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PROCEDE DE FABRICATION DU MONO CARBURE DE TUNGSTENE A PARTIR DE MA-
TIERES CONTENANT DU TUNGSTENE .
La présente'invention a trait à un procédé perfectionné de fabri- cation du monocarbure de tungstène à partir de matières contenant du tungstè- ne et concerne plus particulièrement un/procédé permettant de fabriquer di- rectement à partir d'un minerai de. tungstène'ou d'une autre matière conte- nant du tungstène du monocarbure de tungstène (TuC).
Jusqu'à ce jour, la fabrication de carbure de tungstène exigeait la fusion du minerai de tungstène,en vue de la production du tungstène mé- tallique, ou sa conversion en, oxyde de tungstène; et on mélangeait cette poudre de tungstène (ou cet oxyde de tungstène pulvérisé) avec du charbon et on chauffait le mélange à une -température et pendant un temps suffisam- ment élevés pour provoquer-la.carburation du tungstène métallique. La te- neur en carbone de ce produit peut s'écarter quelque peu du pourcentage théo- rique, qui est de 6,12 %, et le produit contient quelquefois du carbone à l'état libre, selon le soin avec lequel la carburation a été effectuée.
L'objet principal de-cette'invention est un procédé de fabrica- tion du mono carbure, de tungstène, à partir d'un minerai de tungstène ou d'u- ne autre matière à 'base de-.tungstène, qui est efficace et économique, é- ,tant donné qu'il est relativement simple et peu coûteux à réaliser et que son rendement est relativement élevé.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication du mo- nocarbure de tungstène qui, à partir de matières premières sus-indiquées, donne, à titre de produit, un monocarbure de tungstène dont la teneur en carbone et la densité sont régulières et qui est sensiblement pur.
D'autres objets,-ayant trait en particulier à des détails et à l'économie du mode opératoire, seront mis en évidence au cours de la des- cription détaillée donnée plus loin.
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D'une manière générale, la présente invention consisteà prépa- rer une charge composée du minerai ou matière à base de tungstène, de sili- cium et de charbon, à chauffer cette charge à une température supérieure à 2000 C, à refroidir le régule résultant, à lessiver ce régule à l'aide d'acides pour en éliminer les portions solubles dans l'acide et à soumet- tre alors la portion non dissoute restante à une séparation par gravité, ce qui sépare une portion légère, c'est-à-dire de densité relativement faible, d'une portion lourde relativement dense.
Cette dernière consiste essen- tiellement en monocarbure de tungstène (TuC). Le silicium est de préférence
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ajouté à la charge sous forme de silice (SiC2)et doit constituer 4 % au moins du minerai ou matière à base de tungstène. Le carbone ajouté à la charge doit constituer au moins 10 % du poids du minerai ou autre matière contenant du tungstène. De plus, on peut chauffer la charge dans un creuset en graphite, ce qui peut fournir une quantité supplémentaire de carbone à la masse fondue. On a trouvé qu'il est désirable que la charge soit mainte- nue au voisinage de@250000 pendant environ trois heures.
Il est essentiel que la charge contienne un métal tel que le fer, le manganèse, le nickel ou le cobalt, capable de se combiner au carbone pour donner des carbures ayant des points de fusion très inférieurs à celui du monocarbure de tungstène (TuC) et qu'elle soit aussi capable de former des composés avec le silicium. Dans de nombreux cas, le minerai de tungstène contiendra du silicium et, dans ce cas, la charge pourra être-uniquement composée du minerai, de silice et de carbone. Cependant, lorsque le mine- rai ou matière à base de tungstène, ne contient pas ce métal, il convient de l'ajouter à titre de portion de la charge.
Les sources principales de tungstène sont les minerais connus sous les appellations de wolframite, hubnérite et scheelite. La wolframite
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est principalement un tungstène double de fer et de manganèse (Fe.llln)TuO4.
L'hubnérite est principalement un tungstate de manganèse (J:.1nTu04) et la scheelite est principalement un tungstate de calcium (gallo/ ) . La Deman- deresse a constaté que le présent procédé est applicable à la production du monocarbure de tungstène directement à partir de l'un quelconque de ces minerais.
Les exemples qui suivent donnent des détails sur le mode opéra- toire qui a été adopté dans certains cas par?la Demanderesse pour mettre en oeuvre avec succès le présent procédé*
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Exemple 1 . t * .
