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La présente invention concerne notamment un procédé pour teindre et imprimer d'une manière favorable des fibres en polyacrylonitrile en u-
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tilisant comme colorants des 2',4'-diamino-1,1'-azobenzènes exempts de groupes solubilisants acides, qui portent à la position 4 un groupe amino- gène tertiaire.
Les fibres en polyacrylonitrile servant de substances de départ dans le présent procédé, peuvent par exemple être constituées par du poly- acrylonitrile seul, ou par des mélanges contenant une proportion notable en polyacrylonitrile ou encore par des mélanges de divers polymérisats avec une teneur notable en nitrile polyacrylique.
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Les 21,41-diamino-1,11-azobenzènes à utiliser comme colorants, portent à la position 4 un groupe aminogène tertiaire, par exemple un grou- pe dialcoylaminogène comportant deux restes alcoyliques de bas poids molé- culaire, identiques ou différents, l'un desdits restes ou les deux pouvant encore porter des hydroxyles, des méthoxyles ou des groupes -CN.
Il est en général avantageux que les groupes aminogènes situés aux positions 2' et 4' des azobenzènes utilisés comme colorants soient des groupes aminogènes primaires. Sur l'un ou les deux noyaux benzéni- ques de ces azobenzènes, il peut y avoir encore d'autres substituants, par exemple des alcoyles ou des alcoxyles de bas poids moléculaire.
En conséquence, il est en général recommandé d'utiliser des azo- benzènes portant des groupes,aminogènes comme il est indiqué ci-dessus, dans lesquels le reste benzénique qui porte à la position 4 un groupe ami- nogène tertiaire répond à la formule
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où X et Y désignent chacun un alcoyle de bas poids moléculaire,et où dans lesquels le reste benzénique qui porte aux positions 2' et 4' des groupes aminogènes répond à la formule
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Les azobenzènes qui remplissent ces deux conditions et qui par suite répondent à la formule
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où X et Y ont la signification indiquée plus haut, s'avèrent avantageux.
Quelques uns des azobenzènes à utiliser dan le présent procédé sont connus, et ces composés peuvent en général être obtenus suivant des méthodes en elles-mêmes connues, par exemple en copulant avec des 1,3-dia- minobenzènes des 1-amino-benzènes diazotés qui portent en 4 un groupe ami- nogène tertiaire.
Lors de la teinture suivant le présent procédé, il est avantageux de fixer les colorants de la composition indiquée, sous forme de leurs sels, sur les fibres de polyacrylonitrile. Ces sels, dans lesquels les colorants forment la base, peuvent renfermer des restes d'acides quelconques, par exemple(des restes d'acides inorganiques ou organiques, mono, bi ou polyba-
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siques, A titre d'exemple, on citera les acides suivants ; des acides i- norganiques tels les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phos- phorique, amidosulfonique, perchlorique, des acides sulfoniques organiques tels les acides méthane-sulfonique, benzène-monosulfonique, des acides ben- zène-disulfoniques, l'acide naphtalène-1- ou-2-sulfonique, des acides naph- talène-disulfoniques, l'acide eymènesulfonique;
des acides carboxyliques tels les acides formique, acétique, propionique, chloracétique, oxalique, lactique, tartrique, citrique, gluconique (le cas échéant aussi utilisable sous forme de lactonp), glutamique, éthylène-diamino-tétracétiqùe, benzol- que, 4-tertio-butyl-benzoique, naphtoique, salicylique, phtalique.
Dans le présent procédé, les trois formes d'exécution essentiel- les suivantes sont possibles :
A. - Pour teindre, on utilise des sels de colorants du genre in- diqué ou des mélanges de bases et d'acides servant à leur formation.
B. - On teint des fibres de polyacrylonitrile avec des colorants sous forme de bases du genre indiqué et traite les teintures par un acide.
C. - On traite les fibres de polyacrylonitrile par des acides, puis les teint avec des colorants sous forme de bases du genre indiqué.
Aussi bien la teinture avec les colorants sous forme de bases ou de sels que le traitement préalable ou subséquent par les acides, est effectué en général avantageusement en milieu aqueux . Les sels de colo- rant possèdent dans certains cas une solubilité dans l'eau assez bonne à bonne, et peuvent être utilisés pour la teinture sous forme de solutions aqueuses.
