 heures pour revenir de 1500 à 1000 C. Aux températures plus basses, la vitesse de refroidissement n'a plus d'importance appré ciable car elle n'affecte plus la distribution des atomes dans les cristaux.
Lorsqu'on prépare le carbure par la première méthode décrite, il est préférable d'agir sur la vitesse de refroidissement. On peut encore préparer une solution solide, comme décrit dans la deuxième méthode, et recuire cette solution quelques heures entre 1300 et 1500 C, de manière à provoquer la mise en ordre des atomes métalliques. On laisse refroidir jusqu'à<B>10000</B> C en 2 ou 3 heures ; le refroidissement final n'exige plus de pré cautions spéciales.
Le carbure double diffère de la solution solide de même composition par ses pro priétés. Entre autres 1. Le paramètre cristallin du composé est un peu plus petit que celui de la solution solide (différence environ 0,005 A ); 2. Le composé est moins altérable que la solution solide, notamment quand on l'expose à l'action de l'air humide, lorsqu'il est fine ment divisé ou bien lorsqu'on l'oxyde par combustion dans l'oxygène pur, par exemple pour y doser le carbone.
La préparation de ce carbure double par la première méthode décrite offre certains avantages. On citera notamment les suivants 1. Le composé C4Ti3W se prépare à une température d'environ 200 C plus basse que le carbure de titane pur; 2. Le composé obtenu est rigoureusement exempt d'oxygène et d'azote, tandis que le carbure de titane préparé par les méthodes industrielles courantes, renferme presque tou jours de petites quantités de protoxyde et de nitrure qui entrent en solution solide dans le carbure de titane et le rendent peu apte à la fabrication d'alliages durs frittés.
Selon le procédé de l'invention, le carbure double C4Ti3W est associé à au moins un métal du groupe du fer, tel que le cobalt, et à un carbure de tungstène titrant de 5 à 6,12%, de carbone, pour préparer un alliage dur.
On connaît déjà des alliages frittés qui renferment du carbure de titane CTï, du carbure de tungstène CW et du cobalt, par exemple dans les proportions pondérales res pectives de 18, 7.5 et 7%. Le carbure de titane dissout abondamment le carbure de tungstène en solution solide pendant le frittage, de sorte que la constitution finale diffère plus ou moins considérablement du mélange dont on est parti.
Quand on emploie le nouveau carbure double, l'entrée du carbure de tungstène en solution solide est moins rapide; il subsiste davantage de carbure de tungstène libre dans l'alliage final, ce qui a un effet favorable sur la ténacité et la résistance à l'usure.
Les alliages ainsi préparés et dont la composition centésimale est identique à celles d'alliages déjà connus, se distinguent par une meilleure résistance dans le travail de coupe avec chocs.
Lorsqu'on se sert du carbure de titane renfermant de l'oxygène, de l'azote ou ces deux gaz, la diffusion du carbure de tungs tène dans le carbure de titane pour y entrer en solution solide, entraîne le dégagement des gaz et des soufflures se produisent dans l'al liage. Celui-ci manque de dureté: il est im propre ou peu apte au travail de coupe.
L'emploi du nouveau carbure double fait disparaître cet inconvénient. On a obtenu, par exemple, d'excellents résultats en réalisant des alliages durs frittés renfermant de 5 à 30% en poids du nouveau carbure double, de 4 à 10% d'un métal du groupe du fer tel que le cobalt, le nickel, le fer ou un alliage de ces métaux, le composant restant étant du carbure de tungstène titrant de 5 à 6,129% de carbone.
Un alliage intéressant est celui renfer mant de 10,5 à 63 ,ô en poids du carbure double de formule C4Ti3W, de 4 à 10 ô en poids d'au moins un métal du groupe du fer, le solde étant pratiquement entièrement cons titué par du carbure de tungstène.
Pour une même composition centésimale, le nouvel alliage obtenu se comporte mieux dans le travail avec chocs; il résiste mieux à l'usure et possède une plus grande régula rité de propriétés.
