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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides formique et acétique purs.
Un but de l'invention est de faciliter la séparation par distil- lation des acides acétique et formique des produits d'oxydation d'hydrocar- bures, par exemple des paraffines inférieures . Un autre but est de sépa- rer ces acides, ensemble ou isolément, à un état de grande pureté.
Les produits d'oxydation auxquels le procédé de l'invention peut s'appliquer sont obtenus, par exemple, par oxydation en phase liquide de pa- raffines inférieures, décrite dans les brevets belges Nos. 523.475, 523.476 et 523.477. Les constituants du produit d'oxydation liquide obtenu peuvent être classés en a) des produits d'oxydation volatils non acides bouilment jusqu'à 99 C en présence d'eau, appelés ci-après la "fraction légère", b) l'eau, c) les acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) les résidus à point d'ébullition élevé comprenant des acides supérieurs. Les proportions relatives de ces constituants a) - d) peuvent varier largement suivant le produit oxydé et les conditions d'oxydation, sans affecter le procédé de l'invention.
Lorsqu'on soumet un tel produit d'oxydation liquide à une dis- tillation fractionnée normale, après que la fraction légère et l'eau ont été éliminées par distillation, de préférence à l'aide d'un liquide d'entraînement, les acides monocarboxyliques comptant de 1 à 4 atomes de carbone peuvent être distillés en fraction successives. Comme les acides formique et acétique sont difficiles à séparer l'un de l'autre par distillation, on les soumet à une autre opération pour séparer ces deux acides.
Quelque soit le soin apporté à la séparation de la "fraction légère" pendant cette distillation fractionnée du produit d'oxydation, les fractions d'acide formique et d'acide acétique sont contaminées, ou la fraction mixte d'acides formique et acétique est contaminée par des impuretés qui peuvent communiquer une couleur et une odeur étrangère et qui peuvent être décelées par des procédés analytiques, par exemple les procédés en usage pour déterminer la présence de groupes carbonyles et esters.
On a trouvé que si le mélange d'eau et d'acides de 1 à 4 atomes de carbone est séparé des résidus, avant la déshydratation et le fractionnement tendant à séparer les acides individuels, une amélioration considérable de la pureté de la fraction acide formique-acide acétique est obtenue.
La présente invention consiste donc en un procédé de séparation des acides formique et acétique du produit d'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques contenant a) une fraction légère définie plus haut, b) de l'eau, c) des acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) des résidus à point d'ébullition élevé, suivant lequel on distille le produit pour séparer comme produit de distillation un mélange contenant l'eau et les, acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone, puis on soumet ce mélange à une distillation fractionnée pour séparer les acides formique et acétique.
Pendant la distillation du produit d'oxydation, on obtient de petites quantités de matières volatiles colorées non acides, par exemple des cétones et des esters, probablement en raison de la décomposition ou de l'oxydation de certains éléments des résidus. Ces substances non acides distillent avec le mélange d'eau et d'acides monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et sont appelés dans la suite la "fraction légère suboi- diaire". Par conséquent, bien que la fraction des acides formique e. seétique ainsi obtenue soit plus pure que la fraction obtenue par le procédé connu c'est-à-dire par une distillation fractionnée directe, on peut encore y relever certaines quantités d'impuretés volatiles.
.Si la présence de ces impuretés peut être tolérée dans certaines des applications des acides, dans de nombreuses applications ces impuretés ne peuvent être admises parce qu'elles peuvent donner une couleur indésirable aux acides ou aux produits
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de transformation de ces acides, ou avoir tendance à les oxyder et, par conséquent, à les contaminer. Plus spécialement, dans le cas des fractions d'acide acétique, une odeur résiduelle inacceptable peut subsister après la neutralisation,ou bien l'acide peut ne pas répondre d'un autre point de vue aux exigences de l'industrie.
