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Les procèdes de fabrication de phosphates de calcium précipités actuellement utilisés industriellement comportent la mise en solution d'acide phosphorique et la neutrilisation de cet acide, neutralisation au cours de laquelle se produit sous la forme d'un précipité le phosphate de calcium qu'on récupère.
Les deux étapes chimiques essentielles de cette fabrication mettent en oeuvra: - la première: un acide fort (chlorhydrique, sulfurique,nitri- que,etc... définitivement consommé.
- la deuxième : un corps basique(chauxcarbonate de chaux, ammoniaque, etc...) définitivement consommé également.
La consommation, en quantités d'ailleurs considérables, de ces acides et corps basiques, contribue fortement à l'augmentation du prix de l'élément phosphore au cours de l'élaboration de cet-élément partant d'un minerai de faible valeur et aboutissant à un produit fini relative- ment cher.
L'objet essentiel de l'invention est de réduire-l'augmentation de prix lors de l'élaboration du produit fini en fournissant un moyen prati- que et à bas prix de récupérer la quasi-totalité de l'acide et de la base mis en jeu,cet acide et cette base pouvant ainsi, sauf à compenser les faibles pertes inévitables, servir indéfiniment à la fabrication.
Un autre objet de l'invention consiste dans la possibilité de fabriquer à volonté, simultanément ou indépendamment, des phosphates de calcium de deux qualités,toutes deux d'ailleurs à haute teneur en phospho- re,l'une qu'on nommera pour la facilité du langage "phosphate agricole" et qui contient, en dehors de phosphate de chaux ( son constituant principal) des impuretés provenant du minerai qui apporte le phosphore, l'autre qu'on app@llera "phosphate pur" et qui ne contient que très peu d'impuretés,pou- vant ainsi être utilisée,entre autres, commecomplément nutritif.
Un autre objet accessoire de l'invention, est d'obtenir comme sous-produit de la fabrication des phosphates de calcium, du carbonate de calcium C03Ca et du gaz carbonique CO2 à l'état de corps pratiquement purs.
Une caractéristique de l'invention est l'utilisation des trois étapes cycliques essentielles suivantes dans le procédé: - attaque du minerai phosphaté par un acide; - précipitation du phosphate de chaux par unbbase(en une ou plusieurs opérations successives); - récupération de l'acide et de la base ayant servi l'un, à 1' attaque du minerai, l'autre à la précipitation.
On comprendra que ces trois étapes peuvent inclure chacune plu- sieurs opérations ainsi que cela apparaît clairement dans l'exemple décrit plus loin, et que même l'opération de précipitation peut être réalisée par l'intervention indirecte de la base,par exemple par la mise en jeu d'un ou plusieurs corps intermédiaires.
Une caractéristique de l'invention, est la mise en jeu de l'aci- de chlorhydrique pour l'attaque du minerai et directement ou indirectement, de l'ammoniac pour la ou les neutralisations des solutions phosphoriques.
Une autre caractérise-tique de l'invention est la mise en jeu de solutions relativement concentrées, en vue de la récupération des éléments d'attaque et de neutralisation, rendant cette récupération rémunératrice.
A titre indicatif,les solutions de CINE obtenues, qui serviront,par la décomposition de ce ClNH4, à récupérer ClN ou NH3 engagés dans le procédé,
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titrent, de préférence de 20 à 25% environ de sel dissous.
En opérant, la précipitation du phosphate bicalcique, au sein d'une même solution contenant du P2O5, en plusieurs opérations successives suivies chacune de la séparation du précipité formé, la solution s'ap- prauvit en impuretés, les précipités successifs de phosphates de calcium ayant de ce fait des puretés croissantes.Cette méthode d'obtention de phos- phates de calcium de puretés croissantes constitue une autre caractéristique de l'invention.
Une autre caractéristique de l'inventa on, consiste dans l'élimi- nation sous forme de carbonate de calcium d'excellente pureté, de l'excès de calcium provenant du minerai .
Une autre caractéristique de l'invention consiste dans l'uti- lisation de carbonate de calcium en excès pour effectuer la précipitation et la récupération pratiquement totale du P20 résiduel contenu dans les solutions après la dernière.précipitation de phosphate de calcium en milieu acide.
