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Procédé pour réduire des oxydes difficilement réductibles.
Il est connu de réduire l'oxyde de chrome au moyen de carbone, à propos de quoi on a également proposé d'opérer sous pression réduite afin de faciliter la réaction. La ré- duction au moyen de carbone présente cet inconvénient qu'on n'aboutit à des produits en quelque sorte exempts de carbone et d'oxyde que si l'on observe exactement entre le carbone et l'oxyde de chrome le rapport nécessaire pour la réaction si les temps de réduction sont très longs.
Il est vrai qu'en employant de l'hydrogène comme agent de réduction on échappe à la nécessité de régler de façon précise le rapport quantitatif entre les constituants de la réaction, mais par contre il faut alors que les vitesses
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d'écoulement soient très élevées, c'est-à-dire qu'on mette en oeuvre de grandes quantités d'hydrogène pour éliminer du mé- lange de réaction la vapeur d'eau formée. La récupération des quantités d'hydrogène non consommées par la réaction à partir du gaz final est compliquée et coûteuse.
Cela dit et suivant l'invention, on évite ces inconvénients des procédés connus en effectuant la réduction de l'oxyde de chrome au moyen à la fois de carbone et d'hy- drogène tout en opérant sous pression réduite.
Grâce à l'application simultanée de ces mesures on obtient cet avantage qu'on n'est plus astreint à un réglage précis du rapport entre le carbone et l'oxyde de chrome car l'hydrogène agit d'une part comme agent réducteur auxiliaire et d'autre part comme agent de décarbonisation. De plus, en opérant ainsi, on tire parti à la fois d'un accroissement de la vitesse de désorption des produits de réaction, effet de la dépression, et de l'action d'un gaz transporteur pour l'éva- cuation des produits volatils de la réaction, tels que la va- peur d'eau et les oxydes du carbone, hors de l'enceinte de réaction. De plus, il n'y a plus à craindre que la durée de la réaction soit exagérément prolongée par suite de l'emploi d'une dépression, car c'est principalement par le carbone que cette réduction est réalisée.
Enfin, les quantités d'hydrogène nécessaires sont réduites à une si faible fraction de celles qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre lorsqu'on opère sous pression normale qu'on peut renoncer à récupérer l'hydrogène à partir du gaz final.
Abstraction faite des oxydes du chrome, ou de ses hydroxydes, des matières premières convenables pour le procédé suivant la présente invention sont en particulier les composés du chrome qui se transforment en oxydes de chrome dans les conditions de réaction, avec des acides minéraux ou organiques.
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Les matières premières peuvent s'employer isolément ou en mélange entre elles ou avec des métaux ou des alliages. Le carbone peut s'employer sous diverses formes, par exemple de charbon de bois,de graphite, de noir de fumée ou de menu coke de lignite. La quantité de carbone à employer est en général d'autant plus faible que ce dernier se montre plus lent à réagir avec l'hydrogène. Le choix de la nature du charbon dé- pend naturellement aussi du degré de pureté auquel on désire obtenir le produit final. Au lieu ou en outre du carbone on peut employer aussi des substances contenant du carbone ou aptes à en former dans les conditions opératoires, par exemple des métaux ou des alliages riches en carbone, utilement sous forme pulvérisée, puis le sucre, la sciure de bois, etc.
Pour la réaction on envisagera des températures comprises entre 900 et 1300 C. L'adjonction de métaux appro- pri4s peut effectuer dans beaucoup de cas un abaissement de la température, par exemple de 100 à 200 C. Ces métaux peuvent s'employer, de préférence, sous forme finement divisée, par exemple sous forme de poudre finement divisée comme on l'ob- tient par décomposition des carbonyles métalliques, par exem- ple ceux du groupe du fer. Ces constituants métalliques peu- vent aussi et de manière connue en soi être amenés à réagir à l'état fondu avec le mélange de charbon sous une pression d'hydrogène réduite. On peut aussi, de plus, rendre la réduc- tion plus facile en mélangeant avec le composé chromique difficilement réductible des oxydes de métaux plus facilement réductibles, par exemple du groupe du fer.
Il y a souvent in- térêt à délayer en pâte le mélange au moyen d'un liquide tel que l'eau ou encore d'un liquide organique, par exemple de l'alcool, sécher cette pâte, la broyer s'il y a lieu, la ta- miser et ensuite agglomérer sous pression le produit fin de tamisage avant de le soumettre à la réduction.
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Les moyens techniques ordinaires suffisent pour produire la dépression; on peut opérer convenablement avec des pressions absolues d'environ 50 mm. de mercure. Il est utile de faire passer l'hydrogène sur le mélange avec une vitesse d'écoulement relativement grande, par exemple de
5 à 30 litres (mesurés dans les conditions normales) par exemple et par litre d'espace de four. Pour une même quantité d'hydrogène par unité de temps on obtient un effet d'autant meilleur que la pression est moins élevée. Il y a intérêt en soi à employer l'hydrogène à l'état aussi pur que possible, en particulier à ce qu'il soit exempt d'oxygène et de vapeur d'eau.