On a trouvé également que ces impuretés indésirables restantes peuvent être éliminées ou réduites à des proportions négligeables en soumettant le mélange d'eau et d'acides à une nouvelle opération de distillation après sa séparation de la fraction légère et des résidus, opération dans laquelle le mélange est fractionné pour obtenir sous forme de produit distillé la fraction légère subsidiaire.
Après la séparation subséquente des acides formique et acétique du produit de base de cette dernière distillation, par exemple par élimination d'eau suivie de distillation fractionnée, on a trouvé qu'on peut obtenir une fraction acide formique-acide acétique pratiquement incolore et exempte d'impuretés esters ou carbonyles et, qu'en ou- tre, on peut isoler de cette fraction ou des acides mélangés, après élimination de l'eau, un acide acétique pur remplissant toutes les conditions posées par l'industrie et ne présentant qu'une faible odeur résiduelle ou aucune odeur après neutralisation.
Par conséquent, suivant une forme préférée de la présente invention, dans la séparation de fractions pures d'acide formique et d'acide acé- tique des produits d'oxydation de paraffines inférieures, on distille le produit d'oxydation dont on a déjà éliminé de préférence tout ou partie de la fraction légère, de façon à séparer un mélange d'eau et d'acides aliphatiques monocarboxyliques ne comptant pas plus de 4 atomes de carbone des résidus à point d'ébullition élevé et on soumet ensuite ce mélange à une distillation fractionnée pour éliminer comme produit de distillation la fraction légère subsidiaire avant de séparer la fraction acide formique-acide acétique.
La séparation du mélange d'eau et des acides aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone de la fraction légère et des résidus, peut s'effectuer par exemple par une distillation au point éclair sans fractionnement, ou de préférence en assurant un certain degré de fractionnement par une colonne de fractionnement et une circulation à reflux. La séparation peut être exécutée sous pression réduite ou à la pression atmosphérique. Les résidus de cette distillation peuvent être oxydés ou renvoyés aux phases d'oxydation.
De façon générale, il a été trouvé utile, dans cette distillation, de réduire la température de la base de la colonne à 160 C environ.
Il peut être recommandable dans ce cas de travailler sous vide pour obtenir une séparation maximum des acides.
La distillation préliminaire du produit d'oxydation peut être exécutée de façon à n'éliminer qu'une partie des produits volatils sous la forme d'une fraction légère, le reste étant éliminé avec la fraction légère subsidiaire.
Si on le désire, on peut laisser le produit de distillation comprenant la fraction légère subsidiaire se séparer en deux phases liquides qui peuvent être séparées pour que tout ou partie de la phase liquide supérieure soit enlevée, le reste éventuel de cette phase liquide supérieure étant renvoyé à la colonne en reflux; on renvoie alors tout ou partie de la phase liquide inférieure à la colonne en reflux, le reste éventuel étant éliminé. De ces deux phases liquides distillées, la phase supérieure contient la plus grande partie des impuretés dont l'élimination fait l'objet de l'invention; ces impuretés peuvent d'ailleurs être avantageusement renvoyées à la phase d'oxydation.
La phase liquide inférieure du produit de distillation contient principalement de l'eau, et tout ou partie de celle-ci peut être avantageusement éliminé du circuit pour obtenir un certain degré de déshydratation. Il importe toutefois que la concentration en eau soit en tout temps suffisante à la base pour assurer une élimination complète des
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impuretés, et la déshydratation éventuellement effectuée ne peut être poursuivie au point de réduire la concentration en eau dans le produit de base à moins de 8 à 10 en poids.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente invention.
Exemple 1.-
On soumet à une distillation fractionnée, ayant pour but d'éliminer complètement la fraction légère, un produit d'oxydation obtenu par oxydation en phase liquide à 160 C et sous une pression de 300 livres/pouce carré (21 kg/cm2) d'une fraction d'hydrocarbures paraffiniques bouillant entre 15 et 95 C, préparée par distillation directe d'un pétrole du MoyenOrient. Le produit de base de cette distillation est débarrassé des composés à point d' ébullition élevé par distillation'dans une colonne de fractionnement remplie d'hélices de vrre et équivalent à huit plateaux théoriques environ, avec un taux de reflux de 1:1.