Une autre caractéristique de cette invention est l'obtention de phosphates de calcium non hygroscopiques,de haute teneur d'anhydride phos- phorique (30 à 41%) présentant une haute solubilité dans les réactifs ci- triques usuels.
Une autre caractéristique de l'invention, est de ne faire appel (sauf pour la compensation des pertes d'ailleurs très minimes) qu'aux ma- tières premières consommables suivantes: minerai phosphaté,combustible,eau.
Une autre caractéristique de l'invention consiste dans la mise en jeu de carbonate de calcium présentant d'excellentes caractéristiques de puretés pour laI précipitation des phosphates de chaux des solutions qui les contiennent, la pureté de ce carbonate de calcium résidant dans le fait qu' il est fabriqué dans le cycle du procédé, à partir de solutions épurées lors des-précipitations de phosphates de calcium qui ont entraîné avec eux les impuretés.
Une autre caractéristique de l'invention tient au mode particulier de fabrication du carbonate de calcium pour obtenir des précipités de phos- phates de calcium filtrant bien: on prépare le carbonate de calcium à partir de solutions de chlorure de calcium et de chlorure d'ammonium,par précipi- tation au moyen d'ammoniac (ou de solutions ammoniacales) et de gaz carbo- nique, enpprenant soin que le début de la précipitation se produise en mi- lieu basique, la fin de la précipitation se produisant au voisinage de la neutralité ou, de préférence,en milieu légèrement acide.
Une autre caractéristique de l'invention est que l'eau de dilu- tion à introduire dans le système peut avantageusement s'introduire lors du lavage des produits précipités.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans un mode particulier de récupération de l'acide CIH et de la base NH3 mis en jeu.Cette récupération consiste dans la dissociation en acide chlorhydrique et ammo- niac du chlorure d'ammonium formé à partir de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniac: respectivement mis en jeu pour l'attaque du minerai et pour la précipitation des phosphates précipités, cet acide et cette base se trouvant ainsi récupérés à la fin du cycle de fabrication:
ainsi qu'il apparaîtra à la faveur de l'exemple qui suit, l'acide et la base à récupérer se trou- vent à la fin du cycle de fabrication à l'état de chlorure d'ammonium dissous dans.l'eau.Un mode préféré de récupération consiste à mettre en contact la solution de chlorure d'ammonium avec de l'oxyde de magnésium (pur ou accompagné d'autres matières.).
A la faveur de ce contact,l'ammoniac se
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libère cependant que l'acide chlorhydrique se fixe sur la magnésie.Il suffit ensuite de chauffer cette matière en atmosphère neutre ou réductrice au delà de 500 C en présence de vapeur d'eau pour libérer et récupérer à son tour 1' acide chlorhydrique qui passe dans la phase gazeuse.On opère lés dissolu- tions de C1H et NH dans les liqueurs appropriées mises en oeuvre dans le procédé, suivant les techniques connues : de préférence technique de disso- lution dite "adiabatique" pour l'acide chlorhydrique, suivie de refroidisse- ment, technique de dissolution après rectification pour l'ammoniac.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on en décrira ci-après un exemple d'exécution en référence au dessin schématique annexé dans lequel:
La figure 1 montre la partie de l'installation servant à l'obten- tion des phosphates précipités et à l'épuisement de la solution en P2O5; et la figure 2 montre une deuxième partie de l'installation servant à la'récupération de l'acide et de la base utilisés ppur le traitement.
L'appareillage comprend d'abord un premier ensemble pour la manutention du minerai phosphaté, cet ensemble étant représenté symbolique- ment par le transporteur 1.
Une deuxième ensemble sert à l'attaque du minerai phosphaté et il est représenté schématiquement par la colonne d'attaque en phase dense 2cet par le décanteur 3 qui lui fait suite.Dans cette colonne 2,l'acide et le phosphate circulent à contre courant provoquant une attaque méthodique en phase dense.