*..##On- a, préparé une charge composée de 45 kg de wolframite contenant 73 % d'anhydride tungstique (TUO3), de 6 kg de silice (SiO2) et de 6 kg de carbone.. On a placé -cette charge dans un creuset en graphite dans lequel el- le a éé.4,rée à une température de 2000 C à 24Ô0 G, plusieurs heures ayant (été nécessaires pour porter la charge à la température maximum, à laquelle elle a été maintenue pendant trois heures. On a alors laissé re-
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frE);i.dJ.r:;Le ,cr1}Set et son contenu, puis on a brisé le.creuset pour en reti- rer le contenu, qu'on a broyé dans un,broyeur à mâchoires pour en. obtenir des fragments de moins de 6 mm environ.
On a alors traité ces fragments dans
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un bain d'acide chlorhydrique chaud va 30 % auquel on a ajouté une petite quantité d'un oxydant, par exemple 5 % d'acide nitrique, dans les cas où la 1" matière n'était pas attaquée suffisamment par leacide,chlorhydiiqua seul: c¯' D'autres'acides, tels'que l'acide sulfurique dilué, peuvent être substitués i à l'acide' chlorhydrique. Ce traitement a pour effet dedissoudre certaines portions du régule, qu'on enlève en décantant le bain d'acide.-'Ce traitement effectue aussi la décomposition des siliciures métalliques légers formés.
On soumet le résidu à une légère attrition, par exemple dans un broyeur à . boulets, dans le but d'effectuer une séparation encore, plus poussée d'avec la matière insoluble lourde des particules d'impuretés légères telles que des siliciures et silicates qui y adhèrent. Si on le désire, on peut sou- mettre le résidu à un traitement supplémentaire par un acide. On soumet a- lors la matière non dissoute restante à une séparation par gravité, 'Par ès
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exemple à la battée, ou en faisant usage d'une table *de concentration par J - 55
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gravité d'un type bien connu.
Le résidu insoluble est ainsi séparé en deux portions de densités très différentes, dont 1-lune ne possède que le tiers
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environ de la densité' de 1* autre, cette"1 dernière étant composée de monocar- bure de tungstène (TuC0 sensiblement pur. Ayant ainsi soumis le régule ré- sultant du chauffage de la charge décrite au traitement dont il vient d'ê- tre question, on a recueilli une portion-lourde composée de 21,45 kg de mono carbure de tungstène-dont la teneur en carbone était de 6,1 %. Le mo- nocarbure de tungstène ainsi obtenu représentait 77,3 % du tungstène con- tenu dans -la 'charge., .Exemple 2..
On a préparé une charge composée de 3,3 kg de wolframite (à 73 %
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environ de:" TU03 ) de 1 kg de nickelé de-'750 g dé bioxyde de manganèse (lQ2)' de'150 g de silice (SiÇ2) et de' 600 g de carbone, Cette charge a é- té chauffée, dans un creuset en, graphite a la même température et pendant le même temps- que dans' le cas ûe-" l''exemp1e 1, puis soumise à un lessivage acide et à une séparation par gravite de 'la manière précédemment décrite.
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Dans ce cas, la portion lourde recueillie comprenait 1465 g de. mOl1oçarbure de tungstène d'une teneur en'carbone de-6,19 %,on a ainsi recueilli sous forme de monocarbure de tungstène 71,3% du tungstène présent dans la char- ge. On peut, dans la charge, remplacer-' le nickel par du cobalt,
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-r ..i . .. 10 ...
On a préparé une charge composée de 3,3 k d'hubnérite (MnTuO) de 1 kg de nickel, de 150 g de si lice,.et de 600 g de carbone et on 'a chauf- fé cette charge dans un creuset en graphite de la même façon que celle dé- crite dans 1* exemple 1;, puis on a soumis le produit à un lessivage acide et à une séparation par gravité. On a recueilli 1,38 kg d'une portion lourde qui consistait en un monocarbure de tungstène ayant une teneur en carbone de 6,17 %. On a ainsi obtenu sous forme de monocarbure de tungstè- ne 64,6 % du tungstène présent dans la charge.On peut remplacer, dans la charge,le nickel par du cobalt.