Le mélange brut d'eau et d'acides ainsi obtenu est soumis à une nouvelle distillation fractionnée dans une colonne remplie Jusqu'à une température de tête de 99 C, à la pression atmosphérique et cette distillation fournit encore environ 1,0 % en poids d'une fraction légère subsidiaire, matière pratiquement neutre de couleur jaune vif qui passe en hétéroazéotrope avec de l'eau contenant une petite quantité d'acide. Après élimination de ces impuretés, le reste est fractionné dans une colonne remplie d'hélices de verre d'abord en présence d'éther isopropylique pour éliminer l'eau, puis pour séparer une fraction acide-formique-acide acétique.
La fraction acide formique-acide acétique ainsi obtenue est presque incolore et contient à l'analyse les quantités suivantes d'impuretés : ester - 0,2 milliéquivalents par 100 grammes composés carbonyles - 0,2 milliéquivalents par 100 grammes.
Exemple 2.-
On soumet à une distillation fractionnée, de façon à éliminer aussi complètement que possible la fraction légère, un produit d'oxydation préparé en oxydant la même matière remière que dans l'exemple 1, à 170 C et sous une pression de 600 livres/pouce carré (42 kg/cm ). Le produit de base de cette distillation est débarrassé des éléments à point d'ébullition élevé par une distillation dans une colonne de fractionnement remplie d'hé- lices de verre et équivalent approximativement à 18 plateaux théoriques, à un taux de reflux de 1:1.
Le mélange brut d'eau et d'acides ainsi obtenu est soumis à une nouvelle distillation fractionnée dans une colonne remplie, à une température de tête de 99 C à la pression atmosphérique, ce qui four- nit encore 1,5% en poids de matières pratiquement neutres de couleur jaune passant en hétéroazéotrope avec de l'eau contenant une petite quantité d'a- cide. Après élimination de ces impuretés, le reste est fractionné dans une colonne remplie d'hélices de verre, d'abord en présence d'éther isopropyli- que pour éliminer l'eau, puis pour séparer une fraction acide formique - acide acétique. La fraction pure acide formique - acide acétique ainsi sé- parée est incolore et ne contient aucune impureté ester ou carbonyle déce- lable.
Exemple 3. -
Un produit d'oxydation préparé en oxydant la même matière pre- mière que dans l'exemple 1 à 170 C sous une pression de 600 livres/pouce carré (42 kg/cm ) est soumis à une distillation fractionnée dans une colonne continue à la pression atmosphérique pour en séparer la fraction légère la plus volatile, la température de tête étant 60-65 C. Le produit de la base de la colonne est distillé à la pression atmosphérique pour le séparer des
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matières à point d'ébullition élevé dans une colonne continue équivalent approximativement à 30 plateaux théoriques avec fractionnement,
la tempéra- ture de tête étant environ 100-110 C. Le mélange brut d'eau et d'acide ain- si obtenu est introduit à mi-hauteur d'une colonne de distillation continue de 30 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 7:1, la température de la tête de la colonne étant environ 95 C et le total du produit distillé représentant environ 12% du produit introduit. Le produit de la base de la colonne est déshydraté en utilisant de l'éther isopropylique comme agent d'entraînement dans une colonne continue et des acides déshydratés ainsi obtenus sont soumis à une distillation fractionnée dans une colonne discon- tinue pour séparer la fraction acide formique - acide acétique. La frac- tion acide formique - acide acétique est incolore et ne contient aucure impu- reté ester ou carbonyle décelable.