Tandis que la colonne 2 reçoit à son sommet le minerai du transporteur 1, elle reçoit à sa base la liqueur acide d'attaque par la canalisation 4 suivie de la pompe 5.Après attaque et décantation sommaire, le jus d'attaque est évacué par la canalisation 6.Ce jus d'attaque ne com- porte pratiquement plus d'acide chlorhydrique libre.Il contient en solution la quasitotalité du P20 provenant du minerai et, en suspension, de fines particules de matière stérile (silice, alumine, fluorures, etc...).Cette matière solide en suspension est pauvre en P2O5.
Un troisième ensemble assure la clarification du jus d'attaque.
Cet ensemble de clarification est représenté symboliquement par un décan- teur 7 et un filtre 94,avec les tuyauteries d'alimentation correspondantes.
Le'décanteur est,alimenté par la conduite 6. La suspension solide est di- rigée par la conduite 8 vers le filtre 94, l'eau de lavage étant amenée par une conduite 9.La liqueurs filtrée et les eaux de lavage sont dirigées vers la canalisation de décantation 11 par la canalisation 10.La matière solide stérile après lavage, est évacuée à l'égout par la conduite 12.
Un quatrième ensemble permet la préparation de'phosphate "agrico- le".Il comprend un récipient de réaction 13 suivi d'un décanteur 14.Ce ré- cipient de réaction reçoit la solution d'attaque clarifiée,par la conduite 15, et une suspension de solide de neutralisation constitué essentiellement par du carbonate de chaux par la conduite 16.Dans ce récipient de réaction, une partie du P2O5 en solution précipite, cependant que la totalité du carbonate de chaux est consommée au cours de cette réaction.
Le P20 se trouvant en excès dans ce récipient de réaction reste en solution.La solu- tion contient en suspension du phosphate de calcium, cpnstitué essentielle- ment de phosphate bicalcique, souillé de diverses impuretés provenant de l'ensemble de clarification des jus d'attaque.Ce précipité est amené dans le décanteur 14 par la canalisation 17'De ce décanteur, soit évacués,d'une part par la canalisation 18,la solution claire contenant le P2O5 non précipité et, d'autre part, le précipité qui est dirigé par la canalisation 19 à un appareil de filtration et lavage 20 recevant par ailleurs de l'eau de lavage par la canalisation 21.De cet appareil de filtration et de la- vage, sont évacués,d'une part,
les jus de filtration et de lavage par la canalisation 22 vers le récipient de précipitation 23 par l'intermédiaire
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d'une pompe 24, d'autre part, le phosphate "agricole", suivant la flèche symbolique 25.
Un cinquième ensemble permet la préparation du phosphate "pur" Cet ensemble de préparation comporte deux récipients de réaction 23 et 26.Le premier d'entre eux indiqué en 23, reçoit d'une part la solution acide con- tenant du P20 par la canalisation 27, et d'autre part, une suspension de carbonate de chaux par la canalisation 28. Dans ce récipient de réaction se produit la neutralisation de la quasi-totalité du P2O5 acide contenu dans la solution pour former au moyen du carbonate de chaux, en léger défaut, un précipité de phosphate de calcium constitué par du phosphate bicalcique pratiquement pur. Les produits de la réaction sont évacués du récipient 23 par une canalisation 29 sous forme d'une suspension vers le récipient suivant 26 dans lequel se poursuit et se complète la réaction décrite à pro- pos du récipient précédent.
De ce récipient,la suspension de phosphate de calcium est évacuée vers le décanteur 30 par la canalisation 31. La matière solide en suspension est évacuée de ce décanteur vers un appareil de filtra- tion et de lavage 32 par la canalisation 33 ; cet appareil de filtration et de ravage reçoit de l'eau pour le lavage par la canalisation 34;le précipité filtré et lavé est évacué suivant la flèche symbolique 35 ; jus de fil- tration et de lavage sont évacués par la canalisation 36.La solution claire, qui est jointe par la canalisation 37 au jus de filtration est évacuée du même décanteur vers la récipient d'épuisement "à mort" 38,par l'intermédi- aire d'une pompe 39.
Un sixième ensemble assure l'épuisement "à mort" de la solution en P2O5.Cet ensemble comprend, un récipient de réaction 38, un décanteur 40 et un appareil de filtration 41.Le récipient de réaction 38 reçoit d'une part, la solution contenant une faible quantité de P2O5 à épuiser par la canali- sation 42, d'aute part,une suspension de carbonate de calcium en grand excès par la canalisation 43.Dans ce récipient, le P20 résiduel de la solution est précipité complètement par réaction sur le carbonate de calcium en grand excès.La solution épuisée en P2O5 contenant en suspension du carbonate et du phosphate de calcium est évacuée par la canalisation 44 vers le décanteur 40.