En ce qui concerne les bases libres pour lesquelles ce n'est pas le cas en général, on peututiliser le procédé de teinture par disper- sion employé couramment pour la rayonne acétate et le nylon. Suivant ce procédé, les colorants sont dispersés à l'aide d'un agent dispersif con- venable, par exemple à l'aide de savons, de lessive résiduaire de cellu- lose au sulfite, de sulfonates d'alcools gras, d'acides alcoylsulfoniques supérieurs, d'acides benzimidazolsulfoniques comportant un reste alcoyli- que supérieur en position p, du reste imidazolique, de produits de conden- sation d'alcools de poids moléculaire élevé et d'oxyde d'éthylène, et de substances exerçant une action analogue, puis sont utilisés sous cette for- me pour la teinture.
Dans la forme d'exécution A indiquée ci-dessus, on peut par exem- ple, avant la teinture, dissoudre ou disperser les colorants sous forme de sels dans la quantité d'eau nécessaire, ou bien par adjonction d'un aci- de au bain de teinture, avant la teinture, on peut transformer les bases libres en leurs sels. Il peut être avantageux d'utiliser un excès d'acide.
Si les colorants sous forme de sels s'hydrolysent notablement dans le bain de teinture et que la base ou l'acide ou bien les deux ne sont que peu so- lubles dans l'eau, il peut se produire que ces substances ne soient pas complètement dissoutes. Dans ces cas, il peut être avantageux également d'ajouter un des agents dispersifs mentionnés ci-dessus. En général ce comportement des colorants et des acides ne présente aucun inconvénient, car le colorant est fixé sur la fibre à l'état de sel. Il en résulte, du fait du maintien. de l'équilibre entre le sel hydrolysé et le sel non hy- drolysé que les fractions non dissoutes passent également peu à peu en solution dans l'agent aqueux, jusqu'à ce que le bain de teinture soit fi- nalement pratiquement épuisé.
Lors du trai tementuil térieur des teintures par des acides suivant la forme d'exécution B, il est en général aussi recommandé d'utiliser un excès d'acide.
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Il en est de même pour le traitement préalable à l'acide suivant la forme d'exécution C. Suivant la nature de l'acide utilisé, il peut y avoir des différences notables quant aux quantités d'acide pouvant être fixées en absence de colorant par une quantité déterminée de fibres de po- lyacrylonitrile, de sorte que le domaine d'utilisation de cette forme d'exé- cution, comparé à celui des formes A et B, est quelque peu restreint. On obtient en général de bons résultats avec des acides organiques.
Pour obtenir suivant le présent procédé des teintures qui se ca- ractérisent par des propriétés particulièrement favorables, par exemple par des solidités particulièrement bonnes, un traitement supplémentaires est en général indiqué. En particulier, un traitement par des agents d'oxydation ou un traitement effectué au moyen d'aldéhydes ou d'agents ca- pables de céder des aldéhydes, donne de bons résultats. D'une façon tout à fait générale, il y a lieu de remarquer qu'un traitement de ce genre est avantageusement combiné avec le mode de teinture précédemment décrit, suivant lequel les colorants sont fixés sur les fibres de polyacrylonitri- le sous forme de sels.
Comme agents d'oxydation, on utilise par exemple avantageusement des bichromates de métaux alcaline, tels le bichromate de potassium ou de sodium. Le traitement par les agents d'oxydation peut aussi être complété par l'emploi d'autres adjuvants, tels par exemple des sels de l'acide thio- cyanique, en particul le rhodanate d'ammonium. Il est en général avan- tageux d'opérer en présence d'un agent acide, par exemple sulfurique, et avec une température élevée du bain de traitement.
Ainsi, par exemple on obtient des résultats favorables en teignant des fibres de polyacrylont- trile avec un sel d'un colorant de la composition indiquée au début, et en traitant ensuite la teinture par un bichromate de métal alcalin, avan- tageusement en bain frais, en milieu acide et en présence de rhodanate d'am- monium.
Pour le traitement par des aldéhydes ou des agents capables de céder des aldéhydes, conviennent particulièrement bien les aldéhydes ali- phatiques de bas poids moléculaire, tels l'aldéhyde acétique, le glyoxal et surtout le formaldéhyde, ou bien les agents capables de céder de tels aldéhydes. Parmi les agents capables de céder du formaldéhyde, il y a lieu en particulier de mentionner les produits de condensation formaldéhy- dique azotés, telle par exemple lthexaméthylène-tétrammine, la monométhylo- lurée, l'hexaméthylol-triaminotriazine et un précondensat de formaldéhyde et de dicyandiamidine.