Exemple 4.-
L'appareil utilisé dans le procédé de cet exemple est représen- té schématiquement dans le dessin annexé. Un produit d'oxydation, obtenu par l'oxydation en phase liquide à 170 C et sous une pression de 600 livres/ pouce carré (42 kg/cm ) d'une fraction d'hydrocarbures paraffiniques bouil- lant entre 15 et 95 C est introduit par la conduite (1) dans une colonne continue (2) travaillant à une température de tête d'environ 60-65 C. De la tête de cette colonne la fraction légère volatile est éliminée par la conduite (3), et de la base de la colonne, le produit de base contenant les acides sort par la conduite (4) et est introduit dans une colonne continue (5)
de 5 à 7 plateaux théoriques où le produit de base est soumis à une dis- tillation fractionnée pour séparer le mélange brut d'acides des matières à point d'ébullition plus élevé, la colonne travaillant à une température de tête d'environ 100-110 C. Les résidus à point d'ébullition élevé sont sou- tirés par la conduite (6) et le produit distillé comprenant les acides ali- phatiques en solution aqueuse est repris par la conduite (7) et introduit dans une colonne de distillation continue (8) correspondant approximativement à 15 plateaux théoriques, le taux de reflux étant environ 9 :1 la tempé- rature de tête 90 à 95 C, le total du produit de distillation représentant à peu près 10% du produit introduit.
Ce produit de distillation, contenant la fraction légère subsidiaire passe par une conduite (9) dans un sépara- teur de phases (10) où il se sépare en deux phases, tout ou partie de la phase liquide inférieure et/ou tout ou partie de la phase liquide supérieure étant renvoyé à la colonne en reflux et le reste étant éliminé. Le produit de base, comprenant les acides en solution aqueuse sort par la conduite (11) et passe dans une colonne de déshydratation continue (12) où l'on se sert d'éther isopropylique comme agent d'entraînement. La fraction de tête de la colonne est dirigée vers un séparateur de phases (13), la couche d'éther isopropylique séparée est renvoyée à la colonne et l'eau est éliminée.
Le produit de la base de la colonne, comprenant les acides déshydratés, passe par la conduite (14) vers une colonne continue (15) où l'on utilise le toluène comme agent d'entraînement. Le produit de tête de la colonne est introduit dans un séparateur de phases (16), la couche inférieure comprenant l'acide formique est soutirée et la couche supérieure comprenant le toluène est ren- voyé à la colonne. Le produit de la base de la colonne est amené par la conduite (17) à une colonne de fractionnement continu (18) pour séparer com- me produit de tête par la conduite (19) de l'acide acétique qu'on soumet à une dernière distillation pour éliminer les traces de toluène et d'acide for- mique. Le produit de la base de la colonne sortant par la conduite (20) comprend les acides aliphatiques supérieurs.
L'acide acétique ainsi obte- nu est parfaitement incolore, ne contient ni esters ni composés cétoniques en quantités décelables et satisfait entièrement aux exigences de la norme anglaise B.S. N 576:1950.
A titre de comparaison, on a fractionné un échantillon du pro- duit d'oxydation aqueux utilisé dans l'exemple 1 dans une colonne de frac-
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tionnement d'environ 15 plateaux théoriques, remplie d'hélices de verre.
La fraction acide formique - acide acétique bouillant entre 100 et 127 C/60 mm
Hg est de couleur brune et contient les quantités d'impuretés suivantes :
Ester 16 milliéquivalents pour 100 gr.
Composés carbonyles 17 milliéquivalents pour 100 gr.
Après neutralisation à l'alcali, il subsiste une forte odeur ré- siduelle de cétones supérieures et d'esters.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation d'acides formique et acétique du produit de l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques contenant a) une fraction légère, définie plus haut, b) de l'eau, c) des acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone et d) des résidus à point d'ébullition élevé, caractérisé en ce qu'on distille le produit pour séparer sous forme de produit de distillation un mélange contenant de l'eau et les acides aliphatiques monocarboxyliques de 1 à 4 atomes de carbone, puis on soumet ce mélange à une distillation fractionnée pour en séparer les acides formique et acétique.
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The present invention relates to a process for preparing pure formic and acetic acids.
An object of the invention is to facilitate the separation by distillation of acetic and formic acids from the oxidation products of hydrocarbons, for example lower paraffins. Another object is to separate these acids, together or in isolation, in a state of high purity.