Exemple, 4 On a préparé une charge'composée de 1,2 kg de scheelite (à 7519% de TuO3), de 300 g de fer à l'état de tournure d'acier, de 150. g de silice
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et de 180 g de carbone. Cette charge "a été placée dans un creuset en graphi- te, et. chauffée de la manière décrite au-sujet de. 12 exemple 1. Après refroi- dissement ., on a broyé le régule et-" on a' soumis le produit à un lessivage -acide et à une séparation par gravité, de la même manière que-dans l'exem-, ple 1. La .portion lourde recueillie- consistait en 480 g de monocarbure de tungstène d'une teneur en carbone de 6,17 %.
On a ainsi obtenu sousforme. de monocarbure de'tungstène 62,8 % du -tungstène de la .charge.
Exemple 5 On a préparé une .charge composée de 1,84 kg de déchets ou riblons . de tungstène, de 600 g de silice, de 1,6 kg de nickel et de 200 g de carbo- ne. Le cobalt peut être substitué au, nickel. Cette charge a été placée dans un creuset en graphite et chauffée aux températures et pendant les périodes
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de temps indiquées dans 1-'exemple'l. Le régule a été. ensuite refroidi, broyé, puis soumis à un lessivage acide et à une séparation par gravité com- me'décrit dans 1?'exemple 1. La portion lourde obtenue comprenait 1,2 kg de monocarbure de tungstène d'une teneur en carbone de 6,12 %.
On a ainsi ob- tenu sous forme de monocarbure de tungstène 61,3 % du tungstène contenu dans
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la charge. '.1. '-', ,:' ''.L W : ,r , Exemple fi, On a préparé une. charge composée de 1,84 kg de déchets de tung- stène, de 400 g de silice,de 1 kg de nickel,' de 300 g de bioxyde de manga- nèse et de 300 g de carbone. Le nickel peut être remplacé par du cobalt,:.
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Cette charge a été chauffée dans un creuset en graphite de la manière décri- te dans l'exemple 1 et le régule a ensuite été refroidi, broyé, épuisé à l'acide et séparé par gravité comme décrit dans l'exemple 1. La portion lourde séparée comprenait 1,485 kg de monocarbure de tungstène d'une teneur en carbone de 6,1 %. On a ainsi obtenu sous forme de monocarbure de tung- stène 75,8% du tungstène de la charge.
La complexité des réactions qui interviennent dans la masse fondue ne permet pas à la Demanderesse d'exposer une théorie certaine du processus, mais il lui semble que, d'une manière générale, les résultats obtenus doivent être dûs au fait que le carbone s'unit préférentiellement au tungstène pour donner du monocarbure de tungstène, au lieu de se com- biner avec les autres métaux de la masse fondue, et que, par ailleurs, le silicium se combine préférentiellement aux autres métaux pour donner des M siliciures. Le point de fusion du monocarbure de tungstène est très su- périeur à celui des autres composés formés et il se peut qu'il cristallise, dans la -masse fondue, à un stade qui précède la cristallisation de tous les autres composés.
Quoiqu'il en soit, le fait est que, une fois broyé, et lessivé à l'acide, le régule donne une portion qui est insoluble dans- les acides et qui peut être séparée par des méthodes de concentration par gravité en une portion légère et en une portion lourde. La Demanderesse pense que la portion légère est principalement composée de siliciures de métaux autres que le tungstène contenus dans la masse fondue et elle a constaté que la portion lourde est entièrement composée de monocarbure de tungstène.
La densité de ceux des composés résultant de ce procédé qui ré- sistent au lessivage acide est nettement différente de la densité du mono- carbure de tungstène contenu dans la portion lourde, cette dernière étant approximativement le triple de celle de la matière contenue dans la portion légère.:Bien entendu, les siliciures des métaux tels que le fer, le manga- nèse, le nickel et le cobalt n'ont que le tiers environ de la densité du monocarbure de tungstène.
Les détails du procédé décrit sont évidemment susceptibles de re- cevoir d'autres formes de réalisation et de nombreuses modifications ren- trant dans le cadre et l'esprit de cette invention.
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MANUFACTURING PROCESS OF TUNGSTENE MONO CARBIDE FROM MA-
THIRD PARTIES CONTAINING TUNGSTEN.
The present invention relates to an improved process for making tungsten monocarbon from tungsten-containing materials and more particularly relates to a process for making directly from tungsten ore. tungsten or other tungsten-containing material of tungsten monocarbon (TuC).
