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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides formique et acétique purs.
Un but de l'invention est de faciliter la séparation par distil- lation des acides acétique et formique des produits d'oxydation d'hydrocar- bures, par exemple des paraffines inférieures . Un autre but est de sépa- rer ces acides, ensemble ou isolément, à un état de grande pureté.
Les produits d'oxydation auxquels le procédé de l'invention peut s'appliquer sont obtenus, par exemple, par oxydation en phase liquide de pa- raffines inférieures, décrite dans les brevets belges Nos. 523.475, 523.476 et 523.477. Les constituants du produit d'oxydation liquide obtenu peuvent être classés en a) des produits d'oxydation volatils non acides bouilment jusqu'à 99 C en présence d'eau, appelés ci-après la "fraction légère", b) l'eau, c) les acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) les résidus à point d'ébullition élevé comprenant des acides supérieurs. Les proportions relatives de ces constituants a) - d) peuvent varier largement suivant le produit oxydé et les conditions d'oxydation, sans affecter le procédé de l'invention.
Lorsqu'on soumet un tel produit d'oxydation liquide à une dis- tillation fractionnée normale, après que la fraction légère et l'eau ont été éliminées par distillation, de préférence à l'aide d'un liquide d'entraînement, les acides monocarboxyliques comptant de 1 à 4 atomes de carbone peuvent être distillés en fraction successives. Comme les acides formique et acétique sont difficiles à séparer l'un de l'autre par distillation, on les soumet à une autre opération pour séparer ces deux acides.
Quelque soit le soin apporté à la séparation de la "fraction légère" pendant cette distillation fractionnée du produit d'oxydation, les fractions d'acide formique et d'acide acétique sont contaminées, ou la fraction mixte d'acides formique et acétique est contaminée par des impuretés qui peuvent communiquer une couleur et une odeur étrangère et qui peuvent être décelées par des procédés analytiques, par exemple les procédés en usage pour déterminer la présence de groupes carbonyles et esters.
On a trouvé que si le mélange d'eau et d'acides de 1 à 4 atomes de carbone est séparé des résidus, avant la déshydratation et le fractionnement tendant à séparer les acides individuels, une amélioration considérable de la pureté de la fraction acide formique-acide acétique est obtenue.
La présente invention consiste donc en un procédé de séparation des acides formique et acétique du produit d'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques contenant a) une fraction légère définie plus haut, b) de l'eau, c) des acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) des résidus à point d'ébullition élevé, suivant lequel on distille le produit pour séparer comme produit de distillation un mélange contenant l'eau et les, acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone, puis on soumet ce mélange à une distillation fractionnée pour séparer les acides formique et acétique.
Pendant la distillation du produit d'oxydation, on obtient de petites quantités de matières volatiles colorées non acides, par exemple des cétones et des esters, probablement en raison de la décomposition ou de l'oxydation de certains éléments des résidus. Ces substances non acides distillent avec le mélange d'eau et d'acides monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et sont appelés dans la suite la "fraction légère suboi- diaire". Par conséquent, bien que la fraction des acides formique e. seétique ainsi obtenue soit plus pure que la fraction obtenue par le procédé connu c'est-à-dire par une distillation fractionnée directe, on peut encore y relever certaines quantités d'impuretés volatiles.
.Si la présence de ces impuretés peut être tolérée dans certaines des applications des acides, dans de nombreuses applications ces impuretés ne peuvent être admises parce qu'elles peuvent donner une couleur indésirable aux acides ou aux produits
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de transformation de ces acides, ou avoir tendance à les oxyder et, par conséquent, à les contaminer. Plus spécialement, dans le cas des fractions d'acide acétique, une odeur résiduelle inacceptable peut subsister après la neutralisation,ou bien l'acide peut ne pas répondre d'un autre point de vue aux exigences de l'industrie.