Il permet ainsi soit d'enlever à vitesse constante des copeaux plus gros sur un métal à usiner, soit de conserver la dimension des copeaux, mais d'augmenter la vitesse de coupe. Il est généralement préférable de s'en tenir à cette deuxième possibilité et l'on a observé un bénéfice pouvant atteindre 10 à 50% par rapport aux alliages déjà connus.
Process for preparing a hard alloy and alloy obtained by this process. It has already been proposed to use, for the con fection of certain hard tools, the carbides of titanium CTi and of tungsten CW; solid solutions of tungsten carbide in titanium carbide and an equimolecular compound C2TiW have also been described.
The present invention comprises a process for preparing a hard alloy and the alloy obtained by this process; it is based on the discovery of a new double carbide C4Ti3W which can be regarded as a combination of three molecules of titanium carbide with one molecule of tungsten carbide.
This compound with cubic symmetry differs from the solid solution having the same composition, in that the tungsten atoms are at the vertices and the titanium atoms at the centers of the faces of the elementary cells. The carbon atoms are distributed in the middle of the edges and in the center of the meshes so as to form a crystal lattice similar to that of sodium chloride. On the other hand, in the solid solution, the titanium and tungsten atoms are distributed in a disordered fashion in the crystal lattice.
Between 0 and 50 / molecular U, the crystalline parameter of solid solutions of tungsten carbide in titanium carbide follows Végard's law: linear variation with molecular composition. The new carbide described below offers a slight anomaly of the parameter, compared to that calculated according to the law of Végard, the parameter of the compound being a little lower.
The process for preparing a hard alloy, which is the subject of the present invention, is characterized in that the new double carbide of titanium and of tungsten corresponding to the formula C4Ti3W is prepared, then in that it is prepared. combines this double carbide with at least one metal from the iron group and with a tungsten carbide, grading 5 to 6.12% carbon.
The preparation of this double carbide can be carried out by several methods which can give substantially equivalent results. The common principle is as follows: In a first manufacturing step, a solid solution of one molecule of tungsten carbide CW in three molecules of titanium carbide CTi is produced. The final step involves putting the metal atoms in order, so as to pass from the solid solution to the double carbide, thanks to an appropriate heat treatment.
It is preferable to start from the mixture having the molecular composition of W03 + 3 TiO2. The oxides and carbon from which we start are taken in fine powders and their mixture must be carried out with great care. Preferably the carbon is pure carbon black or sugar charcoal. The quantity of carbon to be incorporated into the mixture must totally reduce the oxides and transform the released metals into double carbides.
This amount can be calculated approximately, assuming that all of the oxygen escapes as carbon monoxide CO minus what is needed to return the oxide WO3 to the WO3 state, reducing for which we pass through carbon dioxide.
<B> 2 </B> W03 + C + C02 + 2 W02 The proportions of carbon monoxide and carbon dioxide released vary somewhat with the heating rate, the fineness of the oxide grains from which we started, the degree of perfection of the mixture of powders, etc. It is therefore preferable to establish the exact carbon content by a prior experiment carried out under perfectly defined conditions.
It can be assumed that the reduced metals carburize and that the carbides combine to give the double carbide C4Ti3W; the series of reactions. would be 3Ti02 + 9C> 3CTi + 6C0; W02 --- 3 C -> - CW + 2 C0: 3 CTi + CW - #, C4Ti3W.
The operation is preferably carried out by heating to a temperature above approximately 1700 C, in an inert atmosphere, argon for example, or else in a. reducing gas such as well dried hydrogen, or finally in a maintained vacuum. The hydrogen contributes to the reduction and the rate of carbon used must be lowered accordingly.
The materials intended for the reduction can be placed in a graphite crucible and the latter, strongly insulated with carbon black, well degassed beforehand, can be heated in a sealed and refractory chamber, so as to reach the temperature. wanted. This is maintained for all the time necessary for reduction. In general, for quantities treated on the order of 5 kg, the reduction can be completed in about 2 hours at 1800 C and about 1 hour at 2000 C.
The reduction is gradual, and from 700 to 1200 C approximately, the temperature rise should preferably be slow enough to avoid any reaction that is too abrupt.
