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NOUVEAUX ALLIAGES PUBS FRITTES ET LEUR PROCEDE DE FABRIOATION.
L'invention est relative à des alliages durs frittes renfermant du carbure de zirconium et d'autres carbures réfractaires, tels que les carbu- res de tungstène, de titane, de vanadium, de tantale, etc... L'agglomération est réalisée dans tous les cas au moyen d'un métal ou d'un alliage auxiliaire plus fusible, A tous ces alliages, le carbure de zirconium apporte les avan- tages dus à son extrême dureté et à un coefficient de frottement très réduit pendant le travail de coupe sur les aciers.
Les alliages durs frittés au carbure de zirconium déjà connus n'ont pu être industrialisés'parce qu'ils présentent de nombreuses soufflures, surtout quands ils sont riches en carbure de ziroonium.
Le procédé objet de l'invention évite cet inconvénient par utili-
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-sation d'un nouveau carbure double de zirconium et de tungstène formulé C4ZR3W ou de solutions solides entre ce carbure et le carbure double de titane C4Ti3W.
Le carbure double de zirconium et de tungstène est obtenu en mé- langeant les proportions stoechiométriquement calculées de composés réductibles du zirconium et du tungstène, par exemple les oxydes ZrO2 et WO3 avec la quan- tité de carbone nécessaire à la réduction et à la carburation. Ces substances en poudre fine sont mélangées très soigneusement puis chauffées dans un four à vide, de manière à atteindre au moins la température de 2000 . On pompe les gaz dégagés au fur et à mesure de leur formation. On obtient ainsi une aube- tance ayant la composition 30Zr.CW, Dont la distribution atomique est ordonnée suivant la formule C4Zr3W grâce à un traitement thermique convenable, notam- ment un refroidissement lent de 1600. à 1000 environ.
On a préparé le carbure double par réduction et carburation à 2200 - 2300* en maintenant la température au-dessus de 2100 pendant environ deux heures, laissant refroidir en une heure jusqu'à 1600., puis en 8 à 24 heures de 1600 à 1200 , et en 2 à 4 heures de 1200 à 1000 , au-dessous de 1000 , la vitesse de refroidissement n'aplus d'im- portance. le carbure double forme un culot métallique assez brillant, de colo- ration uniforme, peu aggloméré et se désagrégeant bien par un léger broyage.
Le carbure double décrit incorporé dans des alliages frittés y apporte les avantages du carbure de zirconium mais avec beaucoup plus de faoi- lités d'application. Le carbure de zirconium technique renferme toujours du protoxyde; il se mouille lentement par les métaux de la famille du fer eu par leursalliages, et les alliages frittés obtenus restent très fragiles et poreux.
Au contraire, le carbure double est bien mouillé par les métaux et alliages du groupe du fer en donnant des alliages frittés satisfaisants.
Les résultats sont encore supérieurs si, au carbure double C4Zr3W on substitue une solution solide de ce carbure avec le carbure double de tungs- tène et de titane. Dans ces solutions, le atomes de titane et de zirconium se substituent au hasard dans le réseau cristallin, dont ils occupent les centres des faces des mailles élémentaires, les sommets de ces mailles restant pour les atomes de tungstène.
On connaissait déjà les solutions solides entre carbures simples, par exemple carbure de titane et carbure de molybdène ou carbure de tungstène, mais par celles entre carbures doubles, qui sont nouvelles,
Pour préparer les solutions solides du type C4(Ti,Zr)3W on mélan- ge des composés réductibles des trois métaux:titane, zirconium, tungstène en @
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proportions calculées de manière que pour chaque atome de tusgstène ce mélange contienne trois atomes de l'ensemble titane et zirconium. On y incorpore aussi la quantité de carbone permettant d'effectuer la réduction et la carburation..
Ces opérations sont effectuées entre 2000 et 2300 environ, suivant les mêmes modalités que pour le carbure double C4Zr3W. Pour réaliser la structure ordon- née, on peut refroidir à une vitesse convenable de 1600 à 1000 environ, par exemple en 10 à 30 heures et à une allure quelconque aux autres températures.
On a préparé en particulier des solutions solides dans lesquelles le rapport atomique du titane au zirconium a l'une des valeurs 1:2, 191, 2:1, L'élévation du taux de titane abaisse légèrement la dureté de la solution soli- de et accroît le coefficient de frottement des alliages frittés, mais de faqon admissible tant que le rapport atomique Ti:Zr ne dépasse pas la valeur 2,5 en- viron.
En utilisant une solution solide, désignée abréviativement comme carbure triple, renfermant deux atomes de titane par atome de zirconium, sui- vant formule C4Ti2ZrW, on améliore finalement la qualité des alliages au car- bure de zirconium, parce que la préparation est considérablement facilitée, notamment dans la phase de réduction et de carburation.
Pour préparer les alliages frittés objets de l'invention, on mé- lange le carbure de zirconium ou le carbure double C4Zr3W, ou une solution solide du type C4(Zr,Ti)3W avec les autres constituants carbures durs, métaux ou alliages auxiliaires suivant les techniques connues* Chacui des constituants est en poudre fine. Après homogénéisation, on comprime et fritte à température élevée suivant les procédés Classiques, On en décrira quelques,exemples
Exemple 1 - Carbure de zirconium, carbure de tungstène et cobalt.
Les compositions de ce ggnre sont surtout recommandables pour des teneurs en carbure CZr inférieures à environ 10% en poids Exemple :
Carbure double de zirconium et de tungstène 13
Carbure de tungstène 81
Cobalt .................................... 6
De préférence, on prépare le mélange de carbure de tungstène et de cobalt d'auprès le brevet belge 428.559 appartenant à la Société demanderesse et demandé le 11 juin 1938, puis on incorpore le carbure double, homogénéise le mélange, comprime et fritte suivant les méthodes connues. On peut fritter sous vide et à 1600 - 1650 , Les alliages obtenus sont un peu fragiles, mais très durs,
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Exemple 2 - Carbure de zirconium, carbure de titane, carbure de tungstène et agglomérant.
On améliore beaucoup la résistance mécanique des alliages au car- bure de zirconium en y incorporant du carbure de titane à raison d'au moins 1 molécule CTi par molécule CZr. Le plus comme.de est d'employer une solution solide C4 (Zr,Ti) 3W du type décrit. Voci deux compositions
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<tb> a <SEP> : <SEP> b
<tb>
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,-¯--¯¯¯¯¯- --¯¯¯--..--¯¯., Carbure triple Q4TigZzW ..........................1 12 1 32 s Carbure de tungstène ........ 1.................... 82 1 61,5 Cobalt ..,......,..............,..................z 6 t 5,5 Fer...... " ........ " ............. " ............................. :
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<tb>
<tb>
On peut utiliser les procédés courants, mais il y a avantage à préparer à part des mélanges de carbure de tungstène et des métaux agglomé- rants suivant le procédé rappelé à propos de l'exemple 1 ci-dessus ! pour (a) la totalité du carbure de tungstène et du cobalt ; (b) le carbure de tunge- tène avec 3,5 parties de cobalt et la totalité du fer. On mélange alors les compositions ainsi préparées avec le carbure triple et pour (b) avec le cota- plément du cobalt, puis on comprime et on fritte dans un gaz inerte. dans l'hy- drogène ou dans le vide entre 1550 et 1650 .
Exemple 3 - Carbure de zirconium - Carbure de titane - Carbure de tungstène- Carbure de tantale et agglomérant.
Les alliages préparés suivant les exemples précédents deviennent plus tenaces s'ils renferment un pourcentage inférieur à environ 8% d'un ou de plusieurs carbures des métaux appartenant au Sème groupe périodique vana- dium, niobium ou tantale. Les trois compositions suivantes dérivent respective-
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ment de celles des exemples 1 et 2, par add3tions$e carbure de tantale et de carbure de niobium.
De préférence, on prépare l'alliage (c) à partir du carbure double C4r3 et les alliages (d), (e) à partir du carbure triple C4TiaZrWé
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<tb> : <SEP> c <SEP> : <SEP> d <SEP> : <SEP> e
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> ......,.........,...,.., <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 2,5 <SEP> : <SEP> 7
<tb>
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Carbure de titane ........ 6.............. 2,94 8,25
EMI4.7
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tantale <SEP> .......................... <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> Carbure <SEP> da <SEP> niobium <SEP> ..........................: <SEP> - <SEP> 1 <SEP> s:
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> ....,.............,..... <SEP> : <SEP> 84 <SEP> 85,56 <SEP> : <SEP> 73,25
<tb>
<tb> Cobalt...................................... <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> s:
<SEP> 5,5
<tb>
<tb> Fer <SEP> .................,........................ <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
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Exemple 4 - Influence du vanadium et du chrome.
Le vanadium incorporé dans les alliages des types précédents, di- minue ou supprime les soufflures'et empêche le grossissement des grains, On ob- tient alors des alliages plus durs et plus tenaces, surtout si l'on ajoute aussi un très faible pourcentage de ohrome, Le pourcentage total de vanadium et de chrome doit être limité à moins de 5 % du poids total, le plus souvent au-des- sous de 2 %.
L'incorporation du vanadium et éventuellement du chrome est effec- tuée suivant la demande de brevet belge déposé le 30 mars 1942 sous le titre : "Nouzeaux alliages durs frittés et leur procédé de fabrication'$* On peut modi- fier de cette faqon les alliages mentionnés ci-dessus comme exemples par des additions de vanadium et facultativement de chrome, notamment 1% de vanadium et 0,5% de chrome, Partant de la composition (b) de l'exemple 2, on a réaliser l'alliage suivant qui a donné les meilleurs résultats
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<tb> Carbure <SEP> triple <SEP> C4Ti2ZrW <SEP> ..............,... <SEP> 32
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> ...................... <SEP> 60
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> .................................. <SEP> l
<tb>
<tb> Chrome <SEP> ....................................
<SEP> 0,5
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> .................................... <SEP> 5,6
<tb>
<tb> Fer <SEP> .............................,......,.. <SEP> 1
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La préparation de la poudre à fritter comporte d'une part la fa- brication du carbure triple, d'autre part la préparation du mélange des autres constituants suivant la demande de brevet précitée, le mélange de l'ensemble dans les proportions requises, la compression et le frittage,, On peut aussi ré- duire les quantités de cobalt et (ou) de fer Introduites dans le'mélange des constituants autres que le carbure triple, et incorporer directement le reste du cobalt et (ou) du fer dans le mélange final, ainsi qu'il a été décrit à l'exemple 2,
Dans les travaux de coupe, surtout aux grandes vitesses,
les al- liages au carbure de zirconium abaissent le goefficient de frottement, rendant l'opération à peu près silencieuse, résultat nouveau et imprévisible. Le bruit des ateliers nuit à l'hygiène auditive et nerveuse; les alliages au carbure de zirconium apportent donc un perfectionnement souhaitable*
Dans la description ci-dessus, on a supposé que le carbure de zirconium a été préparé à partir d'une matière première dépourvue de celtium.
Or, la plupart des minerais de zirconium sont ceitifères. L'expérience a montré qu'il est inutile de séparer ces deux éléments; les petites quantités de car-
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-bure de celtium éventuellement présentes n'exercent aucune influence nuisible sur la qualité des alliages, Quand il y a du celtium, le carbure double C4Zr3W est en réalité une solution solide C4(Zr,Ct)3W dans laquelle les atomes de zir- eonium et de celtium soht distribués suivant la même loi que Ti et Zr dans la solution solide C4(Zr,Ti)3W, Si l'on incorpore à une telle solution solide du carbure de titane, on obtient donc une solution solide du type C4(Zr,Ti,Ct)3W.
Dans toute la description et dans le résumé final, le mot zirconium désigne soit ce métal, soit les mélanges naturels et difficilement séparables de zir- conium et de celtium*
REVENDICATIONS
I - Procédé* de fabrication d'alliages durs frittés comportant du carbure de zirconium et des carbures réfractaires tels que ceux de tungstène, de titane, de vanadium, de tantale, etc.. dont l'agglomération est réalisée au moyen d'un métal ou d'un alliage auxiliaire plus fusible, caractérisé en ce que le carbure de zirconium est introduit dans l'alliage sous forme de carbure double de zirconium et de tungstène (C4Zr3W).
2 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le carbure double de zirconium et de tungstène (C4Zr3W) est obtenu* en réduisant des poudres fines, en proportions stoéchiométriquement calculées, de composés réductibles de zir- conium et de tungstène, par la quantité de carbone nécessaire à la réduction et à la carburation, à extraire les gaz dégagés par réaction à haute température= puis à effectuer un refroidissement contrôlé, notamment entre 1600 et 1000 C. environ.
3 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que le carbure double de zirconium et de tungstène est introduit dans l'alliage sous forme de solution solide entre le dit carbure double et le carbure double de titane et de tungs- tène (C4Ti3W).
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