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NOUVEAUX ALLIAGES PUBS FRITTES ET LEUR PROCEDE DE FABRIOATION.
L'invention est relative à des alliages durs frittes renfermant du carbure de zirconium et d'autres carbures réfractaires, tels que les carbu- res de tungstène, de titane, de vanadium, de tantale, etc... L'agglomération est réalisée dans tous les cas au moyen d'un métal ou d'un alliage auxiliaire plus fusible, A tous ces alliages, le carbure de zirconium apporte les avan- tages dus à son extrême dureté et à un coefficient de frottement très réduit pendant le travail de coupe sur les aciers.
Les alliages durs frittés au carbure de zirconium déjà connus n'ont pu être industrialisés'parce qu'ils présentent de nombreuses soufflures, surtout quands ils sont riches en carbure de ziroonium.
Le procédé objet de l'invention évite cet inconvénient par utili-
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-sation d'un nouveau carbure double de zirconium et de tungstène formulé C4ZR3W ou de solutions solides entre ce carbure et le carbure double de titane C4Ti3W.
Le carbure double de zirconium et de tungstène est obtenu en mé- langeant les proportions stoechiométriquement calculées de composés réductibles du zirconium et du tungstène, par exemple les oxydes ZrO2 et WO3 avec la quan- tité de carbone nécessaire à la réduction et à la carburation. Ces substances en poudre fine sont mélangées très soigneusement puis chauffées dans un four à vide, de manière à atteindre au moins la température de 2000 . On pompe les gaz dégagés au fur et à mesure de leur formation. On obtient ainsi une aube- tance ayant la composition 30Zr.CW, Dont la distribution atomique est ordonnée suivant la formule C4Zr3W grâce à un traitement thermique convenable, notam- ment un refroidissement lent de 1600. à 1000 environ.
On a préparé le carbure double par réduction et carburation à 2200 - 2300* en maintenant la température au-dessus de 2100 pendant environ deux heures, laissant refroidir en une heure jusqu'à 1600., puis en 8 à 24 heures de 1600 à 1200 , et en 2 à 4 heures de 1200 à 1000 , au-dessous de 1000 , la vitesse de refroidissement n'aplus d'im- portance. le carbure double forme un culot métallique assez brillant, de colo- ration uniforme, peu aggloméré et se désagrégeant bien par un léger broyage.
Le carbure double décrit incorporé dans des alliages frittés y apporte les avantages du carbure de zirconium mais avec beaucoup plus de faoi- lités d'application. Le carbure de zirconium technique renferme toujours du protoxyde; il se mouille lentement par les métaux de la famille du fer eu par leursalliages, et les alliages frittés obtenus restent très fragiles et poreux.
Au contraire, le carbure double est bien mouillé par les métaux et alliages du groupe du fer en donnant des alliages frittés satisfaisants.
Les résultats sont encore supérieurs si, au carbure double C4Zr3W on substitue une solution solide de ce carbure avec le carbure double de tungs- tène et de titane. Dans ces solutions, le atomes de titane et de zirconium se substituent au hasard dans le réseau cristallin, dont ils occupent les centres des faces des mailles élémentaires, les sommets de ces mailles restant pour les atomes de tungstène.
On connaissait déjà les solutions solides entre carbures simples, par exemple carbure de titane et carbure de molybdène ou carbure de tungstène, mais par celles entre carbures doubles, qui sont nouvelles,
Pour préparer les solutions solides du type C4(Ti,Zr)3W on mélan- ge des composés réductibles des trois métaux:titane, zirconium, tungstène en @
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proportions calculées de manière que pour chaque atome de tusgstène ce mélange contienne trois atomes de l'ensemble titane et zirconium. On y incorpore aussi la quantité de carbone permettant d'effectuer la réduction et la carburation..
Ces opérations sont effectuées entre 2000 et 2300 environ, suivant les mêmes modalités que pour le carbure double C4Zr3W. Pour réaliser la structure ordon- née, on peut refroidir à une vitesse convenable de 1600 à 1000 environ, par exemple en 10 à 30 heures et à une allure quelconque aux autres températures.