Quand on effectue le traitement par des aldéhydes ou des agents capables de céder des aldéhydes, on peut par exemple procéder ainsi : on teint d'abord les fibres de polyacrylonitrile avec des bases ou des sels de colorants du genre indiqué et on soumet ensuite lesdites teintures, avantageusement en bain frais et en milieu acide, à un traitement par des aldéhydes ou des agents capables de céder des aldéhydes, ou bien on fait agir sur les teintures des vapeurs aldéhydiques.
On peut cependant aussi teindre les fibres de polyacrylonitrile en un seul stade opératoire, en milieu acide et en présence d'aldéhydes ou d'agents capables de céder des aldéhydes, en utilisant les colorants de la composition mentionnée au début. Au lieu, dans ce cas, d'ajouter individuellement au bain de teinture le colorant et l'agent capable de cé- der un aldéhyde, on peut aussi mélanger préalablement les deux substances, le cas échéant en y ajoutant d'autres substances, tels par exemple des a- gents dispersifs ou des agents hydrotropes comme l'urée. De cette manié-, re, on peut obtenir de précieuses préparations de colorants.
Il y a lieu de mentionner en particulier celles qui renferment un produit de condensa-
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tion formaldéhydique azoté et un 2',4'-diamino-1,l'-azobenzène exempt de groupes solubilisants, qui porte en 4 un groupe aminogène au moins secondai- re.
On peut en outre transformer les colorants, de préférence en mi- lieu acide, en produits de condensation, à l'aide d'aldéhydes de bas poids moléculaire,en:particulier à l'aide de formaldéhyde, et utiliser les pro- duits de condensation obtenus pour la teinture des fibres de polyacryloni- trile.
Tout comme le traitement par les agents d'oxydation, le traitement par les aldéhydes ou les agents capables de céder des aldéhydes, c'est à dire la teinture en présence de telles substances, est effectuée avantageu- sement à chaud, par exemple à la température d'ébullition du bain de tein- ture ou au voisinage de cette température. Le cas échéant, on peut aussi travailler en vase clos à des températures supérieures à 100 .
Le présent procédé est approprié en particulier à l'obtention des nuances sombres. Dans ce cas, les teintures obtenues de la manière indiquée ci-dessus, soumises à un traitement par des agents d'oxydation ou des aldéhydes, et qui par exemple présentent des nuances bleu-marin à noirs'avèrent surtout précieuses du fait de leurs bonnes solidités à la lumière, au lavage et à la sublimation.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempé- ratures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Par diazotation de chlorhydrate de 1-amino-4-diméthyl-aminoben- zène et copulation avec du 1,3-diamino-benzène, on prépare suivant la mé- thode usuelle le colorant monoazoique de formule
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et le sépare, par addition d'acétate de sodium, à un pH de 5,2.
On broie à l'état humide le gâteau de filtration du colorant, avec une solution de lessive résiduaire de cellulose au sulfite renfer- mant autant de substance sèche que le colorant, et on sèche par pulvérisa- tion.
On mélange 10 parties du mélange ainsi obtenu, avec 5 parties d'acétate de sodium, agite avec 100 parties d'une solution à 10% d'un pro- duit de condensation de 1 mol d'alcool cétylique et de 20 mol d'oxyde d'é- thylène, et ajoute 900 parties d'eau chaude.
On ajoute le tout à un bain de teinture de 3000 parties d'eau chaude, qui renferme 5 parties d'acide acétique à 40%, entre à 60 avec 100 parties d'un filé débouilli en fibres non continues de polyacrylonitri- le, porte la température en une demi-heure à 100 et fait bouillir pendant une heure et demie.
On rince alors la teinture et la traite pendant une demi-heure à 100 , dans un bain qui renferme par litre, 2 g de bichromate de potassium, 2 g de rhodanate d'ammonium et 5 cm3 d'acide sulfurique concentré. On rin- ce, savonne la teinture pendant 10 minutes à 60 , sèche et obtient ainsi un noir intense, solide au lavage, au chlore et à la lumière.
Si l'on utilise, à la place du colorant indiqué ci-dessus, le
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même nombre de parties du colorant de formule
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on obtient alors un noir-bleu-possédant de mêmes bonnes propriétés.
Avec le colorant de formule
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on obtient un noir neutre.
Exemple 2.
Par addition d'hydroxyde de sodium, on précipite à l'état de ba- se libre, lecolorant indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 1, agite avec de l'acide sulfurique concentré et évapore à sec. Dans 100 par- ties d'eau, on dissout 5 parties du colorant ainsi traité et ajoute le tout à un bain de teinture de 3900 parties d'eau qui renferme 20 parties de sulfate de sodium cristallisé. On entre à 60 avec 100 parties d'un filé débouilli en fibres non continues de polyacrylonitrile et porte en une demi-heure la température à 100 . Après une heure et demie d'ébulli- tion, on rince et traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi un noir intense.