On a trouvé également que ces impuretés indésirables restantes peuvent être éliminées ou réduites à des proportions négligeables en soumettant le mélange d'eau et d'acides à une nouvelle opération de distillation après sa séparation de la fraction légère et des résidus, opération dans laquelle le mélange est fractionné pour obtenir sous forme de produit distillé la fraction légère subsidiaire.
Après la séparation subséquente des acides formique et acétique du produit de base de cette dernière distillation, par exemple par élimination d'eau suivie de distillation fractionnée, on a trouvé qu'on peut obtenir une fraction acide formique-acide acétique pratiquement incolore et exempte d'impuretés esters ou carbonyles et, qu'en ou- tre, on peut isoler de cette fraction ou des acides mélangés, après élimination de l'eau, un acide acétique pur remplissant toutes les conditions posées par l'industrie et ne présentant qu'une faible odeur résiduelle ou aucune odeur après neutralisation.
Par conséquent, suivant une forme préférée de la présente invention, dans la séparation de fractions pures d'acide formique et d'acide acé- tique des produits d'oxydation de paraffines inférieures, on distille le produit d'oxydation dont on a déjà éliminé de préférence tout ou partie de la fraction légère, de façon à séparer un mélange d'eau et d'acides aliphatiques monocarboxyliques ne comptant pas plus de 4 atomes de carbone des résidus à point d'ébullition élevé et on soumet ensuite ce mélange à une distillation fractionnée pour éliminer comme produit de distillation la fraction légère subsidiaire avant de séparer la fraction acide formique-acide acétique.
La séparation du mélange d'eau et des acides aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone de la fraction légère et des résidus, peut s'effectuer par exemple par une distillation au point éclair sans fractionnement, ou de préférence en assurant un certain degré de fractionnement par une colonne de fractionnement et une circulation à reflux. La séparation peut être exécutée sous pression réduite ou à la pression atmosphérique. Les résidus de cette distillation peuvent être oxydés ou renvoyés aux phases d'oxydation.
De façon générale, il a été trouvé utile, dans cette distillation, de réduire la température de la base de la colonne à 160 C environ.
Il peut être recommandable dans ce cas de travailler sous vide pour obtenir une séparation maximum des acides.
La distillation préliminaire du produit d'oxydation peut être exécutée de façon à n'éliminer qu'une partie des produits volatils sous la forme d'une fraction légère, le reste étant éliminé avec la fraction légère subsidiaire.
Si on le désire, on peut laisser le produit de distillation comprenant la fraction légère subsidiaire se séparer en deux phases liquides qui peuvent être séparées pour que tout ou partie de la phase liquide supérieure soit enlevée, le reste éventuel de cette phase liquide supérieure étant renvoyé à la colonne en reflux; on renvoie alors tout ou partie de la phase liquide inférieure à la colonne en reflux, le reste éventuel étant éliminé. De ces deux phases liquides distillées, la phase supérieure contient la plus grande partie des impuretés dont l'élimination fait l'objet de l'invention; ces impuretés peuvent d'ailleurs être avantageusement renvoyées à la phase d'oxydation.
La phase liquide inférieure du produit de distillation contient principalement de l'eau, et tout ou partie de celle-ci peut être avantageusement éliminé du circuit pour obtenir un certain degré de déshydratation. Il importe toutefois que la concentration en eau soit en tout temps suffisante à la base pour assurer une élimination complète des
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impuretés, et la déshydratation éventuellement effectuée ne peut être poursuivie au point de réduire la concentration en eau dans le produit de base à moins de 8 à 10 en poids.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente invention.
Exemple 1.-
On soumet à une distillation fractionnée, ayant pour but d'éliminer complètement la fraction légère, un produit d'oxydation obtenu par oxydation en phase liquide à 160 C et sous une pression de 300 livres/pouce carré (21 kg/cm2) d'une fraction d'hydrocarbures paraffiniques bouillant entre 15 et 95 C, préparée par distillation directe d'un pétrole du MoyenOrient. Le produit de base de cette distillation est débarrassé des composés à point d' ébullition élevé par distillation'dans une colonne de fractionnement remplie d'hélices de vrre et équivalent à huit plateaux théoriques environ, avec un taux de reflux de 1:1.