Until now, the manufacture of tungsten carbide has required the smelting of tungsten ore, with a view to the production of metallic tungsten, or its conversion into tungsten oxide; and this tungsten powder (or pulverized tungsten oxide) was mixed with charcoal and the mixture was heated to a temperature and for a time sufficiently high to cause carbonization of the metallic tungsten. The carbon content of this product may deviate somewhat from the theoretical percentage, which is 6.12%, and the product sometimes contains free carbon, depending on the care with which the carburization has been taken. been carried out.
The main object of this invention is a process for the manufacture of the mono carbide, tungsten, from tungsten ore or other tungsten material, which is efficient. and economical, given that it is relatively simple and inexpensive to produce and that its yield is relatively high.
Another object of the invention is a process for the manufacture of tungsten monocarbon which, from the above-mentioned raw materials, gives, as a product, a tungsten monocarbon whose carbon content and density are regular. and which is substantially pure.
Other subjects, relating in particular to details and to the economy of the operating mode, will be highlighted in the course of the detailed description given below.
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In general, the present invention consists in preparing a charge composed of the ore or material based on tungsten, silicon and carbon, in heating this charge to a temperature above 2000 C, in cooling the resulting regulator. , leaching this regulate with acids to remove the acid-soluble portions and then subjecting the remaining undissolved portion to separation by gravity, which separates a light portion, that is, that is, of relatively low density, of a relatively dense heavy portion.
The latter consists essentially of tungsten monocarbon (TuC). The silicon is preferably
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added to the feed in the form of silica (SiC2) and must constitute at least 4% of the ore or tungsten-based material. The carbon added to the feed must constitute at least 10% by weight of the ore or other material containing tungsten. In addition, the charge can be heated in a graphite crucible, which can provide additional carbon to the melt. It has been found desirable that the charge be maintained at about @ 250,000 for about three hours.
It is essential that the filler contains a metal such as iron, manganese, nickel or cobalt, capable of combining with carbon to give carbides with melting points much lower than that of tungsten monocarbon (TuC) and that it is also capable of forming compounds with silicon. In many cases, the tungsten ore will contain silicon and, in this case, the filler could be composed only of the ore, silica and carbon. However, when the ore or tungsten material does not contain this metal, it should be added as a portion of the charge.
The main sources of tungsten are the ores known as wolframite, hubnerite and scheelite. Wolframite
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is mainly a tungsten double of iron manganese (Fe.llln) TuO4.
Hubnerite is mainly manganese tungstate (J: .1nTu04) and scheelite is mainly calcium tungstate (gallo /). The Applicant has found that the present process is applicable to the production of tungsten monocarbon directly from any of these ores.
The following examples give details of the procedure which has been adopted in certain cases by the Applicant to carry out successfully the present process.
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Example 1. t *.
* .. ## A charge composed of 45 kg of wolframite containing 73% tungstic anhydride (TUO3), 6 kg of silica (SiO2) and 6 kg of carbon was prepared. charge in a graphite crucible in which it has been heated to a temperature of 2000 C to 240 G, several hours having been required to bring the charge to the maximum temperature, at which it was maintained for three hours.
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frE); i.dJ.r:; Le, cr1} Set and its contents, then the.crucible was broken up to remove the contents, which were ground in a jaw crusher to. obtain fragments of less than approximately 6 mm.
These fragments were then processed in
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a hot hydrochloric acid bath is 30% to which a small amount of an oxidant, for example 5% nitric acid, has been added, in cases where the material was not sufficiently attacked by the acid, hydrochloric alone : c¯ 'Other'acids, such as dilute sulfuric acid, can be substituted for hydrochloric acid. This treatment has the effect of dissolving certain portions of the regulus, which is removed by decanting the bath d This treatment also effects the decomposition of the light metal silicides formed.
The residue is subjected to slight attrition, for example in a crusher. balls, with the aim of effecting an even further separation from the heavy insoluble matter of the particles of light impurities such as silicides and silicates which adhere thereto. If desired, the residue can be subjected to further acid treatment. The remaining undissolved material is then subjected to separation by gravity.
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example with the beat, or by making use of a table * of concentration by J - 55
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gravity of a well-known type.
The insoluble residue is thus separated into two portions of very different densities, of which 1-moon has only one third
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about the density of the other, the latter being composed of tungsten monocarbon (substantially pure TuCO. Having thus subjected the regulator resulting from the heating of the charge described to the treatment just described. In question, we collected a heavy portion composed of 21.45 kg of tungsten monocarbon, the carbon content of which was 6.1%. The tungsten monocarbon thus obtained represented 77.3% of the tungsten con - held in the load.,. Example 2 ..