On a préparé en particulier des solutions solides dans lesquelles le rapport atomique du titane au zirconium a l'une des valeurs 1:2, 191, 2:1, L'élévation du taux de titane abaisse légèrement la dureté de la solution soli- de et accroît le coefficient de frottement des alliages frittés, mais de faqon admissible tant que le rapport atomique Ti:Zr ne dépasse pas la valeur 2,5 en- viron.
En utilisant une solution solide, désignée abréviativement comme carbure triple, renfermant deux atomes de titane par atome de zirconium, sui- vant formule C4Ti2ZrW, on améliore finalement la qualité des alliages au car- bure de zirconium, parce que la préparation est considérablement facilitée, notamment dans la phase de réduction et de carburation.
Pour préparer les alliages frittés objets de l'invention, on mé- lange le carbure de zirconium ou le carbure double C4Zr3W, ou une solution solide du type C4(Zr,Ti)3W avec les autres constituants carbures durs, métaux ou alliages auxiliaires suivant les techniques connues* Chacui des constituants est en poudre fine. Après homogénéisation, on comprime et fritte à température élevée suivant les procédés Classiques, On en décrira quelques,exemples
Exemple 1 - Carbure de zirconium, carbure de tungstène et cobalt.
Les compositions de ce ggnre sont surtout recommandables pour des teneurs en carbure CZr inférieures à environ 10% en poids Exemple :
Carbure double de zirconium et de tungstène 13
Carbure de tungstène 81
Cobalt .................................... 6
De préférence, on prépare le mélange de carbure de tungstène et de cobalt d'auprès le brevet belge 428.559 appartenant à la Société demanderesse et demandé le 11 juin 1938, puis on incorpore le carbure double, homogénéise le mélange, comprime et fritte suivant les méthodes connues. On peut fritter sous vide et à 1600 - 1650 , Les alliages obtenus sont un peu fragiles, mais très durs,
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Exemple 2 - Carbure de zirconium, carbure de titane, carbure de tungstène et agglomérant.
On améliore beaucoup la résistance mécanique des alliages au car- bure de zirconium en y incorporant du carbure de titane à raison d'au moins 1 molécule CTi par molécule CZr. Le plus comme.de est d'employer une solution solide C4 (Zr,Ti) 3W du type décrit. Voci deux compositions
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<tb> a <SEP> : <SEP> b
<tb>
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,-¯--¯¯¯¯¯- --¯¯¯--..--¯¯., Carbure triple Q4TigZzW ..........................1 12 1 32 s Carbure de tungstène ........ 1.................... 82 1 61,5 Cobalt ..,......,..............,..................z 6 t 5,5 Fer...... " ........ " ............. " ............................. :
EMI4.3
<tb>
<tb>
On peut utiliser les procédés courants, mais il y a avantage à préparer à part des mélanges de carbure de tungstène et des métaux agglomé- rants suivant le procédé rappelé à propos de l'exemple 1 ci-dessus ! pour (a) la totalité du carbure de tungstène et du cobalt ; (b) le carbure de tunge- tène avec 3,5 parties de cobalt et la totalité du fer. On mélange alors les compositions ainsi préparées avec le carbure triple et pour (b) avec le cota- plément du cobalt, puis on comprime et on fritte dans un gaz inerte. dans l'hy- drogène ou dans le vide entre 1550 et 1650 .
Exemple 3 - Carbure de zirconium - Carbure de titane - Carbure de tungstène- Carbure de tantale et agglomérant.
Les alliages préparés suivant les exemples précédents deviennent plus tenaces s'ils renferment un pourcentage inférieur à environ 8% d'un ou de plusieurs carbures des métaux appartenant au Sème groupe périodique vana- dium, niobium ou tantale. Les trois compositions suivantes dérivent respective-
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ment de celles des exemples 1 et 2, par add3tions$e carbure de tantale et de carbure de niobium.
