<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un perfectionnement relatif aux procédés d'extraction du sodium des amalgames produits par électrolyse de solutions aqueuses de sels sodiques dans des cellules à cathode de mercure.
On sait que des quantités importantes de sodium sont déjà pro- duites industriellement par électrolyse de sels fondus. Ce procédé nécessi- te une consommation d'énergie très élevée, de l'ordre de 13 à 15 KWH/KgrNa.
Divers procédés ont déjà été envisagés pour remplacer l'élec- trolyse ignée par l'extraction du métal alcalin des amalgames obtenus éco- nomiquement par électrolyse d'une solution aqueuse d'un sel d'un métal al- calin dans des cellules à cathode de mercure.
Les difficultés inhérentes à ces procédés résultent de la fai- ble concentration en métal alcalin des amalgames obtenus par électrolyse.
On a préconisé, notamment, d'extraire le métal alcalin d'un amalgame par distillation du mercure. Cette façon d'opérer peut être éco- nomique surtout si l'on combine judicieusement la fabrication du métal al-- calin avec un générateur d'énergie basé sur la récupération de la chaleur de condensation et de la chaleur sensible du mercure séparé par évaporation.
Suivant un procédé faisant l'objet du brevet américain n 1.961.160, on se base sur la grande différence qui existe entre la température d'ébullition du mercure et la température de décomposition des amalgames d'une part,, et la température d'ébullition des métaux alcalins d'autre part. Le procédé, qui en résulte, consiste donc à chauffer l'amalgame dilué à une température suffisante pour volatiliser le mercure et décomposer l'amalgame alcalin de manière à ne laisser que du métal alcalin pur comme résidu de l'évaporation.
Suivant le brevet américain n 1.961.135. on se base sur l'hypothèse que le produit dilué, préparé par électrolyse, est constitué d'un amalgame plus concentré mélangé à du mercure libre. On propose, dès lors, d'effectuer l'opération en deux stades. Au premier stade, on opère à une température relativement basse pour évaporer le mercure libre ; au deuxième stade, on opère à une température plus élevée, suffisante pour décomposer l'amalgame et évaporer le mercure libéré.
En fait, ces procédés n'ont jamais. à la connaissance de la Demanderesse, été exploités industriellement.
Il est notamment inexact de supposer que l'effluent des Qellules d'électrolyse est un mélange d'amalgame et de mercure libre. A l'état liquide, à chaque concentration en sodium correspond un amalgame bien défini.
La Demanderesse a essayé de séparer le mercure des amalgames de sodium par les procédés mentionnés ci-dessus. Il est possible, par chauffage d'un amalgame dilué, d'obtenir à l'état liquide un amalgame résiduaire plus concentré, et à l'état de vapeur un amalgame dilué.
La Demanderesse a cependant observé qu'en effectuant cette évaporation dans un ou plusieurs bouilleurs, comme indiqué dans les procédés connus, il n'était pas possible de concentrer l'amalgame résiduaire sans provoquer l'apparition d'amalgames solides dans les condenseurs, ce qui empêche la bonne marche des appareils.
Elle a observé en outre, que la rectification de l'amalgame, préalablement concentré en vue de son épuisement en mercure, était impossible en raison de l'apparition d'amalgames solides en certains points de la colonne. En augmentant la température de distillation au-dessus de 700 C. en opérant sous pression atmosphérique ou sous un léger vide, ces obstructions peuvent être évitées. mais au-dessus de 600 C. aucun des matériaux actuellemeit utilisables pour la construction de l'appareillage ne résiste à l'action
<Desc/Clms Page number 2>
corrosive combinée du sodium et du mercure.
En raison de qes échecs. la Demanderesse s'est assigné la tâche de déterminer les pressions partielles en Na et Hg des amalgames de sodium.
Se basant sur les données physiques ainsi établies, elle a alors trouvé les raisons des échecs antérieurs et a établi un procédé d'extraction faisant l'objet de la présente invention.
