Procédé de fabrication de nitrate de sodium avec production concomitante de chlore. Cette invention est relative à la fabrica tion de nitrate de sodium avec production concomitante de chlore par attaque de chlo rure de sodium par l'acide nitrique. Cette réaction, utilisée dans des procédés connus, donne du nitrate de sodium et des produits gazeux comprenant du chlore en mélange avec des oxydes d'azote libres ou combinés au chlore sous forme de chlorure de nitrosyle (NO Cl). Son application pratique se heurte toutefois à des difficultés, notamment en ce qui concerne la séparation du chlore et du chlorure de nitrosyle, la décomposition et l'utilisation du chlorure de nitrosyle et l'ob tention d'une conversion élevée de l'acide d'attaque en nitrate.
L'invention a pour buts d'éviter ces diffi cultés, d'assurer un taux de conversion élevé de l'acide nitrique, une séparation nette du chlore, une décomposition facile du chlorure de nitrosyle, et de permettre la réalisation d'un procédé cyclique avec utilisation inté- grale des produits provenant de cette décom position.
Elle utilise l'observation que les produits gazeux dégagés par l'attaque du chlorure de sodium par l'acide nitrique sont constitués de peroxyde d'azote (NO2), de chlore et de chlorure de nitrosyle et que les difficultés rencontrées dans la séparation du chlore des autres gaz sont dues à la teneur variable des produits gazeux en peroxyde d'azote.
Suivant la présente invention, préalable ment à l'attaque par l'acide nitrique, le chlo rure de sodium est mis en contact avec les gaz (N02, C12, NO Cl) provenant d'une at taque précédente, afin de fixer le peroxyde d'azote, ce qui laisse un mélange de chlore et de chlorure de nitrosyle, d'où le chlore est séparé et le chlorure de nitrosyle est décom posé, après quoi les oxydes d'azote provenant de cette décomposition sont transformés en acide nitrique, qui est ramené, avec de l'acide nitrique frais, dans le cycle pour une nou velle attaque de chlorure de sodium.
La décomposition du chlorure de nitro- syle peut être effectuée par voie humide, avec formation de l'acide chlorhydrique et dégage ment d'oxyde azotique (N0) qui, en présence d'air et d'eau, se transforme en peroxyde d'azote (N0.) et acide nitrique. Le mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique est ramené dans le cycle et utilisé pour l'attaque du chlorure de sodium de départ et de nitrate de sodium ramené pour réagir avec l'acide chlorhydrique.
Il est également possible, et même plus avantageux pour l'économie du procédé, d'ef fectuer la décomposition du chlorure de nitro- syle par voie sèche, en le mettant en contact avec du nitrate de sodium à température éle vée, de préférence supérieure à 300 " C. II se forme du peroxyde d'azote que l'on trans forme en acide nitrique et du chlorure de sodium, les deux substances étant ramenées séparément. dans la cuve d'attaque.
Dans l'un et l'autre cas, il ne sort du cycle, comme produit. final, que du nitrate de sodium et du chlore, et l'on évite la perte d'azote et de chlore sous forme de produits de peu de valeur.
Si l'on veut obtenir un maximum de con version de l'acide nitrique dans la cuve d'at taque, on emploie un excès de chlorure de sodium, de telle façon que la solution sortant de la cuve soit toujours saturée de ce chlo rure. Le nitrate formé est mis à cristalliser et divisé en deux parties dont l'une est re cueillie, tandis que l'autre est ramenée à. la cuve d'attaque, ou utilisée pour réagir avec le chlorure de nitrosyle, suivant le mode de décomposition du chlorure de nitrosyle.
Sur le dessin annexé. les fig. 1 et 2 mon trent, à. titre d'exemples, les schémas de deux modes d'exécution du procédé, qui diffèrent seulement par la méthode de décomposition du chlorure de nitrosyle.