De préférence, on prépare l'alliage (c) à partir du carbure double C4r3 et les alliages (d), (e) à partir du carbure triple C4TiaZrWé
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<tb> : <SEP> c <SEP> : <SEP> d <SEP> : <SEP> e
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> ......,.........,...,.., <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
EMI4.6
Carbure de titane ........ 6.............. 2,94 8,25
EMI4.7
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tantale <SEP> .......................... <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> Carbure <SEP> da <SEP> niobium <SEP> ..........................: <SEP> - <SEP> 1 <SEP> s:
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> ....,.............,..... <SEP> : <SEP> 84 <SEP> 85,56 <SEP> : <SEP> 73,25
<tb>
<tb> Cobalt...................................... <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> s:
<SEP> 5,5
<tb>
<tb> Fer <SEP> .................,........................ <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
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Exemple 4 - Influence du vanadium et du chrome.
Le vanadium incorporé dans les alliages des types précédents, di- minue ou supprime les soufflures'et empêche le grossissement des grains, On ob- tient alors des alliages plus durs et plus tenaces, surtout si l'on ajoute aussi un très faible pourcentage de ohrome, Le pourcentage total de vanadium et de chrome doit être limité à moins de 5 % du poids total, le plus souvent au-des- sous de 2 %.
L'incorporation du vanadium et éventuellement du chrome est effec- tuée suivant la demande de brevet belge déposé le 30 mars 1942 sous le titre : "Nouzeaux alliages durs frittés et leur procédé de fabrication'$* On peut modi- fier de cette faqon les alliages mentionnés ci-dessus comme exemples par des additions de vanadium et facultativement de chrome, notamment 1% de vanadium et 0,5% de chrome, Partant de la composition (b) de l'exemple 2, on a réaliser l'alliage suivant qui a donné les meilleurs résultats
EMI5.1
<tb> Carbure <SEP> triple <SEP> C4Ti2ZrW <SEP> ..............,... <SEP> 32
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> .................................. <SEP> l
<tb>
<tb> Chrome <SEP> ....................................
<SEP> 0,5
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> .................................... <SEP> 5,6
<tb>
<tb> Fer <SEP> .............................,......,.. <SEP> 1
<tb>
La préparation de la poudre à fritter comporte d'une part la fa- brication du carbure triple, d'autre part la préparation du mélange des autres constituants suivant la demande de brevet précitée, le mélange de l'ensemble dans les proportions requises, la compression et le frittage,, On peut aussi ré- duire les quantités de cobalt et (ou) de fer Introduites dans le'mélange des constituants autres que le carbure triple, et incorporer directement le reste du cobalt et (ou) du fer dans le mélange final, ainsi qu'il a été décrit à l'exemple 2,
Dans les travaux de coupe, surtout aux grandes vitesses,
les al- liages au carbure de zirconium abaissent le goefficient de frottement, rendant l'opération à peu près silencieuse, résultat nouveau et imprévisible. Le bruit des ateliers nuit à l'hygiène auditive et nerveuse; les alliages au carbure de zirconium apportent donc un perfectionnement souhaitable*
Dans la description ci-dessus, on a supposé que le carbure de zirconium a été préparé à partir d'une matière première dépourvue de celtium.
Or, la plupart des minerais de zirconium sont ceitifères. L'expérience a montré qu'il est inutile de séparer ces deux éléments; les petites quantités de car-
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-bure de celtium éventuellement présentes n'exercent aucune influence nuisible sur la qualité des alliages, Quand il y a du celtium, le carbure double C4Zr3W est en réalité une solution solide C4(Zr,Ct)3W dans laquelle les atomes de zir- eonium et de celtium soht distribués suivant la même loi que Ti et Zr dans la solution solide C4(Zr,Ti)3W, Si l'on incorpore à une telle solution solide du carbure de titane, on obtient donc une solution solide du type C4(Zr,Ti,Ct)3W.
Dans toute la description et dans le résumé final, le mot zirconium désigne soit ce métal, soit les mélanges naturels et difficilement séparables de zir- conium et de celtium*
REVENDICATIONS
I - Procédé* de fabrication d'alliages durs frittés comportant du carbure de zirconium et des carbures réfractaires tels que ceux de tungstène, de titane, de vanadium, de tantale, etc.. dont l'agglomération est réalisée au moyen d'un métal ou d'un alliage auxiliaire plus fusible, caractérisé en ce que le carbure de zirconium est introduit dans l'alliage sous forme de carbure double de zirconium et de tungstène (C4Zr3W).