Le diagramme de fusion des amalgames de sodium (Hansen-Der Aufbau der Zweistofflegierungen - 1936. p. 792) montre que le point de fusion de certains amalgames est très élevé. Il atteint un maximum de 355 C pour l'amalgame à 0.33 at gr Na/at gr (Na + Hg). La tension de vapeur de cet amalgame. à la température de 355 C est d'environ 110 mm Hg a. Dans un procédé en deux stades. comportant une évaporation préalable du mercure et l'épuisement de l'amalgame concentré dans une colonne de rectification ordinaire. il faut donc que cette dernière fonctionne à une pression telle que la température d'ébullition des amalgames à point de fusion élevé soit supérieure à leur température de fusion.
Le bouilleur de la colonne devra donc fonctionner à une pression supérieure à 110 mm Hg ao Si on s'Impose de sortir un produit final constitué de sodium pratiquement pur, il faudra donc que le bouilleur de la colonne fonctionne à la température d'ébullition du sodium sous une pression supérieure à 110 mm Hg a, c'est-à-dire à plus de 700 C.
Comme il a déjà été dit plus haut, aucun matériau ne résiste à la corrosion dans les conditions opératoires précitées.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du sodium des amalgames permettant d'opérer à des températures auxquelles les matériaux actuellement connus puissent résister tout en évitant les inconvénients signalés dans les procédés antérieurs.
Suivant l'invention. l'extraction en deux stades du sodium des amalgames dilués obtenus par électrolyse dans des cellules à cathode de mercure comprend, au premier stade, la concentration de l'amalgame dilué jusqu'à une concentration en sodium supérieure à 0.39 at gr Na/at gr de (Na + Hg). l'amalgame ainsi obtenu étant épuisé en mercure au second stade par traitement dans une colonne d'épuisement. fonctionnant à une température maximum comprise entre 400 et 6000C, alimentée en amalgame préalablement concentré au sommet de la colonne, la température maximum de fonctionnement de la colonne ne pouvant descendre au-dessous de 600 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration en sodium est de 0.39 at gr/at gr (Na + Hg).
ni au-dessous de 400 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration est supérieure ou égale à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg). la température limite inférieure de fonctionnement étant liée à la concentration de l'amalgame d'alimentation par une fonction sensiblement linéaire entre les limites 0.39 et 0,48 at gr Na/at gr (Na + Hg)o
La première phase du procédé comportant l'évaporation de l'amalgame des cellules pour porter la concentration à plus de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg) peut s'effectuer dans un ou plusieurs bouilleurs simples ne comportant aucune zone de rectification. On utilise avantageusement deux bouilleurs.
Le distillat du premier est recyclé aux cellules d'électrolyse après condensation ; l'amalgame liquide sortant de ce bouilleur est introduit dans le second, fonctionnant sous une pression plus faible et/ou une température plus élevée. Le distillat de ce deuxième bouilleur peut également être recyclé aux cellules d'électrolyse. Néanmoins, lorsque la concentration de l'amalgame est poussée assez loin, il est plue avantageux de le réintroduire au premier bouilleur. L'amalgame concentré, contenant plus de 0.39 at gr de Na/at gr de (Na + Hg) est alors introduit au sommet de la
<Desc/Clms Page number 3>
colonne d'épuisement. Comme il a déjà été indiqué, la condensation des va- peurs sortant de ces bouilleurs risque de s'accompagner d'une formation d'amalgames solides.
La tendance à la formationde croûtages dans les con- denseurs est d'autant plus grande que la concentration en Na des vapeurs est plus élevée.
Suivant une variante particulièrement avantageuse pour l'appli- cation du procédé faisant l'objet de la présente invention, l'évaporation au premier stade s'effectue dans un évaporateur à film tombant. Dans ces appareils, l'amalgame d'électrolyse ou un amalgame déjà concentré dans un premier bouilleur ordinaire, est réparti sur la paroi d'un tube métallique qui fait office de bouilleur. Au fur et à mesure de son avancement, l'amal- game se concentre en émettant des vapeurs de plus en plus concentrées en sodium. Le distilleur n'étant le siège d'aucune rectification, les vapeurs se réunissent et le distillat résulte de leur mélange. La concentration en sodium du distillat est inférieure à celle des distillats obtenus dans les bouilleurs ordinaires. Dans ces derniers, les vapeurs sont en équilibre avec l'amalgame concentré sortant du bouilleur.