Sur les fig. 1 et 2, l'attaque du chlorure de sodium se fait en 2; cette attaque, com mencée à. température ordinaire, est complé tée à chaud, la température étant progres sivement élevée par chauffage. Il se produit les réactions suivantes:
EMI0002.0011
3NaC1 <SEP> -;- <SEP> 3HN0.; <SEP> 3NaN0.; <SEP> -=- <SEP> 3HCl
<tb> 3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> -I- <SEP> <B><I>Il</I></B> <SEP> N0, <SEP> E <SEP> C1, <SEP> -f- <SEP> NOCI <SEP> -I- <SEP> ? <SEP> H.0
<tb> \? <SEP> H <SEP> CI <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H <SEP> NO:; <SEP> Cl_ <SEP> -I- <SEP> ? <SEP> N0, <SEP> -1- <SEP> ? <SEP> H=O De préférence. on emploie un excès de chlorure de sodium de façon que la solution sortante soit saturée (le chlorure de sodium.
La solution qui contient du nitrate et du chlorure de sodium est refroidie en 3, afin de cristalliser le nitrate, moins soluble à froid qu'à. chaud. Après séparation dans un filtre 4 du nitrate cristallisé, les eaux-mères sont neutralisées par du carbonate de sodium en 5 et passent à l'évaporation en 6. Le chlorure de sodium cristallisé et séparé en 7 est ajouté au chlorure de sodium frais et. rentre dans le cycle.
La solution restante, qui contient encore du chlorure et du nitrate de sodium, est re froidie en 8 où une nouvelle quantité de ni trate se sépare. Après filtration en 9, ce ni trate est extrait et réuni à celui provenant. de 4, tandis que les eaux-mères, contenant du chlorure et du nitrate. sont retournées à l'évaporateur 6.
Les raz dc@g;agés au cours de l'attaque en ?, et composés, comme il a été dit, de NO@, NO Cl et Cl::. sont refroidis et mis en 1 en contact avec le chlorure de sodium solide avant que celui-ci soit soumis à l'attaque en ?. Le peroxyde d'azote et le chlorure de so dium réagissent suivant l'équation:
Na Cl -I- '? N0;= = Na NO:S + NO Cl Les gaz quittant, 1. sont exempts de N02 et contiennent, outre un peu de vapeur d'eau, des quantités pratiquement équimoléculaires <I>(le</I> Cl., et de N O Cl. On est ainsi à même, après liquéfaction, de soumettre à la distilla- tion un liquide de composition constante, en vue de la séparation du chlore.
Les gaz sont refroidis en 10. L'eau s'en sépare sous forme de petites quantités d'eau régale, que l'on renvoie à la cuve d'attaque 2. Les gaz sont ensuite liquéfiés en 11 et envoyés @à la colonne de distillation 12 d'où l'on retire le chlore pur.
Le chlorure de nitrosyle résiduel est en suite traité en vue de la récupération de son azote. Dans l'exemple représenté sur la fig. 1, il est mis en contact avec de l'eau en 13, ce qui dégage de l'oxyde azotique. Celui-ci, amené en 14 en présence d'air et d'eau, est successivement converti en peroxyde d'azote et en acide nitrique. Les réactions peuvent.
être exprimées comme suit: 3 NO<B>Cl +</B> 2H_0 =<B>H</B> NOg +3H Cl -I- 2 NO 2 NO -I- air (O_) = 2 N0@ \? N02 -I- H=O -I- air (1/@ 0=) = 2 H N03 Il sort de 14 un mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique que l'on envoie en 2 pour effectuer l'attaque du chlorure de so dium.
Afin de remplacer l'acide converti en nitrate, on ajoute de l'acide nitrique frais, qui est de préférence introduit en 14 sous forme d'acide nitrique commercial, sa con centration étant encore accrue par l'absorp tion des vapeurs de NO= formées aux dépens du clorure de nitrosyle. Cette concentration élevée en H N03 est également favorable à pane conversion élevée en nitrate lors de l'at taque.