De ce décanteur sont évacuées, d'une part,la matière solide par la canalisation 16, d'autre part, la solution claire par la canalisation 45.Cette solution contenant encore de très faibles quantités de matière soli- de en suspension est dirigée sur l'appareil de filtration 41 par la canali- sation 45. La solution filtrée est évacuée par la canalisation 46 par l'inter- médiaire d'une pompe 47. Elle est dirigée vers l'ensemble de préparation du carbonate de calcium,d'une part, et vers l'ensemble de dissolution de l'aci- de chlorhydrique, d'autre part, par l'intermédiaire d'un récipient distribu'- teur 48.
Un septième ensemble assure la précipitation de carbonate de calcium. Cet ensemble comprend deux colonnes de carbonatation 49 et 50.La première, indiquée en 49 à la figure 1 reçoit d'une part, une partie de la solution provenant de l'ensemble d'épuisement "à mort" par la canalisation 51, par l'intermédiaire du récipient 48, d'autre part, du gaz carbonique par la canalisation'52, enfin de l'ammoniac par la canalisation 53.Dans cette co- lonne de carbonatation, la solution qui contient du chlorure de calcium,re- çoit d'abord le gaz ammoniac qu'elle dissout et ensuite entre, à un niveau inférieur, en réaction avec le gaz carbonique qui provoque la précipitation du carbonate de chaux jusqu'à ce que le milieu devienne neutre ou légèrement acide.En fin de réaction, la solution doit contenir encore du chlorure de calcium;
par conséquent l'ammoniac introduit dans cette colonne doit se trouver en défaut.La suspension de carbonate de calcium est évacuée par la canalisation 54 vers le récipient 38 et vers le récipient 23,par l'intermé- diaire d'un distributeur 55. La chaleur do réaction dans le récipient 49 est absorbée par un refroidisseur non représenté.
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La colonne de carbonatation 50, représenté à la figure 2, foncti- onne d'une façon semblable à la colonne de carbonatation 49, sauf que la liqueui ne devant pas contenir de chlorure de calcium après réaction,!' alimentation en NH par la canalisation 56 doit être réalisée en excès; l'alimentation en Solution de la colonne se fait par la canalisation 57; l'alimentation en COZ se fait par la canalisation 58.L'évacuation de la sus- pension de carbonate de calcium se fait par la canalisation 59 vers un appareil de filtration et de lavage 60 qui reçoit de l'eau de lavage par la canalisation 61 et dont l'évacuation se fait, suivant la flèche symbolique
62 pour le solide, et par la canalisation 63 pour la liqueur de filtration et de lavage constituée par du chlorure d'ammonium dissout dans l'eau.
L'installation est complétée par un atelier de traitement de la liqueur de chlorure d'ammonium provenant du filtre 60.
Pour récupérer l'acide chlorhydrique C1H et l'ammoniac NH que cette liqueur contient sous forme de chlorure d'ammonium,l'atelier de traitement correspondant comporte un four de dégagement de vapeurs ammonia- cales 66, un four de calcination 67 pour le dégagement de l'acide chlorhydri- que, une colonne de rectification 80 des vapeurs ammoniacales et une colonne d'absorption 79 des vapeurs d'acide chlorhydrique; ces éléments seront dé- crits successivement ci-après.
Le four 66 reçoit, d'une part, la magnésie à une température d' environ 650 par le mécanisme d'introduction 68,d'autre part, la solution de chlorure.d'ammonium par la canalisation 64, provenant du filtre 60 par l'intermédiaire d'une pompe 65.Dans ce four, s'effectuent la vaporisation de l'eau de la solution et la réaction du chlorure d'ammonium qu'elle con- tient, avec la magnésie, suivant la réaction symboliques #
ClNH4 + MgO = ClEMgO + NH3
La magnésie, ayant fixé dans ce four l'acide chlorhydrique du chlorure d'ammonium, est évacuée par l'intermédiaire de la goulotte d'évacuation 69, du transporteur 70 et de la goulotte de chargement 71,
vers le four de cal- cination 67.Les vapeurs ammonicales constituées par de la vapeur d'eau et du gaz ammoniac, sont conduites vers un dépoussiéreur 72 par la canalisation
73 et sont ensuite dirigées par la canalisation 74 vers la colonne de rec- tification des vapeurs ammoniacales 80.Les matières solides collectées par le dépoussiéreur sont évacuées vers le transporteur 70 par l'intermédiaire de la canalisation 75.