Dans l'évaporateur à film, la diffusion est pratiquement nulle en sorte que les vapeurs émises ont une concentration moyenne comprise entre la concentration en sodium des vapeurs en équilibre avec l'amalgame dilué entrant et celle des vapeurs en équilibre avec l'amalgame concentré sortant. Les condensations d'amalgame à l'état solide ne sont pratiquement plus à craindre.
La concentration de l'amalgame concentré liquide sortant de l'évaporateur à film est définie par la pression et la température maximum régnant dans l'appareil. Pour les raisons déjà exposées, on opère sous une pression supérieure à 110 mm Hg a. Sans dépasser une température maximum de 550 C il est notamment possible, pour des pressions de fonctionnement comprises entre 110 et 350 mm Hg a, d'obtenir un amalgame dont la concentration est comprise entre 0,6 et 0.5 at gr Na/at gr (Na + Hg). On peut évidemment s'en tenir à des amalgames moins concentrés en opérant à plus basse température. On remarquera que l'obtention d'amalgames aussi concentrés correspond à l'évaporation d'environ 90 à 95% du mercure contenu dans les amalgames des cellules. C'est donc à ce stade que la récupération des calories d'évaporation du mercure doit être envisagée.
Le second stade du procédé consiste à traiter l'amalgame préalablement concentré à plus de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg) en vue d'en séparer du sodium exempt de mercure et un amalgame très dilué. Ce traitement s'effectue dans une colonne d'épuisement alimentée en amalgame sur le premier plateau. Dans ces conditions, l'amalgame en ébullition dont la teneur en sodium est la plus faible est l'amalgame se trouvant sur le plateau surpérieur. La teneur en sodium de cet amalgame étant supérieure à 0.33 at gr Na/at gr (Na + Hg), c'est également l'amalgame présent dans la colonne dont le point de fusion est le plus élevé. Afin d'éviter toute solidification dans la colonne, il suffit donc que la température d'ébullition de l'amalgame d'alimentation soit supérieure à son point de fusion.
Pour un amalgame d'alimentation déterminé, on peut donc définir une pression limite de fonctionnement au-dessus de laquelle la condition exprimée ci-avant est remplie. Cette pression limite est égale à la tension de vapeur de l'amalgame d'alimentation à la température de fusion de ce dernier. Cette pression limite définit elle-même la température maximum limite de fonctionnement du bouilleur de la colonne. C'est la température à laquelle le sodium a une tension de vapeur égale à la pression limite.
La figure 1 est un diagramme de fonctionnement d'une colonne d'épuisement conduite suivant l'invention, donnant les températures maxima en C et les pressions en mm Hg a de travail en fonction de la concentration de l'amalgame d'alimentation de la colonne en at gr Na/at gr (Na + Hg).
Les figures 2 et 3 représentent schématiquement deux installa-
<Desc/Clms Page number 4>
tions continues différentes pour la production de sodium métallique suivant l'inventiono
Dans les dessins annexes, la courbe AB du diagramme de la figure 1 donne en fonction de la température maximum de la colonne, c'est-àdire la température du bouilleur, la concentration limite au-dessous de laquelle la concentration de l'amalgame d'alimentation ne peut descendre.
Par ailleurs, le diagramme de fonctionnement est limité par les droites AX et BY. En effets les matériaux actuellement connus ne permettent pas de dépasser la température maximum de fonctionnement de 600 G dans les appareils où ils sont mis simultanément en contact âvec du mercure et du sodiumo
D'autre part, aux températures inférieures à 400 C. la colonne doit fonctionner sous une pression inférieure à 0.4 mm Hg a. Ces conditions ne sont plus économiques et exigeraient un volume d'appareillage énorme compte tenu du volume des vapeurs dégagées sous d'aussi faibles pressions.
Les conditions de fonctionnement de la colonne d'épuisement sont donc fonction de la concentration de l'amalgame préparé au premier stade du procédé.
