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PROCEDE DE FABRICATION DE.METAUX DURS FRITTES.
Dans la fabrication de métaux durs frittés formés de plusieurs carbures '. point de fusion élevé et de métaux auxiliaires par exemple de cobalt, la phase carburée est incorporée le plus souvent sous forme de cris- tal composite ou mixte Pour les métaux durs habituels à base de carbure de titane, le cristal composite carburé est obtenu le plus souvent en mélan- geant le carbure de tungstène et le carbure de titane à l'état pulvérulent selon les proportions désirées et en les portant au rouge dans une atmos- phère non oxydanteIl est également connu, pour la fabrication de cristaux composites de carbure de tungstène et de carbure de titane, d'incorporer du.
tungstène et du titane ou bien des composés ou alliages de ces corps, avec addition de carbone,, à un bain métallique en fusion formé de nickel ou de cobalt., puis d'extraire le nickel ou le cobalt à 1-'aide diacide après refroi- dissement du bain métallique
On a déjà également proposé de préparer des cristaux composites ou mixtes de carbure de niobium et de tantale pou la fabrication de métaux durs frittés en portant au rouge un mélange pulvérulent de ferro-tantale et de ferro-niobium avec du carbone à une température de 1400 à 2000 C dans une at- mosphère non oxydante,
puis d'isoler ou de séparer à 1-'aide diacides le cris- tal composite de tantale et de niobium
La présente invention concerne un procédé de fabrication de mé- taux durs frittés dont la phase carburée renferme du carbure de tungstène, du carbure de titane et au moins l'un des carbures du zirconium du hafnium du tantale, du niobium, du vanadium, du chrome-, du molybdène et de l'uranium.
Ce procédé consiste à préparer tout d'abord un cristal composite carburé primaire formé de carbure de titane et des autres carbures présents dans la phase carburée finale à l'exeception du carbure de tungstène, en mé- langeant du carbure de titane aux substances de base formant les autres car-
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bures dans des proportions convenables et à l'état pulvérulent,, et en les portant au rouge à une .température supérieure à 1800 C, après quoi on for- me à partir de ce cristal composite primaire., par mélange avec du carbure de tungstène pulvérulent et le cas échéant par chauffage au rouge entre 1300 et 1800 C, la phase carburée finale à partir de laquelle on peut fa- briquer ensuite d'une manière en soi connue les pièces en métal dur.
Le procédé faisant l'objet de l'invention présente avant tout cet avantage que l'on obtient., même lorsqu'on utilise pour la fabrication des carbures primaires des substances de départ passablement impures, des cristaux carburés composites de grande pureté.On peut donc, pour la prépa- ration du cristal composite primaire, utiliser du carbure de titane industriel ne renfermant pas exactement la teneur stoechiométrique en carbone fixé sur le titane¯, et qui peut être rendu impur par la présence d'oxyde et de nitrure de titane.
Comme substances de départ pour les autres carbures contenus dans le cristal composite primaire., on peut utiliser des alliages du fer ou des mélanges de métaux ou de composés métalliques formant ces carbures, par ex- emple des oxydes., des nitrures., et du carbone, auxquels on peut également ajouter encore des métaux ferreux et, de préférence, du nickelé On peut éli- miner de nouveau les métaux ferreux incorporés alors au cristal composite primaire, ainsi que toutes les impuretés présentes, par un traitement chimi- que ultérieur par extraction avec de 1-'acide chlorhydrique.,
ou bien laisser ces métaux dans le cristal composite primaire pour autant qu'ils puissent être utilisés comme métaux auxuliaires pour le métal dur pendant le traitement ul- térieur du cristal composite primaire.
On peut utiliser pour former le cristal composite primaire, au lieu de carbure de titane, les carbures, équivalents au carbure de titane quant à leur mode d'action du zirconium ou de hafnium, ou un mélange de ces deux carbures. Mais on obtient dans tous les cas un cristal composite carburé dont la stabilité est telle que., lors d'une extraction des métaux ferreux à l'aide d'acides les carbures ne se dissolvent pas dans les acides.