Le mélange brut d'eau et d'acides ainsi obtenu est soumis à une nouvelle distillation fractionnée dans une colonne remplie Jusqu'à une température de tête de 99 C, à la pression atmosphérique et cette distillation fournit encore environ 1,0 % en poids d'une fraction légère subsidiaire, matière pratiquement neutre de couleur jaune vif qui passe en hétéroazéotrope avec de l'eau contenant une petite quantité d'acide. Après élimination de ces impuretés, le reste est fractionné dans une colonne remplie d'hélices de verre d'abord en présence d'éther isopropylique pour éliminer l'eau, puis pour séparer une fraction acide-formique-acide acétique.
La fraction acide formique-acide acétique ainsi obtenue est presque incolore et contient à l'analyse les quantités suivantes d'impuretés : ester - 0,2 milliéquivalents par 100 grammes composés carbonyles - 0,2 milliéquivalents par 100 grammes.
Exemple 2.-
On soumet à une distillation fractionnée, de façon à éliminer aussi complètement que possible la fraction légère, un produit d'oxydation préparé en oxydant la même matière remière que dans l'exemple 1, à 170 C et sous une pression de 600 livres/pouce carré (42 kg/cm ). Le produit de base de cette distillation est débarrassé des éléments à point d'ébullition élevé par une distillation dans une colonne de fractionnement remplie d'hé- lices de verre et équivalent approximativement à 18 plateaux théoriques, à un taux de reflux de 1:1.
Le mélange brut d'eau et d'acides ainsi obtenu est soumis à une nouvelle distillation fractionnée dans une colonne remplie, à une température de tête de 99 C à la pression atmosphérique, ce qui four- nit encore 1,5% en poids de matières pratiquement neutres de couleur jaune passant en hétéroazéotrope avec de l'eau contenant une petite quantité d'a- cide. Après élimination de ces impuretés, le reste est fractionné dans une colonne remplie d'hélices de verre, d'abord en présence d'éther isopropyli- que pour éliminer l'eau, puis pour séparer une fraction acide formique - acide acétique. La fraction pure acide formique - acide acétique ainsi sé- parée est incolore et ne contient aucune impureté ester ou carbonyle déce- lable.
Exemple 3. -
Un produit d'oxydation préparé en oxydant la même matière pre- mière que dans l'exemple 1 à 170 C sous une pression de 600 livres/pouce carré (42 kg/cm ) est soumis à une distillation fractionnée dans une colonne continue à la pression atmosphérique pour en séparer la fraction légère la plus volatile, la température de tête étant 60-65 C. Le produit de la base de la colonne est distillé à la pression atmosphérique pour le séparer des
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matières à point d'ébullition élevé dans une colonne continue équivalent approximativement à 30 plateaux théoriques avec fractionnement,
la tempéra- ture de tête étant environ 100-110 C. Le mélange brut d'eau et d'acide ain- si obtenu est introduit à mi-hauteur d'une colonne de distillation continue de 30 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 7:1, la température de la tête de la colonne étant environ 95 C et le total du produit distillé représentant environ 12% du produit introduit. Le produit de la base de la colonne est déshydraté en utilisant de l'éther isopropylique comme agent d'entraînement dans une colonne continue et des acides déshydratés ainsi obtenus sont soumis à une distillation fractionnée dans une colonne discon- tinue pour séparer la fraction acide formique - acide acétique. La frac- tion acide formique - acide acétique est incolore et ne contient aucure impu- reté ester ou carbonyle décelable.