A charge consisting of 3.3 kg wolframite (73%
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of: "TU03) of 1 kg of nickel-plated - 750 g of manganese dioxide (lQ2) - of '150 g of silica (SiÇ2) and of' 600 g of carbon, This charge was heated in a graphite crucible at the same temperature and for the same time as in Example 1, then subjected to acid leaching and gravity separation as previously described.
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In this case, the heavy portion collected comprised 1465 g of. Tungsten monocarbon with a carbon content of 6.19%, thus recovered as tungsten monocarbon 71.3% of the tungsten present in the feed. It is possible, in the charge, to replace the nickel by cobalt,
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A charge composed of 3.3 k of hubnerite (MnTuO), 1 kg of nickel, 150 g of silica, and 600 g of carbon was prepared and this charge was heated in a crucible. graphite in the same manner as described in Example 1, then the product was subjected to acid leaching and gravity separation. 1.38 kg of a heavy portion which consisted of tungsten monocarbon having a carbon content of 6.17% was collected. 64.6% of the tungsten present in the feed was thus obtained in the form of tungsten monocarbon. The nickel can be replaced in the feed by cobalt.
Example 4 A filler was prepared consisting of 1.2 kg of scheelite (7519% TuO3), 300 g of iron in the steel turn state, 150 g of silica.
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and 180 g of carbon. This charge was placed in a graphite crucible, and heated as described in connection with Example 1. After cooling, the regulus was ground and the product subjected to. to leaching -acid and separation by gravity, in the same way as-in Example 1. The heavy portion collected consisted of 480 g of tungsten monocarbon with a carbon content of 6, 17%.
We thus obtained underform. tungsten monocarbon 62.8% of the tungsten in the filler.
Example 5 A load composed of 1.84 kg of waste or scrap was prepared. of tungsten, 600 g of silica, 1.6 kg of nickel and 200 g of carbon. Cobalt can be substituted for nickel. This charge was placed in a graphite crucible and heated to temperatures and during periods
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times indicated in 1-'example'l. The regulates was. then cooled, ground, then subjected to acid leaching and gravity separation as described in Example 1. The heavy portion obtained comprised 1.2 kg of tungsten monocarbon with a carbon content of 6. , 12%.
In this way, 61.3% of the tungsten contained in the tungsten monocarbon was obtained.
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load. '. 1. '-',,: '' '. L W:, r, Example fi, We have prepared a. load composed of 1.84 kg of tungsten waste, 400 g of silica, 1 kg of nickel, 300 g of manganese dioxide and 300 g of carbon. Nickel can be replaced by cobalt,:.
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This charge was heated in a graphite crucible as described in Example 1 and the regulator was then cooled, ground, acid-depleted and separated by gravity as described in Example 1. The portion separate heavy comprised 1.485 kg of tungsten monocarbon with a carbon content of 6.1%. There was thus obtained in the form of tungsten monocarbon 75.8% of the tungsten of the feed.
The complexity of the reactions which take place in the melt does not allow the Applicant to present a certain theory of the process, but it seems to him that, in general, the results obtained must be due to the fact that the carbon s' preferentially unites with tungsten to give tungsten monocarbon, instead of combining with the other metals of the melt, and that, moreover, silicon combines preferentially with other metals to give M silicides. The melting point of tungsten monocarbon is much higher than that of the other compounds formed and it may crystallize in the molten mass at a stage preceding the crystallization of all other compounds.
However, the point is that, when crushed, and leached with acid, the regulus gives a portion which is insoluble in acids and which can be separated by gravity concentration methods into a light portion. and in a heavy portion. The Applicant believes that the light portion is mainly composed of silicides of metals other than tungsten contained in the melt and it has found that the heavy portion is entirely composed of tungsten monocarbon.
The density of those compounds resulting from this process which resist acid leaching is markedly different from the density of the tungsten monocarbon contained in the heavy portion, the latter being approximately three times that of the material contained in the heavy portion. Light: Of course, the silicides of metals such as iron, manganese, nickel and cobalt have only about a third of the density of tungsten monocarbon.
The details of the process described are of course susceptible to other embodiments and many modifications within the scope and spirit of this invention.