The oxidation products to which the process of the invention can be applied are obtained, for example, by liquid phase oxidation of lower paraffins, described in Belgian Patents Nos. 523.475, 523.476 and 523.477. The constituents of the liquid oxidation product obtained can be classified into a) volatile non-acidic oxidation products boiling up to 99 C in the presence of water, hereinafter referred to as the "light fraction", b) water , c) aliphatic monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms and d) high boiling point residues including higher acids. The relative proportions of these constituents a) - d) can vary widely depending on the oxidized product and the oxidation conditions, without affecting the process of the invention.
When such a liquid oxidation product is subjected to normal fractional distillation, after the light fraction and water have been removed by distillation, preferably with the aid of a stripping liquid, the acids monocarboxylics with 1 to 4 carbon atoms can be distilled in successive fractions. As formic and acetic acids are difficult to separate from each other by distillation, they are subjected to another operation to separate these two acids.
Regardless of the care taken in the separation of the "light fraction" during this fractional distillation of the oxidation product, the formic acid and acetic acid fractions are contaminated, or the mixed formic and acetic acid fraction is contaminated. by impurities which can impart a foreign color and odor and which can be detected by analytical methods, for example the methods used to determine the presence of carbonyl and ester groups.
It has been found that if the mixture of water and acids of 1 to 4 carbon atoms is separated from the residues, before dehydration and fractionation tending to separate the individual acids, a considerable improvement in the purity of the formic acid fraction. -acetic acid is obtained.
The present invention therefore consists of a process for separating formic and acetic acids from the liquid phase oxidation product of aliphatic hydrocarbons containing a) a light fraction defined above, b) water, c) aliphatic monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms and d) high boiling point residues, whereby the product is distilled to separate as a distillation product a mixture containing water and aliphatic monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms , then this mixture is subjected to fractional distillation to separate formic and acetic acids.
During the distillation of the oxidation product, small amounts of non-acidic colored volatiles, for example ketones and esters, are obtained, possibly due to the decomposition or oxidation of some elements of the residues. These non-acidic substances distil with the mixture of water and monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms and are hereinafter referred to as the "sub-light fraction". Therefore, although the fraction of formic acids e. seetic thus obtained is purer than the fraction obtained by the known process, that is to say by direct fractional distillation, it is also possible to note certain quantities of volatile impurities.
While the presence of these impurities can be tolerated in some of the applications of acids, in many applications these impurities cannot be allowed because they can impart an undesirable color to acids or products.
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of these acids, or tend to oxidize them and, consequently, to contaminate them. More especially, in the case of acetic acid fractions, an unacceptable residual odor may remain after neutralization, or the acid may otherwise fail to meet industry requirements.
It has also been found that these remaining undesirable impurities can be removed or reduced to negligible proportions by subjecting the mixture of water and acids to a further distillation operation after its separation from the light fraction and the residues, in which operation the the mixture is fractionated to obtain the subsidiary light fraction as a distilled product.
After the subsequent separation of formic and acetic acids from the base product of this latter distillation, for example by removal of water followed by fractional distillation, it has been found that a practically colorless and free of acid formic acid-acetic acid fraction can be obtained. 'impurities esters or carbonyls and, moreover, it is possible to isolate from this fraction or from the mixed acids, after elimination of the water, a pure acetic acid which fulfills all the conditions laid down by the industry and exhibiting only little residual odor or no odor after neutralization.
Therefore, according to a preferred form of the present invention, in separating pure fractions of formic acid and acetic acid from the oxidation products of lower paraffins, the oxidation product which has already been removed is distilled. preferably all or part of the light fraction, so as to separate a mixture of water and aliphatic monocarboxylic acids containing not more than 4 carbon atoms from the high-boiling point residues and this mixture is then subjected to a fractional distillation to remove as a distillation product the subsidiary light fraction before separating the formic acid-acetic acid fraction.