Il n'est cependant pas besoin que de telles impuretés soient complètement exclues et l'on peut employer par exemple de l'hydrogène industriel sans épuration préalable spéciale, surtout lorsqu'on n'a pas à attacher d'importance à ce que le métal à préparer soit complètement exempt de carbone et d'oxy- gène.
Le chrome métallique ou les alliages de chrome susceptibles d'être obtenus par le présent procédé se dis- tinguent par une pureté particulière. Bien que le chrome ait une forte tendance à former des carbures on parvient sans difficulté à préparer du chrome à peu près complètement exempt de carbone, lors même qu'on a opéré en présence d'un excès de carbone.
Le produit de réaction constitue dans la plupart des cas une masse poreuse légèrement agglutinée. Si l'on ne peut pas en tirer parti sous cette forme on peut généralement sans difficulté le réduire en fine poudre métallique ou encore le transformer en moulages par un traitement sous pression.
Il s'est révélé en outre que ce procédé convient également bien pour réduire d'autres oxydes difficilement ré- ductibles d'éléments des groupes :2 à 7 du système périodique.
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Il est notamment à envisager pour la préparation du glucinium, du magnésium, de l'aluminium, du silicium, du titane, du tho- rium, du vanadium, du niobium, du tantale, du molybdène, du tungstène, de l'uranium et du manganèse. La température opé- ratoire sera généralement choisie entre 800 et 1600 C. Il y a fréquemment avantage à élever la température de façon con- 'tinue ou par paliers au cours du traitement.
Le procédé suivant l'invention permet de recueillir les dits éléments à l'état très pur, en particulier largement exempt de carbone et d'oxygène, comme aussi d'autres métaux étrangers qui sont inévitables par exemple dans le cas du procédé de préparation aluminothermique habituel.
Il est connu de réduire l'oxyde de glucinium dans un bain de métal au moyen de carbone avec application de vide.
De même, on a déjà réduit l'oxyde de glucinium ou l'acide tantalique au moyen de carbone et d'hydrogène sous la pression ordinaire. Comparativement à ces façons d'opérer le présent procédé présente l'avantage que grâce à l'emploi de carbone et d'hydrogène sous pression réduite la réaction devient sen- siblement plus rapide. De plus, à opérer avec de l'hydrogène sous pression réduite et compartivement à l'opération sous pression ordinaire, on retire l'avantage d'une sensible éco- nomie d'hydrogène.
EXEMPLE 1 -
Mélanger intimement 138 parties d'oxyde de chrome avec 34 parties de noir de fumée tiré du naphtalène. Ayant éliminé par tamisage sur un tamis de 400 mailles au centimètre carre les constituants les plus grossiers, chauffer à une température de 1200 C. sous une pression de 20 mm. de mercure le mélange pendant 8 heures dans un courant d'hydrogène pas- #sant à une vitesse de 15 litres par heure et par litre d'espace
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de réaction. Après broyage la masse métallique légèrement agglutinée obtenue peut facilement être passée à travers un tamis de 10. 000 mailles au cm2, Cette poudre se compose pour 99,5 % de chrome et elle renferme moins de 0,01 de carbone.
EXEMPLE 2 -
Mélanger intimement en les pulvérisant dans un broyeur à boulets 76 parties d'oxyde de chrome et 135 parties d'un chrome métallique renfermant 14,6 % de carbone sous forme de carbure. Chauffer ce mélange pendant 10 heures sous une pression de 30 mm. de mercure à une température de 12000C. dans de l'hydrogène épuré, celui-ci s'écoulant à une vitesse de 20 litres par heure et par litre d'espace de réaction. On obtient ainsi un bloc agglutiné de chrome métallique ayant la même pureté que celui qu'on obtient suivant l'exemple 1.
EXEMPLE 3 -
Chauffer pendant 15 heures à une température de
1000 C sous une pression de 40 mm de mercure un mélange en poudre fine de 152 parties d'oxyde de chrome, de 33 parties de noir de fumée tiré du naphtalène et de 416 parties de poudre de nickel, obtenue par décomposition pyrogénée du nickel-carbonyle, dans un courant d'hydrogène passant à une vitesse de 30 litres par heure et par litre d'espace de réac- tion. Par martelage ou par laminage on peut transformer en un métal compact le bloc agglutiné poreux de chrome-nickel ain- si obtenu, qui renferme 0,03 % de carbone.
EXEMPLE 4 -
Mélanger intimement 160 parties de sesquioxyde de manganèse avec 40 parties de noir de fumée et chauffer ce mélange pendant deux heures à une température de 1300 C sous une pression de 40 mm de mercure dans un four à haute fr,équen- ce dans un courant d'hydrogène passant à raison de 10 litres par heure et par litre d'espace de four. Le manganèse formé @
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distille et l'on peut le recueillir presque avec le rendement théorique dans un récipient maintenu à une température de 300 C. Il est pratiquement exempt de constituants étrangers.
EXEMPLE 5 - Mélanger intimement 200 parties de trioxyde de vanadium et 50 parties de noir de fumée de naphtalène, délayer ce mélange en pâte au moyen d'eau et le malaxer.