Pour la formation de la phase carburée finale, on peut également incorporer au cristal composite primaire, au lieu de carbure de tungstène un mélange de tungstène ou de composés du tungstène et de carbone. On peut sou- mettre encore le mélange de cristal primaire et de carbure de tungstène ou de substances renfermant du tungstène et du carbone à un chauffage au rouge entre 1300 et 1800 C, afin qu'une partie au moins du carbure de tungstène se lie au cristal composite primaire pour former un nouveau cristal composite polycarburé. Etant donné que ce chauffage au rouge est effectué à des tempé- ratures relativement basses, il n'en résulte pas un grossissement du grain de la partie du carbure de tungstène non incorporée au cristal composite.,
con- dition qui a une grande importance pour les propriétés de résistance du métal dur fabriqué à partir de ces cristaux. Dans le cas où le cristal composite primai- re est déjà complètement débarrassé d'oxydes,\1 on peut, en vue du frittage né- cessaire à la fabrication du métal dur, renoncer à un chauffage au rouge par- ticulier pour la formation de la phase carburée finale., pour autant que l'on n'utilise pas d'oxyde de tungstène.
Les cristaux composites polycarburés fabriqués suivant l'invention renferment les quantités stoechiométriques de carbone sous forme liée ou fixée.
Les métaux durs frittés fabriqués suivant l'invention ont de pré- dérence une teneur de 1 à 30% en métal auxiliaire et de préférence de 5 à 20% en cobalt, de 2 à 40% et de préférence de 4 à 25% en carbure de titane ou en carbure de 'Zirconium, ou bien en carbure de hafnium ou en un mélange des deux derniers, de 0,5à 15% et de préférence de 2 à 7% en un ou plusieurs carbures du tantale, du niobium, du vanadium, du chrome, du molybdène, d'uranium, le reste étant constitué par du carbure de tungstène.
Les exemples ci-dessous donnés à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention.
Exemple ? 1.
On mélange intimement 150 parties de carbure de titane industriel
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ayant une teneur totale en carbone de 1895% dont 05 de carbone libre avec 80 parties de ferro-tantale-niobium sous la forme pulvérisée dont là teneur en tantale est de 0 et la teneur en niobium de 09 ainsi qu'avec 8 5 par- ties de graphite, et on chauffe 19ensemble à 21000C dans une atmosphère d' hydrogène. On mélange 25 parties de ce cristal composite pulvérisé et débar- rassé du fer par traitement chimique avec de l'acide chlorhydrique ayant une
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teneur totale en carbone de 173% pour 16,65 de carbone fixé, avec 7Q par- ties de tungstène et 4a4 parties de noir de fumée et on chauffe au rouge à 15000C dans une atmosphère dohydrogène.
On mélange 91 parties de la phase polycarburée résultante,\1 qui renferme au total 8.1!TlÍ de carbone (ce qui cor- respond à une teneur stoechiométrique en carbone de la phase polycarburée)
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pour seulement 0,1% de carbone libre, avec 9 parties de cobalt. On broie en- suite, puis on traite ce produit de la matière habituelle par pression et frittage pour obtenir des plaques de métal durPar rapport à un métal dur dont la phase carburée a été obtenue de manière connue par mélange et chauf- fage au rouge de ses divers carbures, ce métal dur présente pour une même du- reté une résistance à la rupture par flexion de 18% plus élevée.
Exemple N 2.
On mélange 100 parties de carbure de titane, 30 parties de ferro- niobium (55% de niobiums 12% de tantale, et le reste de fer et d9impuretés)
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et 20 parties de ferro-vanadium avec 6s 15 parties de carbone (noir de fumée) et on chauffe à 1900 Ga Le cristal composite primaire pulvérisé et débarrassé du fer présente la composition suivante :
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714% de carbure de titane, 13 j) 2% de carbure de niobium 2.9&, de carbure de tantale,
12,3% de carbure de vanadium,
0,5% de carbone libreo
On mélange 50 parties de ce cristal composite primaire avec 44 parties de carbure de tungstène renfermant 5,8% de carbone lié ou fixé, on chauffe à 1400 C et on broie avec 6 parties de cobalt.On fabrique de la ma- nière habituelle un métal dur à partir de ce mélange.
Exemple N 3.
On mélange 20 parties de carbure de titane, 5 parties de tantale
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pulvérulente 2 parties d'oxyde de niobium (-Nb 205), 08 parties d'oxyde de molybdène (Mo03) 1.1)2 parties de carbone et 10 parties de nickels on chauffe au rouge à 2.000 C dans une atmosphère d'hydrogène et on pulvérise.\) après
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quoi on élimine les 2/3 du nickel par extraction à !-'aride elorhydriqueo On mélange ce cristal composite primaire avec 70 par.,:,%s de tungstène et 4.5 par- ties de carbone, on chauffe à 1600 C et on traite ensuite la phase carburée ainsi formée de manière en soi connue pour former -on métal dur fritte
Exemple N 4.