Exemple 4.-
L'appareil utilisé dans le procédé de cet exemple est représen- té schématiquement dans le dessin annexé. Un produit d'oxydation, obtenu par l'oxydation en phase liquide à 170 C et sous une pression de 600 livres/ pouce carré (42 kg/cm ) d'une fraction d'hydrocarbures paraffiniques bouil- lant entre 15 et 95 C est introduit par la conduite (1) dans une colonne continue (2) travaillant à une température de tête d'environ 60-65 C. De la tête de cette colonne la fraction légère volatile est éliminée par la conduite (3), et de la base de la colonne, le produit de base contenant les acides sort par la conduite (4) et est introduit dans une colonne continue (5)
de 5 à 7 plateaux théoriques où le produit de base est soumis à une dis- tillation fractionnée pour séparer le mélange brut d'acides des matières à point d'ébullition plus élevé, la colonne travaillant à une température de tête d'environ 100-110 C. Les résidus à point d'ébullition élevé sont sou- tirés par la conduite (6) et le produit distillé comprenant les acides ali- phatiques en solution aqueuse est repris par la conduite (7) et introduit dans une colonne de distillation continue (8) correspondant approximativement à 15 plateaux théoriques, le taux de reflux étant environ 9 :1 la tempé- rature de tête 90 à 95 C, le total du produit de distillation représentant à peu près 10% du produit introduit.
Ce produit de distillation, contenant la fraction légère subsidiaire passe par une conduite (9) dans un sépara- teur de phases (10) où il se sépare en deux phases, tout ou partie de la phase liquide inférieure et/ou tout ou partie de la phase liquide supérieure étant renvoyé à la colonne en reflux et le reste étant éliminé. Le produit de base, comprenant les acides en solution aqueuse sort par la conduite (11) et passe dans une colonne de déshydratation continue (12) où l'on se sert d'éther isopropylique comme agent d'entraînement. La fraction de tête de la colonne est dirigée vers un séparateur de phases (13), la couche d'éther isopropylique séparée est renvoyée à la colonne et l'eau est éliminée.
Le produit de la base de la colonne, comprenant les acides déshydratés, passe par la conduite (14) vers une colonne continue (15) où l'on utilise le toluène comme agent d'entraînement. Le produit de tête de la colonne est introduit dans un séparateur de phases (16), la couche inférieure comprenant l'acide formique est soutirée et la couche supérieure comprenant le toluène est ren- voyé à la colonne. Le produit de la base de la colonne est amené par la conduite (17) à une colonne de fractionnement continu (18) pour séparer com- me produit de tête par la conduite (19) de l'acide acétique qu'on soumet à une dernière distillation pour éliminer les traces de toluène et d'acide for- mique. Le produit de la base de la colonne sortant par la conduite (20) comprend les acides aliphatiques supérieurs.
L'acide acétique ainsi obte- nu est parfaitement incolore, ne contient ni esters ni composés cétoniques en quantités décelables et satisfait entièrement aux exigences de la norme anglaise B.S. N 576:1950.
A titre de comparaison, on a fractionné un échantillon du pro- duit d'oxydation aqueux utilisé dans l'exemple 1 dans une colonne de frac-
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tionnement d'environ 15 plateaux théoriques, remplie d'hélices de verre.
La fraction acide formique - acide acétique bouillant entre 100 et 127 C/60 mm
Hg est de couleur brune et contient les quantités d'impuretés suivantes :
Ester 16 milliéquivalents pour 100 gr.
Composés carbonyles 17 milliéquivalents pour 100 gr.
Après neutralisation à l'alcali, il subsiste une forte odeur ré- siduelle de cétones supérieures et d'esters.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation d'acides formique et acétique du produit de l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques contenant a) une fraction légère, définie plus haut, b) de l'eau, c) des acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) des résidus à point d'ébullition élevé, caractérisé en ce qu'on distille le produit pour séparer sous forme de produit de distillation un mélange contenant de l'eau et les acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone, puis on soumet ce mélange à une distillation fractionnée pour en séparer les acides formique et acétique.