Le four de calcination 67 est alimenté en magnésie ayant fixé 1' acide chlorhydrique comme on vient de la voir.Il reçoit d'autre part des gaz de combustion provenant d'un brûleur 76.Dans ce four, se produit, à l'occa- sion du chauffage de la matière solide jusqu'à une température d'environ 650 ,la réaction symbolique suivante:
#
ClHMgO # C1H + MgO
Les gaz de chauffage doivent contenir une certaine quantité de vapeur d'eau, la réaction ci-dessus ne se produisant qu'en présence de vapeur d'eau.Ces gaz doivent, d'autre part,ne pas être oxydants.A est effet, on maintient un léger défaut d'oxygène dans le four.Les gaz de combustion qui se sont char- gés en acide chlorhydrique dans le four, sont évacués par la canalisation
78, vers la colonne d'absorption adiabatique de l'acide chlorhydrique 79.
Après calcination la matière solide constituée essentiellement de magnésie est évacuée par le dispositif d'évacuation 77 qui déverse dans le mécanisme d'introduction 68.
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La colonne de rectification des vapeurs ammoniacales 80 reçoit le mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac provenant du dépoussiéreur 72.Elle est associée à un condenseur 81 qui reçoit les vapeurs sortant de la colonne par la canalisation 82 et qui renvoie à cette colonne le condensat par la canalisation 83.Sont évacuées, de la colonne, l'eau liquide par la canali- sation 84,.du condenseur,les vapeurs ammoniacales concentrées par la canali- sation 85.
La colonne d'absorption 79 des vapeurs d'acide chlorhydrique est du type adiabatique, elle reçoit,d'une part,les vapeurs d'acide chlorhy- crique par la canalisation 78,d'autre part,par la canalisa$ion 86,la liqueur provenant du filtre 41 par l'intermédiaire du récipient distributeur 48.Sont évacués dela colonne,d'une part, les gaz incondensables et de la vapeur d' eau par la canalisation 87, d'autre part, la solution d'acide chlorhydrique chaud.par .la canalisation 88. Cette solution passe ensuite dans un refroi- disseur 89 avant d'être dirigée par la canalisation 4 vers l'ensemble d'atta- que du phosphate.
On résumera maintenant le cycle du gaz carbonique.Les récipients 13, 23, 26, 38 laissent dégager par les canalisations 90 91, 92, 93 du gaz carbonique à l'état pur.Le gaz carbonique peut être récupéré et concourir avec avantage à l'alimentation des colonnes de carbonatation 49 et 50.Ce- pendant,pour l'alimentation de ces colonnes, la quantité de gaz carbonique ainsi récupéréé serait insuffisante;le complément est apporté par des gaz de combustion qui peuvent provenir avec avantage de la colonne 79 d'ab- sorption adiabatique de l'acide chlorhydrique, après refroidissement et condensation de la vapeur d'eau que ces gaz contiennent.Le gaz:
carbonique récupéré des récipients 13, 23, 26, 38 peut également être utilisé en @ partie ou entièrement à d'autres fins extérieures au procédé.La forme de réalisation, qui vient d'être décrite, a pour objet essentiel, en vue de 1' économie du procédé,d'obtenir à l'alimentation du four de dégagement de vapeur ammoniacale,,
une liqueur aussi concentrée que possible en chlorure d'ammonium de façon que la récupération de l'acide chlorhydrique et de 1' ammoniac soit aussi peu onéreuse que possible.Dans cette forme de réalisation la concentration de ces solutions de chlorure d'ammonium est d'environ 20 à 25%.La transformation du P2O5 du minerai en P2O5 soluble dans le citrate d' ammoniaque est très élevée.On pourrait apporter à cette forme de réalisation des modifications importantes, sans sortir du cadre de l'invention.En par- ticulier, 'on pourrait utilispr d'autres procédés de récupération de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniac à partir de solution de chlorure d'ammonium.