Si au lieu de procéder ainsi, on traite ensuite à 100 dans un bain renfermant par litre 2 cm3 de formaldéhyde à 30% et 4 cm3 d'acide acé- tique à 40%, on obtient alors également un noir solide au lavage, au chlo- re et à la lumière.
Si l'on teint en utilisant une partie de colorant seulement, on obtient un bleu-marin ayant également de bonnes solidités, particulièrement la solidité à la lumière.
Si au dernier bain de teinture, on ajoute dès le début de l'opé- ration, 5 parties de formaldéhyde à 30%, on obtient alors, par teinture directe, sans traitement ultérieur, un bleu-marin également bon.
Si l'on remplace, lors du traitement.ultérieur, le formaldéhyde par le même nombre de parties de glyoxal, on obtient alors un bleu-marin tirant un peu plus sur le rouge.
Exemple 3.
On mélange 10 parties du colorant indiqué dans l'exemple 2, avec 2 parties d'hexaméthylène-tétrammine et 8 parties d'urée. On verse 2,5 parties d'acide formique concentré sur 5 parties de cette préparation de colorant et dissout le tout dans 100 parties d'eau. On ajoute cette solu- tion à 3900 parties d'eau, ajoute 20 parties de sulfate de sodium cristal- lisé et entre à 60 avec 100 parties d'un filé débouilli en fibres non con- tinues de poyacrylonitrile, porte la température en une demi-heure à 100 et fait bouillir pendant une heure et demie. On rince alors et savonne, et l'on obtient une teinture bleu-marin possédant de remarquables solidi- tés.
Si l'on remplace l'hexaméthylène-tétrammine par le même nombre
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de parties de monoéthßlolurée, ü'hexaméthylol-triamino-triazine ou d'un précondensat de formaldéhyde et de dicyan-diamidine, on obtient aussi alors
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de bons résultats.
Si l'on remplace le colorant indiqué par le même nombre de par- ties du colorant indiqué dans le troisième paragraphe de l'exemple 1, on obtient alors un gris neutre, intense.
Exemple 4.
On précipite au moyen d'hydroxyde de sodium, le colorant indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 1 et, comme décrit dans l'exemple 1, le met en pâte et le sèche. On agite 5 parties du colorant avec 100 parties d'une solution à 10% d'un Produit de condensation de 1 mol d'al- cool cétylique et de 20 mol d'oxyde d'éthylène et ajoute le tout à 3900 parties d'eau à 60 . On entre avec 100 parties d'un filé débouilli en fi- bres non continues de polyacrylonitrile, porte en une demi-heure la tempé- rature à 100 et fait bouillir pendant une heure et demie. On rince alors, traite ensuite une demi-heure à 100 dans un bain renfermant par litre 2 cm3 de formaldéhyde à 30% et 4 cm3 d'acide acétique à 80%, puis savonne 10 minutes à 60 . On obtient un bleu-marin. possédant de remarquables soli- dités.
Si l'on teint, comme décrit ci-dessus, 100 parties d'une fibre de polyacrylonitrile constituée par des fils sans fin, on obtient un gris- bleu possédant également de remarquables solidités.
Exemple 5.
Par addition d'hydroxyde de sodium, on précipite à l'état de ba- se libre le colorant indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 1, l'agite avec de l'acide chlorhydrique concentré et une solution aqueuse de formaldéhyde, puis évapore à sec. On mélange 1 partie du produit obte- nu, avec 1 partie de lessive résiduaire de cellulose au sulfite et broie finement . On met ce colorant en pâte avec 20 parties d'une solution à 10% d'un produit de condensation de 1 mol d'alcool cétylique et de 20 mol d'oxyde d'éthylène, dilue au moyen de 80 parties d'eau chaude et ajoute cette solution de base à un bain de teinture de 3900 parties d'eau qui ren- ferme 5 parties d'acide acétique à 40%.
On teint alors, comme décrit dans l'exemple 3, 100 parties d'un filé en fibres non continues de polyacrylo- nitrile et obtient de cette manière un bleu-marin possèdant de remarquables solidités.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé de teinture et d'impression de fibres en polya- crylonitrile, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants les 2',4'-diamino1, l'-azobenzènes exempts de groupes solubilisants acides, qui portent à la position 4 un groupe aminogène tertiaire.
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