On voit que la concentration de cet amalgame ne peut descendre au-dessous de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg). L'amalgame entrant à cette concentration doit être traité dans une colonne d'épuisement dont la température maximum de fonctionnement doit être d'au moins 600 C. Lorsque la concentration de l'amalgame entrant est progressivement plus élevée. la température limite de fonctionnement de la colonne peut être progressivement abaissée jusqu'à pouvoir atteindre 400 C. pour un amalgame entrant à la concentration de 0.48 at gr/at gr (Na + Hg)o Entre ces deux concentrations la température limite de fonctionnement est liée à la concentration de l'amalgame entrant, par la .courbe AB du diagramme de la fige 1. Cette courbe, peut en première approximation être remplacée par une droite.
Il s'agit là évidemment de température limite minimum et dans la pratique on aura intérêt à se tenir audessous de cette limite en choisissant un point de fonctionnement tombant dans la surface XABY du diagramme. Lorsque la concentration de l'amalgame entrant est supérieure à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg) la température limite de fonctionnement peut être choisie à une valeur quelconque comprise entre 400 et 600 C.
Dans le choix des conditions de fonctionnement de la colonne d'épuisement, on tient surtout compte de la nécessité économique de récupérer l'énergie calorifique dépensée et de la concentration en sodium des vapeurs sortant des appareilso Le mercure séparé des amalgames doit en effet être recyclé aux cellules d'électrolyse. Dans l'ensemble. les vapeurs condensées doivent contenir une teneur minimum en sodium, bien que des amalgames à 0.1% de Na en poids puissent encore être retournés aux cellules. La concentration en sodium des distillats dépend de la concentration en sodium de l'amalgame préparé au premier stade du procédé, ainsi que des conditions de fonctionnement de la colonne. Plus l'amalgame d'alimentation de la colonne est concentré en sodium, plus les vapeurs en équilibre avec cet amalgame seront riches en sodium.
La concentration en sodium des vapeurs peut être abaissée dans un évaporateur à film mais elle dépend néanmoins de la concentration en sodium de l'amalgame sortant puisque les vapeurs en équilibre avec cet amalgame sont mélangées avec les vapeurs émises dans la partie supérieure de l'évaporateur.
Dans la colonne d'épuisement, les vapeurs émises ont une concentration en sodium directement liée à la concentration de l'amalgame préparé au premier stade puisqu'elles sont en équilibre avec cet amalgame sur le plateau supérieur de la colonneo De ce point de vue. on aurait donc intérêt à concentrer l'amalgame au minimum compatible avec la tenue des matériaux à la corrosion. Une concentration préalable de l'amalgame entre 0.45 et 0.65 at gr Na/at gr (Na + Hg) paraît favorable.
<Desc/Clms Page number 5>
L'extraction du sodium au second stade du procédé peut évidem- ment s'effectuer dans deux ou plusieurs colonnes d'épuisement, mais pour des raisons indiquées ci-dessus, cette solution ne paraît pas particulière- ment avantageuse.
Les exemples donnés ci-après montrent, à l'aide des figures 2 et 3 des dessins annexés. les caractéristiques de fonctionnement des in stallations de distillation suivant le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention. Ces exemples ne sont pas limitatifs et montrent seulement les possibilités offertes pour la distillation des amalgames.
EXEMPLE I.-
En se référant à la figure 2 qui représente le schéma d'une installation continue pour production unitaire de 100 Kgr de sodium métal- lique. 16. 730 Kg d'amalgame à 0.05 at gr Na/at gr (Na + Hg) sont prélevées aux cellules d'électrolyse de chlorure de sodium 1. La température de fu- sion de cet amalgame est 13 C.
Cet amalgame est introduit continûment par la canalisation 2 dans un distilleur 3a constitué d'un bouilleur simple fonc- tionnant. sans reflux, à la température de 4500C sous une pression de 290 mm Hg a,, Les vapeurs sortant de ce distilleur sont condensées dans le conden- seur 4 et le distillat constitué de 16.630 Kgr d'amalgame à 3.5 10 at gr Na/at gr (Na + Hg). fondant à -38 C. est recyclé aux cellules d'électrolyse par la canalisation 5. Dans le fond du distilleur. on prélève de manière continue 1.503 Kgr d'amalgame à 0.41 at gr Na/at gr (Na + Hg).