On pourrait également opérer l'attaque du phosphate brut par la solution acide, suivant toute technique appropriée.
On pourrait opérer la précipitation du phosphate bicalcique en une seule phase ou en plus de deux phases, avec ou sans épuration préalable des jus d'attaque.
Dans la récupération de l'acide chlorhydrique,on pourrait opérer la dissolution de cet acide dans une liqueur de provenance différente de celle que nous avons indiquée, en particulier et avec avantage, dans les diverses eaux de lavage des précipités.Les appareillages de réalisation des diverses réactions mises en jeu dans le procédés ne sont donnés qu'à titre indicatif.Tous autres appareillages ayant les mêmes fonctions,peu- vent être utilisés.
Enfin, on a désiré indiquer ci-dessus schématiquement,d'une façon suffisante les diverses opérations effectuées,pour donner à un. homme de l'art,les renseignements nécessaires à la réalisation du procédé.
On donnera ci-après,pour illustrer l'exemple décrit,des indi-
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cations concernant les débits de liquide ou de suspension en circulation dans quelques canalisations et leurs concentrations en sels dissous ou en solides en suspension. Les chiffres sont rapportés à 1'attaque de 1 tonne par heure de minerai phosphaté à 34% P2O5.
Circulation horaire du liquide et composition de ce liquide dans la canalisation 4 : - 5 400 kg d'eau - 498 kg de ClH - 976 kg de NlNH4 - 1 274 kg de Cl2Ca La teneur en acide est d'environ 10% supérieure à la quantité théorique nécessaire pour faire passer le P205 du minerai phosphaté à l'état de phosphate monocalcique.
Circulation horaire et composition de la suspension circulait dans.la canalisation 17 : - 6 186 kg d'eau - 424 kg de phosphate précipité - 2 174 kg de Cl2Ca - 1 084,5 kg de ClNH4 - P2O5 en solution Le P2O5 en solution, correspond à la précipitation du phosphate dans les stades ultérieurs du procédé.
Canalisation 31 : - 7 781 kg d'eau - 424 kg de phosphate précipité - 2 229 kg de Cl2Ca - 1 356 kg de ClNH4 - P2O5 résiduel en solution
Canalisation 46: - 9 186 kg d'eau - 1 660 kg de ClNH4 - 2 169 kg de Cl2Ca Cette'dernière solution est dirigée vers le récipient distributeur 48,qui la sépare en trois fractions:
1) fraction correspondant à 5 400 kg d'eau et servant à l'absorp- tion de ClH;
2) fraction correspondant à 2 000 kg d'eau et servant à là préci- pitation du carbonate de calcium dans la colonne de carbonatation 49;
3) fraction correspondant à 1 786 kg d'eau,servant à la précipi- 'ion du carbonate de calcium dans la colonne de carbonatation 50.
De la colonne de carbonatation 49µil s'êvacue par la canalisation 54 la suspension ayant la composition:
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- 301,5 kg de CO3Ca
684,5 kg de ClNH4 - 138 kg de Cl2Ca - 2 000 kg d'eau La répartition de cette suspension vers ses deux utilisations règle les. proportions relatives d'obtention de phospnate"agricole" et de phosphate"pur.
De la colonne de carbonatation 50, il s'évacue par la canalisa- tion 59 la suspension ayant la composition: - 382 kg de CO3Ca - 730,5kg de ClNH4 - 1 786 kg d'eau Composition du liquide circulant dans la canalisation 64: - 2 500 kg d'eau - 730,5kg de ClNH4 REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de phosphates précipités par transfor- mation d'un minerai phosphaté, au moyen d'acide chlorhydrique effectuant l'attaque du minerai, d'ammoniac servant de base de neutralisation,et com- portant après utilisation de cet acide et de cette base, la récupération. de ces deux agents par décomposition du chlorure d'ammonium formé,afin de servir à la fabrication de nouvelles quantités de phosphates précipités.