The separation of the mixture of water and aliphatic acids of 1 to 4 carbon atoms from the light fraction and the residues can be effected, for example, by flash point distillation without fractionation, or preferably by ensuring a certain degree of fractionation by a fractionation column and circulation under reflux. The separation can be carried out under reduced pressure or at atmospheric pressure. The residues from this distillation can be oxidized or returned to the oxidation phases.
In general, it has been found useful in this distillation to reduce the temperature of the base of the column to about 160 ° C.
It may be advisable in this case to work under vacuum to obtain maximum separation of acids.
The preliminary distillation of the oxidation product can be carried out so as to remove only part of the volatiles in the form of a light fraction, the remainder being removed with the subsidiary light fraction.
If desired, the distillation product comprising the subsidiary light fraction can be allowed to separate into two liquid phases which can be separated so that all or part of the upper liquid phase is removed, the possible remainder of this upper liquid phase being returned. to the reflux column; all or part of the lower liquid phase is then returned to the reflux column, the possible remainder being removed. Of these two distilled liquid phases, the upper phase contains most of the impurities, the elimination of which is the subject of the invention; these impurities can moreover be advantageously returned to the oxidation phase.
The lower liquid phase of the distillation product mainly contains water, and all or part of this can be advantageously removed from the circuit to obtain a certain degree of dehydration. However, it is important that the water concentration is at all times sufficient at the base to ensure complete elimination of
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impurities, and any dehydration carried out cannot be continued to the point of reducing the water concentration in the base product to less than 8 to 10 by weight.
The following examples illustrate the process of the present invention.
Example 1.-
An oxidation product obtained by oxidation in the liquid phase at 160 ° C. and under a pressure of 300 pounds / square inch (21 kg / cm2) is subjected to fractional distillation, aimed at completely removing the light fraction. a fraction of paraffinic hydrocarbons boiling between 15 and 95 C, prepared by direct distillation of an oil from the Middle East. The base product of this distillation is freed of high boiling point compounds by distillation in a fractionation column filled with vrre helices and equivalent to about eight theoretical trays, with a reflux ratio of 1: 1.
The crude mixture of water and acids thus obtained is subjected to a further fractional distillation in a packed column to a head temperature of 99 ° C., at atmospheric pressure and this distillation still yields about 1.0% by weight. of a subsidiary light fraction, practically neutral, bright yellow material which passes into heteroazeotrope with water containing a small amount of acid. After removal of these impurities, the remainder is fractionated in a column filled with glass helices, first in the presence of isopropyl ether to remove water, then to separate an acid-formic-acetic acid fraction.
The formic acid-acetic acid fraction thus obtained is almost colorless and contains the following quantities of impurities on analysis: ester - 0.2 milliequivalents per 100 grams carbonyl compounds - 0.2 milliequivalents per 100 grams.
Example 2.-
An oxidation product prepared by oxidizing the same raw material as in Example 1 is subjected to fractional distillation, so as to remove as completely as possible the light fraction as possible, at 170 ° C. and under a pressure of 600 pounds / inch. square (42 kg / cm). The base product of this distillation is freed from high boiling elements by distillation in a fractionation column filled with glass helices and equivalent to approximately 18 theoretical plates, at a reflux ratio of 1: 1. .
The crude mixture of water and acids thus obtained is subjected to a further fractional distillation in a packed column, at a head temperature of 99 ° C. at atmospheric pressure, which still provides 1.5% by weight of Substantially neutral yellow material passing heteroazeotrope with water containing a small amount of acid. After removing these impurities, the remainder is fractionated in a column filled with glass helices, first in the presence of isopropyl ether to remove water, then to separate a formic acid - acetic acid fraction. The pure formic acid-acetic acid fraction thus separated is colorless and contains no detectable ester or carbonyl impurities.