Façonner ce mélange en briquettes, le dessécher et le sou- mettre ensuite pendant 3 heures, dans un four à haute fréquen- ce, à une température de 1500 C et sous une pression de 60 mm de mercure, à un courant d'hydrogène épuré qui traverse le four à raison de 10 litres par heure et par litre de conten-an- ce du four. On obtient un bloc agglutiné poreux constitua par du vanàdium métallique pur qu'on peut facilement pulvériser.
EXEMPLE 6 -
Mélanger intimement 450 parties d'acide tantalique avec 66 parties de noir de fumée de naphtalène et exposer ce mélange pendant 3 heures, dans un four à haute fréquence, sous une pression de 50 mm de mercure et à une température de 1500 C, à un courant d'hydrogène de 20 litres par heure et par litre d'espace de four. On obtient un bloc agglutiné de tantale métallique pratiquement exempt d'impuretés.
EXEMPLE 7 -
Mélanger 45 parties de dioxyde d'uranium, prépare à partir du sesquioxyde par réduction au moyen d'hydrogène à la température du rouge, avec 4 parties de noir de fumée de naphtalène et 357 parties de poudre de nickel obtenue par décomposition du nickel-carbonyle et tamiser ce mélange à travers un tamis de 400 mailles par cm2. Chauffer le mélange pulvérisé pendant 12 heures à une température de 1200 C sous une pression de 30 mm dans un courant d'hydrogène épuré pas- - sant à raison de 50 litres par heure et par litre d'espace @
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de four. On obtient un bloc agglutine poreux constitué par un alliage d'urane et de nickel à 10 % d'urane.
EXEMPLE 8 -
Mélanger 45 parties de dioxyde d'uranium avec 6 parties de charbon de bois de hêtre et 476 parties d'oxyde de molybdène (Mo02) et chauffer le tout pendant 10 heures à une température de 1300 C sous une pression de 20 mm. de mercure dans un courant d'hydrogène épuré passant à une vitesse de 50 litres par heure et par litre d'espace de four. Le bloc agglutiné ainsi obtenu est constitué par un alliage de 10 % d'uranium avec 90 % de molybdène.
EXEMPLE 9 -
Chauffer pendant 4 heures à une température de 1500 C sous une pression de 10 mm de mercure dans un four à haute fréquence un mélange de 10 parties d'oxyde de gluci- nium, de 68 parties de poudre de cuivre et de 5 parties de noir de fumée de naphtalène dans un courant d'hydrogène épuré circulant à raison de 50 litres par heure et par litre d'espa- ce de four. Il en résulte un alliage de glucinium et de cuivre renfermant environ 5 % de glucinium.
EXEMPLE 10 -
Calciner pendant d'abord 12 heures à une température de 1130 C puis 1 heure à une température de 1220 C sous une pression de 20 mm de mercure un mélange de 12 parties d'acide niobique, de 16 parties de noir de fumée et de 200 parties de poudre de fer carbonylique dans un courant d'hydrogène épure passant à raison de 50 litres par heure et par litre de con- tenance du four. On obtient un alliage agglutiné de niobium et de fer contenant 20 % de niobium et 0,03 % de carbone.
EXEMPLE 11 -
Mélanger intimement 60 parties d'acide silicique, 24 parties de noir de fumée de naphtalène et 532 parties de @
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poudre de nickel carbonylique et en faire sous la pres- sion hydraulique une barre carrée. Chauffer ce barreau pen- dant 20 heures à une température de 12000C et sous une pres- sion de 40 mm de mercure dans un courant d'hydrogène passant à raison de 100 litres par heure et par litre de contenance de four. Le bloc agglutiné ainsi obtenu est constitua par un alliage de silicium et de nickel renfermant 5 % de silicium.
Par forgeage à la température du rouge on peut en faire une barre compacte.
EXEMPLE 12 -
Mélanger intimement 80 parties de dioxyde de titane, 24 parties de noir de fumée et 432 parties de poudre de nickel carbonylique. Après élimination par tamisage des fractions re- lativement grossières, calciner le mélange pendant 20 heures à une température de 100 C. sous une pression de 20 mm. de mercure dans un courant d'hydrogène passant à raison de 50 litres par heure et par litre de contenance du four. Il se for- me un alliage agglutiné de titane et de nickel renfermant 10 de titane et pratiquement exempt de carbone.
EXEMPLE 13 -
Mélanger 102 parties d'oxyde d'aluminium, 36 parties de noir de fumée et 486 parties de poudre de nickel carbonyli- que, en faire une pâte avec de l'eau et malaxer cette pâte.
Après dessiccation pulvériser le mélange, le tamiser et l'agglo- mérer en un barreau carré. Chauffer ensuite ce barreau pendant 20 heures à une température de 1200 C, sous une pression de 20 mm. de mercure dans un courant d'hydrogène .épur.é passant à raison de 50 litres par heure et par litre de contenance du four. Le bloc agglutiné poreux ainsi obtenu se compose d'envi- ron 10 % d'aluminium et de 90 % de nickel et il renferme 0,05 de carbone.