2 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le carbure double de zirconium et de tungstène (C4Zr3W) est obtenu* en réduisant des poudres fines, en proportions stoéchiométriquement calculées, de composés réductibles de zir- conium et de tungstène, par la quantité de carbone nécessaire à la réduction et à la carburation, à extraire les gaz dégagés par réaction à haute température= puis à effectuer un refroidissement contrôlé, notamment entre 1600 et 1000 C. environ.
3 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le carbure double de zirconium et de tungstène est introduit dans l'alliage sous forme de solution solide entre le dit carbure double et le carbure double de titane et de tungs- tène (C4Ti3W).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW FRIED PUBS ALLOYS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS.
The invention relates to sintered hard alloys containing zirconium carbide and other refractory carbides, such as tungsten, titanium, vanadium, tantalum, etc. The agglomeration is carried out in in all cases by means of a metal or a more fusible auxiliary alloy, To all these alloys, zirconium carbide provides the advantages due to its extreme hardness and to a very low coefficient of friction during cutting work on steels.
The already known hard sintered zirconium carbide alloys have not been able to be industrialized because they have many blisters, especially when they are rich in ziroonium carbide.
The method which is the subject of the invention avoids this drawback by using
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-sation of a new double carbide of zirconium and tungsten formulated C4ZR3W or of solid solutions between this carbide and the double titanium carbide C4Ti3W.
Double zirconium tungsten carbide is obtained by mixing the stoichiometrically calculated proportions of reducible compounds of zirconium and tungsten, for example the oxides ZrO2 and WO3 with the quantity of carbon necessary for the reduction and for the carburization. These substances in fine powder are mixed very carefully and then heated in a vacuum oven, so as to reach at least the temperature of 2000. The gases evolved are pumped as they are formed. There is thus obtained a blade having the composition 30Zr.CW, the atomic distribution of which is ordered according to the formula C4Zr3W by means of a suitable heat treatment, in particular a slow cooling from 1600 to about 1000.
The double carbide was prepared by reduction and carburization at 2200 - 2300 * keeping the temperature above 2100 for about two hours, allowing to cool in one hour to 1600., then in 8 to 24 hours from 1600 to 1200. , and in 2 to 4 hours from 1200 to 1000, below 1000, the cooling rate is no longer important. the double carbide forms a fairly brilliant metallic base, of uniform color, little agglomerated and which disintegrates well on light grinding.
The disclosed double carbide incorporated into sintered alloys provides the advantages of zirconium carbide but with many more convenience. Technical zirconium carbide always contains protoxide; it is slowly wetted by the metals of the iron family and by their alloys, and the sintered alloys obtained remain very fragile and porous.
On the contrary, the double carbide is well wetted by metals and alloys of the iron group giving satisfactory sintered alloys.
The results are even better if, for the double carbide C4Zr3W, a solid solution of this carbide is substituted with the double carbide of tungsten and titanium. In these solutions, the titanium and zirconium atoms are substituted at random in the crystal lattice, of which they occupy the centers of the faces of the elementary cells, the vertices of these cells remaining for the tungsten atoms.
We already knew the solid solutions between simple carbides, for example titanium carbide and molybdenum carbide or tungsten carbide, but by those between double carbides, which are new,
To prepare solid solutions of the C4 (Ti, Zr) 3W type, reducible compounds of the three metals are mixed: titanium, zirconium, tungsten in @
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proportions calculated in such a way that for each atom of tusgstene this mixture contains three atoms of the titanium and zirconium group. It also incorporates the amount of carbon to carry out the reduction and carburization.
These operations are carried out between 2000 and 2300 approximately, following the same procedures as for the double carbide C4Zr3W. To achieve the orderly structure, cooling can be done at a suitable rate of about 1600 to 1000, for example in 10 to 30 hours and at any rate at other temperatures.