It goes without saying that, in this preparation, it is possible to use other oxides, hydroxides, organic salts, etc. as initial raw material. titanium and tungsten, provided that the ratio 3 Ti / W is respected, and that the rate of reducing carbon and fuel is chosen accordingly.
According to a variant, one can also prepare by any known means the two carbides CTi and CW in fine powders, mix them in the proportions 3 CTi + CW, then heat this mixture so as to form the solid solution of the tungsten carbide in the carbide. titanium, prepared above 1600 C and preferably around 1900 to 2000 C.
Whatever the method of obtaining the solid solution, it must be completed by putting the metal atoms in the crystal lattice in order, so as to pass from the above intermediate solid solution to the new double carbide. This can be achieved by sufficiently slow cooling of the solid solution, in the temperature range of 1600 to 1000 C approximately; for example, 1 hour to descend from 1600 to 1500 C, then 3 hours to return from 1500 to 1000 C. At lower temperatures, the cooling rate is no longer of appreciable importance because it no longer affects the distribution of atoms in crystals.
When the carbide is prepared by the first method described, it is preferable to act on the cooling rate. It is also possible to prepare a solid solution, as described in the second method, and to anneal this solution for a few hours between 1300 and 1500 ° C., so as to bring about the ordering of the metal atoms. Allow to cool to <B> 10,000 </B> C in 2 or 3 hours; final cooling no longer requires special precautions.
Double carbide differs from a solid solution of the same composition in its properties. Among others 1. The crystalline parameter of the compound is a little smaller than that of the solid solution (difference about 0.005 A); 2. The compound is less alterable than the solid solution, especially when exposed to the action of humid air, when it is finely divided or when it is oxidized by combustion in pure oxygen. , for example to measure the carbon.
The preparation of this double carbide by the first method described offers certain advantages. The following will be mentioned in particular: 1. The compound C4Ti3W is prepared at a temperature of approximately 200 ° C. lower than pure titanium carbide; 2. The compound obtained is strictly free from oxygen and nitrogen, while the titanium carbide prepared by common industrial methods almost always contains small amounts of protoxide and nitride which enter into solid solution in the carbide. titanium and make it poorly suited to the manufacture of sintered hard alloys.
According to the process of the invention, the double carbide C4Ti3W is combined with at least one metal of the iron group, such as cobalt, and with a tungsten carbide grading from 5 to 6.12%, of carbon, to prepare a hard alloy.
Sintered alloys are already known which contain titanium carbide CT1, tungsten carbide CW and cobalt, for example in the respective weight proportions of 18, 7.5 and 7%. The titanium carbide abundantly dissolves the tungsten carbide in solid solution during the sintering, so that the final constitution differs more or less considerably from the mixture from which we started.
When the new double carbide is used, the entry of tungsten carbide into solid solution is slower; more free tungsten carbide remains in the final alloy, which has a favorable effect on toughness and wear resistance.
The alloys thus prepared and whose percentage composition is identical to those of alloys already known, are distinguished by better resistance in cutting work with impacts.
When titanium carbide containing oxygen, nitrogen, or both is used, the diffusion of tungsten carbide into the titanium carbide to enter a solid solution, results in the evolution of gases and blisters occur in the binding. This one lacks hardness: it is either clean or not very suitable for cutting work.
The use of the new double carbide eliminates this drawback. Excellent results have been obtained, for example, by making sintered hard alloys containing 5 to 30% by weight of the new double carbide, 4 to 10% of an iron group metal such as cobalt, nickel , iron or an alloy of these metals, the remaining component being tungsten carbide grading 5 to 6.129% carbon.
An interesting alloy is that containing from 10.5 to 63.6 by weight of the double carbide of formula C4Ti3W, from 4 to 10% by weight of at least one metal of the iron group, the balance being practically entirely constituted by tungsten carbide.
For the same percentage composition, the new alloy obtained behaves better when working with shocks; it is more resistant to wear and has greater regularity of properties.
It thus allows either to remove at constant speed larger chips on a metal to be machined, or to keep the size of the chips, but to increase the cutting speed. It is generally preferable to stick to this second possibility and a benefit of up to 10 to 50% has been observed over the alloys already known.