Example 3. -
An oxidation product prepared by oxidizing the same raw material as in Example 1 at 170 ° C. under a pressure of 600 pounds / square inch (42 kg / cm) is subjected to fractional distillation in a continuous column at the same time. atmospheric pressure to separate the most volatile light fraction, the head temperature being 60-65 C. The product from the base of the column is distilled at atmospheric pressure to separate it from
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high boiling point materials in a continuous column equivalent to approximately 30 theoretical trays with fractionation,
the head temperature being about 100-110 C. The crude mixture of water and acid thus obtained is introduced at mid-height of a continuous distillation column of 30 theoretical plates, with a reflux rate. of 7: 1, the temperature of the head of the column being approximately 95 ° C. and the total of the distilled product representing approximately 12% of the product introduced. The column base product is dehydrated using isopropyl ether as an entrainer in a continuous column and the dehydrated acids thus obtained are subjected to fractional distillation in a continuous column to separate the formic acid fraction. - acetic acid. The formic acid - acetic acid moiety is colorless and contains no detectable ester or carbonyl impurities.
Example 4.-
The apparatus used in the process of this example is shown schematically in the accompanying drawing. An oxidation product, obtained by the liquid phase oxidation at 170 C and under a pressure of 600 pounds / square inch (42 kg / cm) of a paraffinic hydrocarbon fraction boiling between 15 and 95 C is introduced through line (1) into a continuous column (2) working at a head temperature of about 60-65 C. From the head of this column the volatile light fraction is removed through line (3), and from the head of this column base of the column, the base product containing the acids exits through line (4) and is introduced into a continuous column (5)
5-7 theoretical trays where the base product is subjected to fractional distillation to separate the crude mixture of acids from the higher boiling materials, the column operating at a head temperature of about 100- 110 C. The residues with a high boiling point are drawn off through line (6) and the distilled product comprising the aliphatic acids in aqueous solution is taken up through line (7) and introduced into a continuous distillation column (8) corresponding approximately to 15 theoretical trays, the reflux ratio being about 9: 1 at the head temperature 90 to 95 ° C, the total of the distillation product representing approximately 10% of the product introduced.
This distillation product, containing the subsidiary light fraction, passes through a line (9) to a phase separator (10) where it separates into two phases, all or part of the lower liquid phase and / or all or part of the upper liquid phase being returned to the reflux column and the remainder being removed. The base product, comprising the acids in aqueous solution, exits through line (11) and passes into a continuous dehydration column (12) where isopropyl ether is used as an entraining agent. The top fraction of the column is sent to a phase separator (13), the separated isopropyl ether layer is returned to the column and the water is removed.
The column base product, including the dehydrated acids, passes through line (14) to a continuous column (15) where toluene is used as an entrainer. The overhead product of the column is introduced into a phase separator (16), the lower layer comprising formic acid is withdrawn and the upper layer comprising toluene is returned to the column. The base product of the column is fed through line (17) to a continuous fractionation column (18) to separate as overhead product through line (19) acetic acid which is subjected to an last distillation to remove traces of toluene and formic acid. The column base product exiting through line (20) comprises the higher aliphatic acids.
The acetic acid thus obtained is perfectly colorless, does not contain esters or ketone compounds in detectable amounts and fully meets the requirements of British Standard B.S. N 576: 1950.
For comparison, a sample of the aqueous oxidation product used in Example 1 was fractionated in a fraction column.
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operation of about 15 theoretical plates, filled with glass helices.
The formic acid - acetic acid fraction boiling between 100 and 127 C / 60 mm
Hg is brown in color and contains the following amounts of impurities:
Ester 16 milliequivalents per 100 gr.
Carbonyl compounds 17 milliequivalents per 100 gr.
After neutralization with alkali, there is a residual strong odor of higher ketones and esters.
CLAIMS.
1.- Process for the separation of formic and acetic acids from the product of the liquid phase oxidation of aliphatic hydrocarbons containing a) a light fraction, defined above, b) water, c) aliphatic monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms and d) residues with a high boiling point, characterized in that the product is distilled to separate, in the form of a distillation product, a mixture containing water and the aliphatic monocarboxylic acids of 1 to 4 carbon atoms, then this mixture is subjected to fractional distillation to separate the formic and acetic acids.