In particular, solid solutions have been prepared in which the atomic ratio of titanium to zirconium has one of the values 1: 2, 191, 2: 1. Raising the titanium content slightly lowers the hardness of the solid solution. and increases the coefficient of friction of sintered alloys, but permissibly as long as the atomic ratio Ti: Zr does not exceed about 2.5.
By using a solid solution, abbreviated as triple carbide, containing two atoms of titanium per atom of zirconium, following the formula C4Ti2ZrW, the quality of the zirconium carbon alloys is finally improved, because the preparation is considerably facilitated, especially in the reduction and carburization phase.
To prepare the sintered alloys which are the subject of the invention, the zirconium carbide or the C4Zr3W double carbide, or a solid solution of the C4 (Zr, Ti) 3W type, is mixed with the other constituents of hard carbides, metals or auxiliary alloys according to known techniques * Each of the constituents is in fine powder. After homogenization, it is compressed and sintered at high temperature according to the conventional methods. Some examples will be described.
Example 1 - Zirconium carbide, tungsten carbide and cobalt.
The compositions of this type are especially recommended for CZr carbide contents of less than about 10% by weight Example:
Double Zirconium and Tungsten Carbide 13
Tungsten Carbide 81
Cobalt .................................... 6
Preferably, the mixture of tungsten carbide and cobalt is prepared according to Belgian patent 428,559 belonging to the Applicant Company and requested on June 11, 1938, then the double carbide is incorporated, the mixture is homogenized, compressed and sintered according to the methods known. We can sinter under vacuum and at 1600 - 1650, The alloys obtained are a little fragile, but very hard,
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Example 2 - Zirconium carbide, titanium carbide, tungsten carbide and binder.
The mechanical strength of zirconium carbon alloys is greatly improved by incorporating therein titanium carbide in an amount of at least 1 CTi molecule per CZr molecule. The best solution is to use a solid solution C4 (Zr, Ti) 3W of the type described. Voci two compositions
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<tb> a <SEP>: <SEP> b
<tb>
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, -¯ - ¯¯¯¯¯- --¯¯¯ --..-- ¯¯., Triple carbide Q4TigZzW ..................... ..... 1 12 1 32 s Tungsten carbide ........ 1 .................... 82 1 61.5 Cobalt .. , ......, .............., .................. z 6 t 5.5 Iron .. .... "........" ............. "...................... .......:
EMI4.3
<tb>
<tb>
The usual processes can be used, but it is advantageous to prepare separately mixtures of tungsten carbide and binder metals according to the process recalled in connection with Example 1 above! for (a) all of the tungsten carbide and cobalt; (b) tungetene carbide with 3.5 parts of cobalt and all of the iron. The compositions thus prepared are then mixed with the triple carbide and for (b) with the cobalt cotomplement, then compressed and sintered in an inert gas. in hydrogen or in vacuum between 1550 and 1650.
Example 3 - Zirconium carbide - Titanium carbide - Tungsten carbide - Tantalum carbide and binder.
The alloys prepared according to the preceding examples become more tenacious if they contain a percentage of less than about 8% of one or more carbides of the metals belonging to the 5th periodic group vanadium, niobium or tantalum. The following three compositions derive respectively-
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ment of those of Examples 1 and 2, by add3tions $ e carbide of tantalum and niobium carbide.
Preferably, the alloy (c) is prepared from the double carbide C4r3 and the alloys (d), (e) from the triple carbide C4TiaZrWé
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<tb>: <SEP> c <SEP>: <SEP> d <SEP>: <SEP> e
<tb>
<tb> Carbide <SEP> of <SEP> zirconium <SEP> ......, ........., ..., .., <SEP>: <SEP> 6 <SEP> 2.5 <SEP>: <SEP> 7
<tb>
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Titanium carbide ........ 6 .............. 2.94 8.25
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<tb> Carbide <SEP> of <SEP> tantalum <SEP> .......................... <SEP>: <SEP> 4 < SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> Carbide <SEP> da <SEP> niobium <SEP> ..........................: <SEP> - <SEP> 1 <SEP> s:
<tb>
<tb> Carbide <SEP> of <SEP> tungsten <SEP> ...., ............., ..... <SEP>: <SEP> 84 <SEP> 85.56 <SEP>: <SEP> 73.25
<tb>
<tb> Cobalt ...................................... <SEP>: <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> s:
<SEP> 5.5
<tb>
<tb> Iron <SEP> ................., ........................ < SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
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: # - # -; ###.: -. ## <-
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Example 4 - Influence of vanadium and chromium.