On mélange 12 parties d'un cristal composite primaire préparé
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suivant les exemples 1 à 3 et formé de 25% de carbure de titaneg de 6% de carbure de niobium, de 10% de carbure de vanadium et de 5% de carbure de
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chrome, et renfermant au total 1l..6 de carbone dont 143% sous forme de carbone fixé et 0,3% de carbone libre,\1 avec 76 parties de carbure de tungstène ayant une teneur en carbone de 6,05, 10 parties de cobalt et 2 parties de nic- kel, et on broie l'ensemble, après quoi on fabrique de la manière habituelle à partir de ce mélange, par pression et frittage ultérieur ou bien par pres- sion et frittage simultanés,
des plaques en métal dur
Il va de soi que l'on peut apporter des modifications aux modes
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de mise en oeuvre décrits dans le domaine des équivalences techniques.
REVENDICATIONS .
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FRIED HARD METAL MANUFACTURING PROCESS.
In the manufacture of sintered hard metals formed from several carbides'. high melting point and auxiliary metals, for example cobalt, the carburized phase is most often incorporated in the form of a composite or mixed crystal For the usual hard metals based on titanium carbide, the carburized composite crystal is obtained most often by mixing tungsten carbide and titanium carbide in the powder state in the desired proportions and making them red in a non-oxidizing atmosphere. It is also known for the manufacture of composite crystals of tungsten carbide and titanium carbide, to incorporate.
tungsten and titanium or compounds or alloys of these bodies, with the addition of carbon, to a molten metal bath formed of nickel or cobalt., then to extract the nickel or cobalt with 1-diacid acid after metal bath cooling
It has also already been proposed to prepare composite or mixed crystals of niobium carbide and tantalum for the manufacture of sintered hard metals by heating to red a pulverulent mixture of ferro-tantalum and ferro-niobium with carbon at a temperature of 1400. at 2000 C in a non-oxidizing atmosphere,
then to isolate or separate with 1-diacid aid the composite crystal of tantalum and niobium
The present invention relates to a process for manufacturing sintered hard metals, the carburized phase of which contains tungsten carbide, titanium carbide and at least one of the zirconium carbides of hafnium, tantalum, niobium, vanadium, chromium-, molybdenum and uranium.
This process consists in first preparing a primary carbide composite crystal formed of titanium carbide and other carbides present in the final carburized phase except for tungsten carbide, by mixing titanium carbide with the basic substances. forming the other
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bures in suitable proportions and in a powdery state, and bringing them to red at a temperature above 1800 ° C., after which one forms from this primary composite crystal, by mixing with tungsten carbide. powdery and optionally by red heating between 1300 and 1800 C, the final carburized phase from which the hard metal parts can then be manufactured in a manner known per se.
The process forming the object of the invention has above all this advantage that one obtains., Even when fairly impure starting substances are used for the manufacture of primary carbides, composite carbide crystals of high purity. therefore, for the preparation of the primary composite crystal, use industrial titanium carbide which does not contain exactly the stoichiometric content of carbon fixed on the titaniumē, and which can be made impure by the presence of titanium oxide and nitride .
As starting materials for the other carbides contained in the primary composite crystal, there may be used alloys of iron or mixtures of metals or metal compounds forming these carbides, for example oxides, nitrides, and carbon, to which one can also add further ferrous metals and, preferably, nickel-plated. The ferrous metals then incorporated in the primary composite crystal, as well as all the impurities present, can be removed again by a subsequent chemical treatment by extraction with 1-hydrochloric acid.,
or leave these metals in the primary composite crystal as long as they can be used as auxiliary metals for the hard metal during further processing of the primary composite crystal.
It is possible to use to form the primary composite crystal, instead of titanium carbide, the carbides, equivalent to titanium carbide in their mode of action, zirconium or hafnium, or a mixture of these two carbides. In all cases, however, a carburized composite crystal is obtained, the stability of which is such that, during extraction of ferrous metals with the aid of acids, the carbides do not dissolve in the acids.