Pour neutraliser l'action de l'acide chlorhydrique ramené dans la cuve d'attaque 2 avec. l'acide nitrique, on renvoie dans cette cuve une partie du- nitrate de sodium re cueilli en 4.
Le cycle est ainsi réalisé de telle façon que les composés azotés circulent jusqu'à ce qu'ils soient mis sous forme de nitrate alcalin.
Suivant la variante représentée sur la fi g. 2, le chlorure de nitrosyle, dont le chlore a été séparé en 12, est envoyé dans un four 13' par exemple un four tournant, où il est mis en contact, à une température de préfé rence supérieure à 300 C, avec du nitrate alcalin prélevé par exemple au filtre 4. La réaction est la suivante: NO Cl -I- Na N03 = 2 NO,y -I- Na Cl Le peroyxde d'azote formé est transformé en acide nitrique en 14 par addition d'eau en présence d'air. L'acide nitrique et le chlo rure sont renvoyés à l'attaque comme indiqué sur le schéma..
Un avantage de cette manière de procéder consiste en ce que tout l'azote contenu dans le NO Cl et le nitrate alcalin se dégage à l'état de NOz directement disponible pour l'enrichissement de l'acide nitrique.
D'autre part, comme il n'est plus intro duit d'eau pour la décomposition du chlorure de nitrosyle, la quantité d'eau à évaporer est réduite d'environ 50 %.
Enfin, l'augmentation de la concentration de l'acide d'attaque donne une réaction plus complète en 2, avec production d'une liqueur moins acide, d'où réduction correspondante de la quantité de carbonate de sodium em ployé en 5 pour la neutralisation.
Dans les deux cas envisagés, les rende ments obtenus sont voisins du rendement théorique, ainsi que le montrent les exemples ci-dessous, qui sont donnés à titre d'indica tion mais ne limitent pas la portée de l'in vention.
<I>Exemple 1:</I> 10 On oxyde par de l'air, en présence de 3532 kg d'une solution contenant 2162 kg de HNO3, les produits gazeux de décompo sition de 923 kg de chlorure de nitrosyle par l'eau; on obtient ainsi 3987 kg de solution contenant 2683 kg de HNO3 et 10 kg de HCl; cette solution est ajoutée au liquide ré sultant de la décomposition du chlorure de nitrosyle et on obtient la solution d'attaque contenant 3049 kg de HNO3 et 514 kg de HCl.
20 On ajoute à 1646 kg de chlorure de sodium 899 kg de ce sel, récupérés par filtra tion au cours du procédé; on soumet le sel solide (à l'action des produits gazeux déga gés au cours de l'attaque. Les gaz se débar rassent ainsi de 156 kg de N02 qu'ils con- tiennent. On obtient. un mélange solide qui contient. 2446 kg de chlorure de sodium et 144 kg de nitrate de soude.
30 On met en présence la solution obte nue en 10 ci-dessus et le mélange solide ob tenu en 20. On y ajoute 1054 kg de nitrate solide prélevé sur le sel séparé en première cristallisation. On chauffe à 114' C.
4-0 La, solution obtenue est refroidie à. 25 C. Une partie du nitrate de soude cris tallise. On sépare par filtration 1449 kg de nitrate sur lesquels on prélève 1054 kg qui retournent à la cuve d'attaque. On neutralise, 20 C, les eaux-mères par 311 kg de car bonate de soude et on évapore la solution obtenue en élevant vers la fin la température jusque à, environ 120 C. On sépare par fil tration 899 kg de chlorure de sodium qui re tournent également à la cuve d'attaque. Le filtrat est refroidi à 25 C, on sépare par filtration 2489 kg de nitrate de soude, tandis que le nouveau filtrat retourne à. l'évapora tion.