The vanadium incorporated in the alloys of the preceding types reduces or eliminates the blisters and prevents the enlargement of the grains. The alloys are then harder and more tenacious, especially if one also adds a very small percentage of ohrome, The total percentage of vanadium and chromium must be limited to less than 5% of the total weight, usually below 2%.
The incorporation of vanadium and optionally of chromium is carried out according to the Belgian patent application filed on March 30, 1942 under the title: "New sintered hard alloys and their manufacturing process" $ * In this way, the alloys mentioned above as examples by additions of vanadium and optionally of chromium, in particular 1% of vanadium and 0.5% of chromium, Starting from composition (b) of Example 2, the following alloy was produced who gave the best results
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<tb> Carbide <SEP> triple <SEP> C4Ti2ZrW <SEP> .............., ... <SEP> 32
<tb>
<tb> Carbide <SEP> of <SEP> tungsten <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> .................................. <SEP> l
<tb>
<tb> Chrome <SEP> ....................................
<SEP> 0.5
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> .................................... <SEP> 5.6
<tb>
<tb> Iron <SEP> ............................., ......, .. <SEP> 1
<tb>
The preparation of the sintering powder comprises on the one hand the manufacture of the triple carbide, on the other hand the preparation of the mixture of the other constituents according to the aforementioned patent application, the mixing of the whole in the required proportions, the compression and sintering, It is also possible to reduce the amounts of cobalt and (or) iron introduced into the mixture of constituents other than the triple carbide, and directly incorporate the remainder of the cobalt and (or) iron in the mixture. final mixture, as was described in Example 2,
In cutting work, especially at high speeds,
zirconium carbide alloys lower the coefficient of friction, rendering the operation almost silent, a new and unpredictable result. Noise from workshops is detrimental to hearing and nervous hygiene; zirconium carbide alloys therefore provide a desirable improvement *
In the above description, it was assumed that the zirconium carbide was prepared from a raw material devoid of celtium.
However, most zirconium ores are ceitifers. Experience has shown that it is unnecessary to separate these two elements; small quantities of car-
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- Celtium bide possibly present does not exert any detrimental influence on the quality of the alloys, When there is celtium, the double carbide C4Zr3W is actually a solid solution C4 (Zr, Ct) 3W in which the zir- eonium atoms and celtium soht distributed according to the same law as Ti and Zr in the solid solution C4 (Zr, Ti) 3W, If one incorporates such a solid solution of titanium carbide, one thus obtains a solid solution of the type C4 ( Zr, Ti, Ct) 3W.
Throughout the description and in the final summary, the word zirconium denotes either this metal, or the natural and difficult to separate mixtures of zirconium and celtium *
CLAIMS
I - Process * for the manufacture of sintered hard alloys comprising zirconium carbide and refractory carbides such as those of tungsten, titanium, vanadium, tantalum, etc., the agglomeration of which is carried out by means of a metal or a more fusible auxiliary alloy, characterized in that the zirconium carbide is introduced into the alloy in the form of double zirconium and tungsten carbide (C4Zr3W).
2 - Process according to 1, characterized in that the double carbide of zirconium and tungsten (C4Zr3W) is obtained * by reducing fine powders, in stoichiometrically calculated proportions, of reducible compounds of zirconia and tungsten, by the amount of carbon necessary for reduction and carburization, to extract the gases given off by reaction at high temperature = then to carry out controlled cooling, in particular between 1600 and 1000 C. approximately.
3 - Process according to 1, characterized in that the double carbide of zirconium and tungsten is introduced into the alloy in the form of a solid solution between said double carbide and the double carbide of titanium and tungsten (C4Ti3W).
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