For the formation of the final carburized phase, it is also possible to incorporate in the primary composite crystal, instead of tungsten carbide, a mixture of tungsten or of compounds of tungsten and of carbon. The mixture of primary crystal and tungsten carbide or substances containing tungsten and carbon can be further subjected to red heating between 1300 and 1800 C, so that at least part of the tungsten carbide binds to the tungsten. primary composite crystal to form a novel polycarburized composite crystal. Since this red heating is carried out at relatively low temperatures, it does not result in grain enlargement of the part of the tungsten carbide not incorporated in the composite crystal.
a condition which is of great importance for the strength properties of the hard metal made from these crystals. If the primary composite crystal is already completely free of oxides, it is possible, for the sintering necessary for the production of the hard metal, to dispense with a particular red heating for the formation of the final carburized phase., as long as no tungsten oxide is used.
The polycarburized composite crystals produced according to the invention contain the stoichiometric quantities of carbon in bound or fixed form.
The sintered hard metals produced according to the invention preferably have a content of 1 to 30% of auxiliary metal and preferably 5 to 20% of cobalt, 2 to 40% and preferably 4 to 25% of carbide. titanium or zirconium carbide, or hafnium carbide or a mixture of the latter two, 0.5 to 15% and preferably 2 to 7% in one or more carbides of tantalum, niobium, vanadium , chromium, molybdenum, uranium, the remainder being constituted by tungsten carbide.
The examples below, given without limitation, will make it possible to better understand the invention.
Example? 1.
150 parts of industrial titanium carbide are intimately mixed
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having a total carbon content of 1895% of which 05 of free carbon with 80 parts of ferro-tantalum-niobium in the powdered form of which the tantalum content is 0 and the niobium content of 09 as well as with 8 5 per- parts of graphite, and the whole is heated to 21000C in an atmosphere of hydrogen. 25 parts of this pulverized composite crystal freed from iron are mixed by chemical treatment with hydrochloric acid having a high strength.
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173% total carbon content for 16.65 fixed carbon, with 74 parts tungsten and 4-4 parts carbon black and heated to red at 15000C in an atmosphere of hydrogen.
91 parts of the resulting polycarburized phase are mixed, \ 1 which contains a total of 8.1! TlÍ of carbon (which corresponds to a stoichiometric carbon content of the polycarburized phase)
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for only 0.1% free carbon, with 9 parts of cobalt. This product is then ground and then treated from the usual material by pressure and sintering to obtain hard metal plates with respect to a hard metal whose carburized phase has been obtained in a known manner by mixing and red heating of Its various carbides, this hard metal has an 18% higher flexural strength for the same hardness.
Example N 2.
Mix 100 parts of titanium carbide, 30 parts of ferro-niobium (55% niobium 12% tantalum, and the rest of iron and impurities)
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and 20 parts of ferro-vanadium with 6s 15 parts of carbon (carbon black) and heated to 1900 Ga The primary composite crystal pulverized and free of iron has the following composition:
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714% titanium carbide, 13 j) 2% niobium carbide 2.9 &, tantalum carbide,
12.3% vanadium carbide,
0.5% free carbon
50 parts of this primary composite crystal are mixed with 44 parts of tungsten carbide containing 5.8% bound or fixed carbon, heated to 1400 ° C. and ground with 6 parts of cobalt. A mixture is made in the usual way. hard metal from this mixture.
Example N 3.
Mix 20 parts of titanium carbide, 5 parts of tantalum
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pulverulent 2 parts of niobium oxide (-Nb 205), 08 parts of molybdenum oxide (Mo03) 1.1) 2 parts of carbon and 10 parts of nickels are heated to red at 2.000 C in a hydrogen atmosphere and we spray. \) after
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which eliminates 2/3 of the nickel by extraction with! - 'elorhydriqueo arid This primary composite crystal is mixed with 70 par.,:,% s of tungsten and 4.5 parts of carbon, heated to 1600 C and treated then the carburized phase thus formed in a manner known per se to form a sintered hard metal
Example N 4.
12 parts of a prepared primary composite crystal are mixed
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according to Examples 1 to 3 and formed of 25% titanium carbide, 6% niobium carbide, 10% vanadium carbide and 5% carbon carbide
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chromium, and containing in total 1l..6 carbon of which 143% in the form of fixed carbon and 0.3% free carbon, \ 1 with 76 parts of tungsten carbide having a carbon content of 6.05, 10 parts of cobalt and 2 parts of nickel, and the whole is ground, after which it is produced in the usual way from this mixture, by pressure and subsequent sintering or by simultaneous pressure and sintering,
hard metal plates
It goes without saying that we can make changes to the modes
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implementation described in the field of technical equivalences.
CLAIMS.