50 Les gaz dégagés à la, cuve d'attaque contiennent du peroxyde d'azote; on l'ab sorbe par le sel destiné à l'attaque et on ob tient un mélange de chlore et de chlorure de nitrosyle humides. Ces gaz sont refroidis et l'eau qu'ils contiennent se sépare à l'état d'une faible quantité d'eau régale, qui re tourne à la cuve d'attaque.
Les gaz sont ensuite liquéfiés et distillés. On obtient ainsi 1000 kg de chlore pur.
Le chlorure de nitrosyle contenant de faibles quantités de chlore non séparé est traité par de l'eau; il se produit 3160 kg d'eau régale contenant 366 kg HNO#, et 504 kg HCl.
Les gaz qui, en plus du N0. contiennent des traces de chlorure de nitrosyle, sont oxy dés par de l'air en présence d'acide nitrique introduit dans le cycle et s'absorbent. dans ce dernier comme il a. été dit en l0 ci-dessus. Les produits de décomposition du chlorure de nitrosyle retournent dans le cycle en même temps que l'acide nitrique frais.
61, En résumé, partant de 1646 kg de NaCl sec, de 2162 kg d'HNOÏ, en solution et de 311 kg de carbonate de soude néces saire<B>à</B> la neutralisation, on obtient 1000 kg de chlore pur et 2884 kg de nitrate de so n Le rendement de l'opération est de l'ordre du rendement théorique. <I>Exemple 11:</I> 10 Une solution d'acide nitrique conte- nain 2055 kg d'HNO., est concentrée à l'aide du N0, provenant de la décomposition de 923 kg de NOCl par 11.97 kg de NaNO-., et d'air.
On obtient ainsi une solution d'acide nitrique d'un poids total de 5421 kg et con tenant 3828 kg de HNO".
20 On ajoute à 1648 kg de chlorure de sodium, 825 kg de ce sel provenant de la décomposition du NOCl et 344 kg du même produit récupéré par filtration au cours du procédé. On soumet le sel solide à l'action des produits gazeux dégagés au cours de l'at taque. Les gaz se débarrassent ainsi de 156 kg de NO, qu'ils contiennent. On obtient un mé lange solide contenant<B>2715</B> kg de NaCl et 144 kg de NaNO.;.
30 On met en présence la. solution obtenue en 10 ci-dessus et le mélange solide obtenu selon 20. On chauffe à 119 C.
40 La. solution obtenue est refroidie à. 25 C. Une partie du nitrate cristallise. On sépare par filtration 2555 kg de NaNO,. On neutralise à 20 C les eaux-mères obtenues par 243 kg de Na..CO.; et on évapore la solu tion obtenue. On sépare par filtration 344 kg de chlorure de sodium qui retournent à. la cuve d'att < aque. Le filtrat est refroidi à 25 C, on sépare par filtration 1392 kg de nitrate de Na, dont 1197 kg servent à la décomposi tion du chlorure de nitrosyle.
511 Les gaz dégagés à la cuve d'attaque contiennent du peroyxde d'azote; on l'absorbe sur le sel destiné à l'attaque et l'on obtient ainsi un mélange de chlore et de chlorure de nitrosyle dont. le séchage et la séparation sont effectués comme dans l'exemple 1. Le chlorure de nitrosyle est. chauffé en présence (le nitrate de soude solide; ces corps engen drent 1295 kg de N02 et 825 kg de NaCl. Le NOZ en présence d'air sert à enrichir la solution d'acide nitrique, comme il a été dit en 1o ci-dessus.
Les produits de décom position du chlorure de nitrosyle retournent dans le cycle en même temps que l'acide ni trique frais.
<B>60</B> En résumé, en partant de 1648 kg de NaCl sec, de 2055 kg de HNOZ en solution et de 243 kg de Na2C03 nécessaire à la neu tralisation, on obtient 1000 kg de chlore pur et 2750 kg de NaN03. Le rendement de l'opé ration est de l'ordre du rendement théorique.