Cet amalgame d'un point de fusion de 316 C est introduit au pied d'un deuxième distilleur 3b fonctionnant à la température de 4500C sous une pression de 12.3 mm Hg a.
Les vapeurs sortant de ce bouilleur, de conception analogue à celle du pre- mier. sont refroidies et condensées en 6. Le condensat représente 900 Kgr d'amalgame à 0.046 at gr Na/at gr (Na + Hg) fondant à 0 C. Il est recyclé au pied du premier distilleur. Du distilleur 3b, on prélève 603 Kgr d'amal- game liquide à 0.65 at gr Na/at gr (Na + Hg) de point de fusion 112 C. que l'on introduit au sommet d'une colonne d'épuisement 7. garnie d'éléments de remplissage et fonctionnant sous une pression de 4 mm Hg a correspondant à une température dans le pied de la colonne de 500 C.
Les vapeurs condensées en 8. soit 503 Kgr, sont constituées d'amalgame à 0.10 at gr Na/at gr (Na + Hg) de point de fusion de 98 C. El- les sont aussi réintroduites au pied du distilleur 3a.
Le pied liquide de la colonne d'épuisement est constitué de so- dium techniquement pur dont on prélève 100 Kgr par unité de temps.
EXEMPLE II.-
En se référant à la figure 3 qui représente le schéma d'une in- stallation pour la production continue de 100 Kgr de sodium métallique selon le procédé en 2 stades faisant usage d'un évaporateur à film pour la concen- tration préalable de l'amalgame, 16.800 Kgr d'amalgame à 0.05 at gr Na/at gr (Na + Hg) sont prélevés aux cellules d'électrolyse de chlorure de sodium 1 en l'unité de temps. Cet amalgame ayant un point de fusion de 13 C est introduit continûment par la canalisation 2 dans l'évaporateur à film 3c et distribué uniformément sur la paroi interne de l'appareil fonctionnant sous une pression de 200 mm Hg a et chauffé à 550 C.
Le mélange des vapeurs engendrées sur la paroi de l'évaporateur est condensé dans le condenseur 4. On obtient ainsi 15. 965 Kgr de distillat constitué par un amalgame à la concentration en sodium de 1.3 10 at gr Na/at gr (Na + Hg). Le point de fusion de cet amalgame est de -38 C. Il est directement recyclé aux cellules d'électrolyse par la canalisation 5.
A la base de l'évaporateur à film. on recueille continûment 835 Kgr d'un amal- game à la concentration en sodium de 0.55 at gr/at gr (Na + Hg). de point de fusion 200 C, et on l'introduit au sommet de la colonne d'épuisement 6 fonctionnant à la température maximum de 550 C sous une pression de la.8 mm Hg a. Les vapeurs s'échappant au sommet de la colonne d'épuisement sont con-
<Desc/Clms Page number 6>
densées en 7. ce qui donne 735 Kgr d'amalgame dilué à 0.01 at gr Najat gr (Na + Hg), de point de fusion - 42 C. que l'on mélange au distillat de l'évaporateur à film pour le recycler aux cellules d'électrolyse.
A la base de la colonne d'épuisements on soutire de manière continue 100 Kgr de sodium techniquement pur par unité de tempso
REVENDICATIONS
1.- Procédé en deux stades pour l'extraction du sodium des amalgames dilués obtenus par électrolyse de solutions aqueuses des sels sodiques dans des cellules à cathode de mercure, caractérisé en ce qu'il comprend, au premier stade, la concentration de l'amalgame dilué jusqu'à une concentration en sodium supérieure à 0.39 at gr/at gr (Na + Hg), l'amalgame'ainsi obtenu étant épuisé en mercure au second stade par traitement dans une colonne d'épuisement fonctionnant à une température maximum comprise entre 400 et 6000C. alimentée en amalgame préalablement concentré au sommet de la colonne,
la température maximum de fonctionnement de la colonne ne pouvant descendre au-dessous de 600 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration en sodium est de 0.39 at gr/at gr (Na + Hg) ni au.-dessous de 4000C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration est supérieure ou égale à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg), la température limite inférieure de fonctionnement étant liée à la concentration de l'amalgame d'alimentation par une fonction sensiblement linéaire entre les limites 0.39 et 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg).