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La présente invention concerne un perfectionnement relatif aux procédés d'extraction du sodium des amalgames produits par électrolyse de solutions aqueuses de sels sodiques dans des cellules à cathode de mercure.
On sait que des quantités importantes de sodium sont déjà pro- duites industriellement par électrolyse de sels fondus. Ce procédé nécessi- te une consommation d'énergie très élevée, de l'ordre de 13 à 15 KWH/KgrNa.
Divers procédés ont déjà été envisagés pour remplacer l'élec- trolyse ignée par l'extraction du métal alcalin des amalgames obtenus éco- nomiquement par électrolyse d'une solution aqueuse d'un sel d'un métal al- calin dans des cellules à cathode de mercure.
Les difficultés inhérentes à ces procédés résultent de la fai- ble concentration en métal alcalin des amalgames obtenus par électrolyse.
On a préconisé, notamment, d'extraire le métal alcalin d'un amalgame par distillation du mercure. Cette façon d'opérer peut être éco- nomique surtout si l'on combine judicieusement la fabrication du métal al-- calin avec un générateur d'énergie basé sur la récupération de la chaleur de condensation et de la chaleur sensible du mercure séparé par évaporation.
Suivant un procédé faisant l'objet du brevet américain n 1.961.160, on se base sur la grande différence qui existe entre la température d'ébullition du mercure et la température de décomposition des amalgames d'une part,, et la température d'ébullition des métaux alcalins d'autre part. Le procédé, qui en résulte, consiste donc à chauffer l'amalgame dilué à une température suffisante pour volatiliser le mercure et décomposer l'amalgame alcalin de manière à ne laisser que du métal alcalin pur comme résidu de l'évaporation.
Suivant le brevet américain n 1.961.135. on se base sur l'hypothèse que le produit dilué, préparé par électrolyse, est constitué d'un amalgame plus concentré mélangé à du mercure libre. On propose, dès lors, d'effectuer l'opération en deux stades. Au premier stade, on opère à une température relativement basse pour évaporer le mercure libre ; au deuxième stade, on opère à une température plus élevée, suffisante pour décomposer l'amalgame et évaporer le mercure libéré.
En fait, ces procédés n'ont jamais. à la connaissance de la Demanderesse, été exploités industriellement.
Il est notamment inexact de supposer que l'effluent des Qellules d'électrolyse est un mélange d'amalgame et de mercure libre. A l'état liquide, à chaque concentration en sodium correspond un amalgame bien défini.
La Demanderesse a essayé de séparer le mercure des amalgames de sodium par les procédés mentionnés ci-dessus. Il est possible, par chauffage d'un amalgame dilué, d'obtenir à l'état liquide un amalgame résiduaire plus concentré, et à l'état de vapeur un amalgame dilué.
La Demanderesse a cependant observé qu'en effectuant cette évaporation dans un ou plusieurs bouilleurs, comme indiqué dans les procédés connus, il n'était pas possible de concentrer l'amalgame résiduaire sans provoquer l'apparition d'amalgames solides dans les condenseurs, ce qui empêche la bonne marche des appareils.
Elle a observé en outre, que la rectification de l'amalgame, préalablement concentré en vue de son épuisement en mercure, était impossible en raison de l'apparition d'amalgames solides en certains points de la colonne. En augmentant la température de distillation au-dessus de 700 C. en opérant sous pression atmosphérique ou sous un léger vide, ces obstructions peuvent être évitées. mais au-dessus de 600 C. aucun des matériaux actuellemeit utilisables pour la construction de l'appareillage ne résiste à l'action
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corrosive combinée du sodium et du mercure.
En raison de qes échecs. la Demanderesse s'est assigné la tâche de déterminer les pressions partielles en Na et Hg des amalgames de sodium.
Se basant sur les données physiques ainsi établies, elle a alors trouvé les raisons des échecs antérieurs et a établi un procédé d'extraction faisant l'objet de la présente invention.
Le diagramme de fusion des amalgames de sodium (Hansen-Der Aufbau der Zweistofflegierungen - 1936. p. 792) montre que le point de fusion de certains amalgames est très élevé. Il atteint un maximum de 355 C pour l'amalgame à 0.33 at gr Na/at gr (Na + Hg). La tension de vapeur de cet amalgame. à la température de 355 C est d'environ 110 mm Hg a. Dans un procédé en deux stades. comportant une évaporation préalable du mercure et l'épuisement de l'amalgame concentré dans une colonne de rectification ordinaire. il faut donc que cette dernière fonctionne à une pression telle que la température d'ébullition des amalgames à point de fusion élevé soit supérieure à leur température de fusion.
Le bouilleur de la colonne devra donc fonctionner à une pression supérieure à 110 mm Hg ao Si on s'Impose de sortir un produit final constitué de sodium pratiquement pur, il faudra donc que le bouilleur de la colonne fonctionne à la température d'ébullition du sodium sous une pression supérieure à 110 mm Hg a, c'est-à-dire à plus de 700 C.
Comme il a déjà été dit plus haut, aucun matériau ne résiste à la corrosion dans les conditions opératoires précitées.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction du sodium des amalgames permettant d'opérer à des températures auxquelles les matériaux actuellement connus puissent résister tout en évitant les inconvénients signalés dans les procédés antérieurs.
Suivant l'invention. l'extraction en deux stades du sodium des amalgames dilués obtenus par électrolyse dans des cellules à cathode de mercure comprend, au premier stade, la concentration de l'amalgame dilué jusqu'à une concentration en sodium supérieure à 0.39 at gr Na/at gr de (Na + Hg). l'amalgame ainsi obtenu étant épuisé en mercure au second stade par traitement dans une colonne d'épuisement. fonctionnant à une température maximum comprise entre 400 et 6000C, alimentée en amalgame préalablement concentré au sommet de la colonne, la température maximum de fonctionnement de la colonne ne pouvant descendre au-dessous de 600 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration en sodium est de 0.39 at gr/at gr (Na + Hg).
ni au-dessous de 400 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration est supérieure ou égale à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg). la température limite inférieure de fonctionnement étant liée à la concentration de l'amalgame d'alimentation par une fonction sensiblement linéaire entre les limites 0.39 et 0,48 at gr Na/at gr (Na + Hg)o
La première phase du procédé comportant l'évaporation de l'amalgame des cellules pour porter la concentration à plus de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg) peut s'effectuer dans un ou plusieurs bouilleurs simples ne comportant aucune zone de rectification. On utilise avantageusement deux bouilleurs.
Le distillat du premier est recyclé aux cellules d'électrolyse après condensation ; l'amalgame liquide sortant de ce bouilleur est introduit dans le second, fonctionnant sous une pression plus faible et/ou une température plus élevée. Le distillat de ce deuxième bouilleur peut également être recyclé aux cellules d'électrolyse. Néanmoins, lorsque la concentration de l'amalgame est poussée assez loin, il est plue avantageux de le réintroduire au premier bouilleur. L'amalgame concentré, contenant plus de 0.39 at gr de Na/at gr de (Na + Hg) est alors introduit au sommet de la
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colonne d'épuisement. Comme il a déjà été indiqué, la condensation des va- peurs sortant de ces bouilleurs risque de s'accompagner d'une formation d'amalgames solides.
La tendance à la formationde croûtages dans les con- denseurs est d'autant plus grande que la concentration en Na des vapeurs est plus élevée.
Suivant une variante particulièrement avantageuse pour l'appli- cation du procédé faisant l'objet de la présente invention, l'évaporation au premier stade s'effectue dans un évaporateur à film tombant. Dans ces appareils, l'amalgame d'électrolyse ou un amalgame déjà concentré dans un premier bouilleur ordinaire, est réparti sur la paroi d'un tube métallique qui fait office de bouilleur. Au fur et à mesure de son avancement, l'amal- game se concentre en émettant des vapeurs de plus en plus concentrées en sodium. Le distilleur n'étant le siège d'aucune rectification, les vapeurs se réunissent et le distillat résulte de leur mélange. La concentration en sodium du distillat est inférieure à celle des distillats obtenus dans les bouilleurs ordinaires. Dans ces derniers, les vapeurs sont en équilibre avec l'amalgame concentré sortant du bouilleur.
Dans l'évaporateur à film, la diffusion est pratiquement nulle en sorte que les vapeurs émises ont une concentration moyenne comprise entre la concentration en sodium des vapeurs en équilibre avec l'amalgame dilué entrant et celle des vapeurs en équilibre avec l'amalgame concentré sortant. Les condensations d'amalgame à l'état solide ne sont pratiquement plus à craindre.
La concentration de l'amalgame concentré liquide sortant de l'évaporateur à film est définie par la pression et la température maximum régnant dans l'appareil. Pour les raisons déjà exposées, on opère sous une pression supérieure à 110 mm Hg a. Sans dépasser une température maximum de 550 C il est notamment possible, pour des pressions de fonctionnement comprises entre 110 et 350 mm Hg a, d'obtenir un amalgame dont la concentration est comprise entre 0,6 et 0.5 at gr Na/at gr (Na + Hg). On peut évidemment s'en tenir à des amalgames moins concentrés en opérant à plus basse température. On remarquera que l'obtention d'amalgames aussi concentrés correspond à l'évaporation d'environ 90 à 95% du mercure contenu dans les amalgames des cellules. C'est donc à ce stade que la récupération des calories d'évaporation du mercure doit être envisagée.
Le second stade du procédé consiste à traiter l'amalgame préalablement concentré à plus de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg) en vue d'en séparer du sodium exempt de mercure et un amalgame très dilué. Ce traitement s'effectue dans une colonne d'épuisement alimentée en amalgame sur le premier plateau. Dans ces conditions, l'amalgame en ébullition dont la teneur en sodium est la plus faible est l'amalgame se trouvant sur le plateau surpérieur. La teneur en sodium de cet amalgame étant supérieure à 0.33 at gr Na/at gr (Na + Hg), c'est également l'amalgame présent dans la colonne dont le point de fusion est le plus élevé. Afin d'éviter toute solidification dans la colonne, il suffit donc que la température d'ébullition de l'amalgame d'alimentation soit supérieure à son point de fusion.
Pour un amalgame d'alimentation déterminé, on peut donc définir une pression limite de fonctionnement au-dessus de laquelle la condition exprimée ci-avant est remplie. Cette pression limite est égale à la tension de vapeur de l'amalgame d'alimentation à la température de fusion de ce dernier. Cette pression limite définit elle-même la température maximum limite de fonctionnement du bouilleur de la colonne. C'est la température à laquelle le sodium a une tension de vapeur égale à la pression limite.
La figure 1 est un diagramme de fonctionnement d'une colonne d'épuisement conduite suivant l'invention, donnant les températures maxima en C et les pressions en mm Hg a de travail en fonction de la concentration de l'amalgame d'alimentation de la colonne en at gr Na/at gr (Na + Hg).
Les figures 2 et 3 représentent schématiquement deux installa-
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tions continues différentes pour la production de sodium métallique suivant l'inventiono
Dans les dessins annexes, la courbe AB du diagramme de la figure 1 donne en fonction de la température maximum de la colonne, c'est-àdire la température du bouilleur, la concentration limite au-dessous de laquelle la concentration de l'amalgame d'alimentation ne peut descendre.
Par ailleurs, le diagramme de fonctionnement est limité par les droites AX et BY. En effets les matériaux actuellement connus ne permettent pas de dépasser la température maximum de fonctionnement de 600 G dans les appareils où ils sont mis simultanément en contact âvec du mercure et du sodiumo
D'autre part, aux températures inférieures à 400 C. la colonne doit fonctionner sous une pression inférieure à 0.4 mm Hg a. Ces conditions ne sont plus économiques et exigeraient un volume d'appareillage énorme compte tenu du volume des vapeurs dégagées sous d'aussi faibles pressions.
Les conditions de fonctionnement de la colonne d'épuisement sont donc fonction de la concentration de l'amalgame préparé au premier stade du procédé.
On voit que la concentration de cet amalgame ne peut descendre au-dessous de 0.39 at gr Na/at gr (Na + Hg). L'amalgame entrant à cette concentration doit être traité dans une colonne d'épuisement dont la température maximum de fonctionnement doit être d'au moins 600 C. Lorsque la concentration de l'amalgame entrant est progressivement plus élevée. la température limite de fonctionnement de la colonne peut être progressivement abaissée jusqu'à pouvoir atteindre 400 C. pour un amalgame entrant à la concentration de 0.48 at gr/at gr (Na + Hg)o Entre ces deux concentrations la température limite de fonctionnement est liée à la concentration de l'amalgame entrant, par la .courbe AB du diagramme de la fige 1. Cette courbe, peut en première approximation être remplacée par une droite.
Il s'agit là évidemment de température limite minimum et dans la pratique on aura intérêt à se tenir audessous de cette limite en choisissant un point de fonctionnement tombant dans la surface XABY du diagramme. Lorsque la concentration de l'amalgame entrant est supérieure à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg) la température limite de fonctionnement peut être choisie à une valeur quelconque comprise entre 400 et 600 C.
Dans le choix des conditions de fonctionnement de la colonne d'épuisement, on tient surtout compte de la nécessité économique de récupérer l'énergie calorifique dépensée et de la concentration en sodium des vapeurs sortant des appareilso Le mercure séparé des amalgames doit en effet être recyclé aux cellules d'électrolyse. Dans l'ensemble. les vapeurs condensées doivent contenir une teneur minimum en sodium, bien que des amalgames à 0.1% de Na en poids puissent encore être retournés aux cellules. La concentration en sodium des distillats dépend de la concentration en sodium de l'amalgame préparé au premier stade du procédé, ainsi que des conditions de fonctionnement de la colonne. Plus l'amalgame d'alimentation de la colonne est concentré en sodium, plus les vapeurs en équilibre avec cet amalgame seront riches en sodium.
La concentration en sodium des vapeurs peut être abaissée dans un évaporateur à film mais elle dépend néanmoins de la concentration en sodium de l'amalgame sortant puisque les vapeurs en équilibre avec cet amalgame sont mélangées avec les vapeurs émises dans la partie supérieure de l'évaporateur.
Dans la colonne d'épuisement, les vapeurs émises ont une concentration en sodium directement liée à la concentration de l'amalgame préparé au premier stade puisqu'elles sont en équilibre avec cet amalgame sur le plateau supérieur de la colonneo De ce point de vue. on aurait donc intérêt à concentrer l'amalgame au minimum compatible avec la tenue des matériaux à la corrosion. Une concentration préalable de l'amalgame entre 0.45 et 0.65 at gr Na/at gr (Na + Hg) paraît favorable.
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L'extraction du sodium au second stade du procédé peut évidem- ment s'effectuer dans deux ou plusieurs colonnes d'épuisement, mais pour des raisons indiquées ci-dessus, cette solution ne paraît pas particulière- ment avantageuse.
Les exemples donnés ci-après montrent, à l'aide des figures 2 et 3 des dessins annexés. les caractéristiques de fonctionnement des in stallations de distillation suivant le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention. Ces exemples ne sont pas limitatifs et montrent seulement les possibilités offertes pour la distillation des amalgames.
EXEMPLE I.-
En se référant à la figure 2 qui représente le schéma d'une installation continue pour production unitaire de 100 Kgr de sodium métal- lique. 16. 730 Kg d'amalgame à 0.05 at gr Na/at gr (Na + Hg) sont prélevées aux cellules d'électrolyse de chlorure de sodium 1. La température de fu- sion de cet amalgame est 13 C.
Cet amalgame est introduit continûment par la canalisation 2 dans un distilleur 3a constitué d'un bouilleur simple fonc- tionnant. sans reflux, à la température de 4500C sous une pression de 290 mm Hg a,, Les vapeurs sortant de ce distilleur sont condensées dans le conden- seur 4 et le distillat constitué de 16.630 Kgr d'amalgame à 3.5 10 at gr Na/at gr (Na + Hg). fondant à -38 C. est recyclé aux cellules d'électrolyse par la canalisation 5. Dans le fond du distilleur. on prélève de manière continue 1.503 Kgr d'amalgame à 0.41 at gr Na/at gr (Na + Hg).
Cet amalgame d'un point de fusion de 316 C est introduit au pied d'un deuxième distilleur 3b fonctionnant à la température de 4500C sous une pression de 12.3 mm Hg a.
Les vapeurs sortant de ce bouilleur, de conception analogue à celle du pre- mier. sont refroidies et condensées en 6. Le condensat représente 900 Kgr d'amalgame à 0.046 at gr Na/at gr (Na + Hg) fondant à 0 C. Il est recyclé au pied du premier distilleur. Du distilleur 3b, on prélève 603 Kgr d'amal- game liquide à 0.65 at gr Na/at gr (Na + Hg) de point de fusion 112 C. que l'on introduit au sommet d'une colonne d'épuisement 7. garnie d'éléments de remplissage et fonctionnant sous une pression de 4 mm Hg a correspondant à une température dans le pied de la colonne de 500 C.
Les vapeurs condensées en 8. soit 503 Kgr, sont constituées d'amalgame à 0.10 at gr Na/at gr (Na + Hg) de point de fusion de 98 C. El- les sont aussi réintroduites au pied du distilleur 3a.
Le pied liquide de la colonne d'épuisement est constitué de so- dium techniquement pur dont on prélève 100 Kgr par unité de temps.
EXEMPLE II.-
En se référant à la figure 3 qui représente le schéma d'une in- stallation pour la production continue de 100 Kgr de sodium métallique selon le procédé en 2 stades faisant usage d'un évaporateur à film pour la concen- tration préalable de l'amalgame, 16.800 Kgr d'amalgame à 0.05 at gr Na/at gr (Na + Hg) sont prélevés aux cellules d'électrolyse de chlorure de sodium 1 en l'unité de temps. Cet amalgame ayant un point de fusion de 13 C est introduit continûment par la canalisation 2 dans l'évaporateur à film 3c et distribué uniformément sur la paroi interne de l'appareil fonctionnant sous une pression de 200 mm Hg a et chauffé à 550 C.
Le mélange des vapeurs engendrées sur la paroi de l'évaporateur est condensé dans le condenseur 4. On obtient ainsi 15. 965 Kgr de distillat constitué par un amalgame à la concentration en sodium de 1.3 10 at gr Na/at gr (Na + Hg). Le point de fusion de cet amalgame est de -38 C. Il est directement recyclé aux cellules d'électrolyse par la canalisation 5.
A la base de l'évaporateur à film. on recueille continûment 835 Kgr d'un amal- game à la concentration en sodium de 0.55 at gr/at gr (Na + Hg). de point de fusion 200 C, et on l'introduit au sommet de la colonne d'épuisement 6 fonctionnant à la température maximum de 550 C sous une pression de la.8 mm Hg a. Les vapeurs s'échappant au sommet de la colonne d'épuisement sont con-
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densées en 7. ce qui donne 735 Kgr d'amalgame dilué à 0.01 at gr Najat gr (Na + Hg), de point de fusion - 42 C. que l'on mélange au distillat de l'évaporateur à film pour le recycler aux cellules d'électrolyse.
A la base de la colonne d'épuisements on soutire de manière continue 100 Kgr de sodium techniquement pur par unité de tempso
REVENDICATIONS
1.- Procédé en deux stades pour l'extraction du sodium des amalgames dilués obtenus par électrolyse de solutions aqueuses des sels sodiques dans des cellules à cathode de mercure, caractérisé en ce qu'il comprend, au premier stade, la concentration de l'amalgame dilué jusqu'à une concentration en sodium supérieure à 0.39 at gr/at gr (Na + Hg), l'amalgame'ainsi obtenu étant épuisé en mercure au second stade par traitement dans une colonne d'épuisement fonctionnant à une température maximum comprise entre 400 et 6000C. alimentée en amalgame préalablement concentré au sommet de la colonne,
la température maximum de fonctionnement de la colonne ne pouvant descendre au-dessous de 600 C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration en sodium est de 0.39 at gr/at gr (Na + Hg) ni au.-dessous de 4000C pour un amalgame d'alimentation dont la concentration est supérieure ou égale à 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg), la température limite inférieure de fonctionnement étant liée à la concentration de l'amalgame d'alimentation par une fonction sensiblement linéaire entre les limites 0.39 et 0.48 at gr Na/at gr (Na + Hg).
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The present invention relates to an improvement relating to processes for extracting sodium from amalgams produced by electrolysis of aqueous solutions of sodium salts in cells with a mercury cathode.
It is known that large amounts of sodium are already produced industrially by electrolysis of molten salts. This process requires very high energy consumption, of the order of 13 to 15 KWH / KgrNa.
Various methods have already been envisaged for replacing igneous electrolysis by the extraction of the alkali metal from amalgams obtained economically by electrolysis of an aqueous solution of a salt of an alkali metal in cathode cells. of mercury.
The difficulties inherent in these processes result from the low concentration of alkali metal in amalgams obtained by electrolysis.
It has been recommended, in particular, to extract the alkali metal from an amalgam by distillation of mercury. This way of operating can be economical especially if one judiciously combines the manufacture of the alkali metal with an energy generator based on the recovery of the heat of condensation and the sensible heat of the mercury separated by evaporation. .
According to a process forming the subject of US Pat. No. 1,961,160, it is based on the large difference which exists between the boiling point of mercury and the decomposition temperature of the amalgams on the one hand, and the temperature of boiling alkali metals on the other hand. The resulting process therefore consists of heating the diluted amalgam to a temperature sufficient to volatilize the mercury and decompose the alkali amalgam so as to leave only pure alkali metal as a residue of the evaporation.
According to US Patent No. 1,961,135. it is assumed that the diluted product, prepared by electrolysis, consists of a more concentrated amalgam mixed with free mercury. It is therefore proposed to perform the operation in two stages. In the first stage, the operation is carried out at a relatively low temperature to evaporate the free mercury; in the second stage, the operation is carried out at a higher temperature, sufficient to decompose the amalgam and evaporate the mercury released.
In fact, these processes never have. to the knowledge of the Applicant, been exploited industrially.
In particular, it is incorrect to assume that the effluent from the electrolysis cells is a mixture of amalgam and free mercury. In the liquid state, each sodium concentration corresponds to a well-defined amalgam.
The Applicant has attempted to separate the mercury from the sodium amalgams by the methods mentioned above. It is possible, by heating a diluted amalgam, to obtain in the liquid state a more concentrated residual amalgam, and in the vapor state a diluted amalgam.
The Applicant has however observed that by carrying out this evaporation in one or more boilers, as indicated in the known processes, it was not possible to concentrate the residual amalgam without causing the appearance of solid amalgams in the condensers, this which prevents the proper functioning of the devices.
It also observed that the rectification of the amalgam, previously concentrated with a view to its exhaustion in mercury, was impossible because of the appearance of solid amalgams at certain points of the column. By increasing the distillation temperature above 700 ° C. while operating at atmospheric pressure or under a slight vacuum, these obstructions can be avoided. but above 600 C. none of the materials currently usable for the construction of the switchgear can withstand the action
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combined corrosive of sodium and mercury.
Due to failures. the Applicant has taken on the task of determining the partial pressures of Na and Hg of sodium amalgams.
Based on the physical data thus established, it then found the reasons for the previous failures and established an extraction method which is the subject of the present invention.
The melting diagram of sodium amalgams (Hansen-Der Aufbau der Zweistofflegierungen - 1936. p. 792) shows that the melting point of certain amalgams is very high. It reaches a maximum of 355 C for amalgam at 0.33 at gr Na / at gr (Na + Hg). The vapor pressure of this amalgam. at the temperature of 355 C is about 110 mm Hg a. In a two-stage process. comprising a preliminary evaporation of the mercury and the exhaustion of the concentrated amalgam in an ordinary rectification column. the latter must therefore operate at a pressure such that the boiling point of amalgams with a high melting point is higher than their melting point.
The column boiler will therefore have to operate at a pressure greater than 110 mm Hg ao. If it is necessary to output a final product consisting of practically pure sodium, the column boiler will therefore have to operate at the boiling temperature of sodium under a pressure greater than 110 mm Hg a, that is, more than 700 C.
As has already been said above, no material is resistant to corrosion under the above operating conditions.
The object of the present invention is to provide a process for extracting sodium from amalgams making it possible to operate at temperatures which currently known materials can withstand while avoiding the drawbacks reported in the prior processes.
According to the invention. the two-stage extraction of sodium from dilute amalgams obtained by electrolysis in mercury cathode cells comprises, at the first stage, the concentration of the diluted amalgam to a sodium concentration greater than 0.39 at gr Na / at gr of (Na + Hg). the amalgam thus obtained being depleted in mercury in the second stage by treatment in a depletion column. operating at a maximum temperature of between 400 and 6000C, supplied with amalgam previously concentrated at the top of the column, the maximum operating temperature of the column not being able to drop below 600 C for a feed amalgam with a sodium concentration is 0.39 at gr / at gr (Na + Hg).
nor below 400 C for a feed amalgam whose concentration is greater than or equal to 0.48 at gr Na / at gr (Na + Hg). the lower operating limit temperature being linked to the concentration of the feed amalgam by a substantially linear function between the limits 0.39 and 0.48 at gr Na / at gr (Na + Hg) o
The first phase of the process comprising the evaporation of the amalgam from the cells to bring the concentration to more than 0.39 at gr Na / at gr (Na + Hg) can be carried out in one or more simple boilers having no rectification zone. . Two boilers are advantageously used.
The distillate from the first is recycled to the electrolysis cells after condensation; the liquid amalgam leaving this boiler is introduced into the second, operating under a lower pressure and / or a higher temperature. The distillate from this second boiler can also be recycled to the electrolysis cells. However, when the concentration of the amalgam is pushed far enough, it is more advantageous to reintroduce it to the first boiler. The concentrated amalgam, containing more than 0.39 at gr of Na / at gr of (Na + Hg) is then introduced at the top of the
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column of exhaustion. As has already been indicated, the condensation of the vapors leaving these boilers risks being accompanied by the formation of solid amalgams.
The higher the concentration of Na in the vapors, the greater the tendency for crusting to form in the condensers.
According to a particularly advantageous variant for the application of the process forming the subject of the present invention, the evaporation in the first stage is carried out in a falling film evaporator. In these devices, the electrolysis amalgam or an amalgam already concentrated in a first ordinary boiler, is distributed on the wall of a metal tube which acts as a boiler. As it progresses, the amalgam concentrates by emitting vapors which are increasingly concentrated in sodium. The distiller not being the seat of any rectification, the vapors unite and the distillate results from their mixing. The sodium concentration of the distillate is lower than that of the distillates obtained in ordinary boilers. In the latter, the vapors are in equilibrium with the concentrated amalgam leaving the boiler.
In the film evaporator, the diffusion is practically zero so that the vapors emitted have an average concentration between the sodium concentration of the vapors in equilibrium with the incoming diluted amalgam and that of the vapors in equilibrium with the outgoing concentrated amalgam. . Solid state amalgam condensations are virtually no longer to be feared.
The concentration of the liquid concentrated amalgam leaving the film evaporator is defined by the pressure and the maximum temperature prevailing in the apparatus. For the reasons already explained, the operation is carried out under a pressure greater than 110 mm Hg a. Without exceeding a maximum temperature of 550 C, it is in particular possible, for operating pressures of between 110 and 350 mm Hg a, to obtain an amalgam whose concentration is between 0.6 and 0.5 at gr Na / at gr ( Na + Hg). We can obviously stick to less concentrated amalgams by operating at a lower temperature. It will be noted that obtaining such concentrated amalgams corresponds to the evaporation of approximately 90 to 95% of the mercury contained in the amalgams of the cells. It is therefore at this stage that the recovery of the evaporative calories of the mercury must be considered.
The second stage of the process consists in treating the amalgam previously concentrated to more than 0.39 at g Na / at gr (Na + Hg) with a view to separating therefrom mercury-free sodium and a very dilute amalgam. This treatment is carried out in a stripping column supplied with amalgam on the first plate. Under these conditions, the boiling amalgam with the lowest sodium content is the amalgam on the upper shelf. The sodium content of this amalgam being greater than 0.33 at gr Na / at gr (Na + Hg), it is also the amalgam present in the column with the highest melting point. In order to avoid any solidification in the column, it is therefore sufficient for the boiling point of the feed amalgam to be greater than its melting point.
For a given supply amalgam, it is therefore possible to define an operating limit pressure above which the condition expressed above is fulfilled. This limit pressure is equal to the vapor pressure of the feed amalgam at the melting temperature of the latter. This limit pressure itself defines the maximum operating limit temperature of the column boiler. This is the temperature at which sodium has a vapor pressure equal to the limit pressure.
FIG. 1 is an operating diagram of a stripping column conducted according to the invention, giving the maximum temperatures in C and the working pressures in mm Hg a as a function of the concentration of the amalgam supplying the column in at gr Na / at gr (Na + Hg).
Figures 2 and 3 show schematically two installations
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different continuous tions for the production of metallic sodium according to the invention
In the appended drawings, curve AB of the diagram in figure 1 gives, as a function of the maximum temperature of the column, that is to say the temperature of the boiler, the limit concentration below which the concentration of the amalgam d food cannot go down.
Furthermore, the operating diagram is limited by lines AX and BY. In fact, the currently known materials do not make it possible to exceed the maximum operating temperature of 600 G in devices where they are simultaneously brought into contact with mercury and sodium.
On the other hand, at temperatures below 400 C. the column must operate at a pressure below 0.4 mm Hg a. These conditions are no longer economical and would require an enormous volume of equipment given the volume of vapors given off at such low pressures.
The operating conditions of the stripping column therefore depend on the concentration of the amalgam prepared at the first stage of the process.
It can be seen that the concentration of this amalgam cannot fall below 0.39 at gr Na / at gr (Na + Hg). The amalgam entering at this concentration must be treated in a stripping column whose maximum operating temperature must be at least 600 C. When the concentration of the entering amalgam is progressively higher. the operating limit temperature of the column can be gradually lowered until it can reach 400 C. for an amalgam entering the concentration of 0.48 at gr / at gr (Na + Hg) o Between these two concentrations the operating limit temperature is linked to the concentration of the incoming amalgam, by the curve AB of the diagram of fig 1. This curve can in a first approximation be replaced by a straight line.
This is obviously a minimum temperature limit and in practice it will be in practice to stay below this limit by choosing an operating point falling in the XABY surface of the diagram. When the concentration of the incoming amalgam is greater than 0.48 at gr Na / at gr (Na + Hg) the operating limit temperature can be chosen at any value between 400 and 600 C.
When choosing the operating conditions for the exhaustion column, account is taken above all of the economic need to recover the heat energy expended and of the sodium concentration of the vapors leaving the devices. The mercury separated from the amalgams must in fact be recycled to electrolysis cells. Generally. condensed vapors should contain a minimum sodium content, although 0.1% Na amalgam by weight can still be returned to the cells. The sodium concentration of the distillates depends on the sodium concentration of the amalgam prepared at the first stage of the process, as well as the operating conditions of the column. The more sodium the column feed amalgam is concentrated, the more sodium the vapors in equilibrium with this amalgam will be.
The sodium concentration of the vapors can be lowered in a film evaporator but it nevertheless depends on the sodium concentration of the outgoing amalgam since the vapors in equilibrium with this amalgam are mixed with the vapors emitted in the upper part of the evaporator. .
In the exhaustion column, the vapors emitted have a sodium concentration directly related to the concentration of the amalgam prepared at the first stage since they are in equilibrium with this amalgam on the upper plate of the columno From this point of view. it would therefore be advantageous to concentrate the amalgam to the minimum compatible with the resistance of the materials to corrosion. A prior concentration of the amalgam between 0.45 and 0.65 at gr Na / at gr (Na + Hg) seems favorable.
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The sodium extraction in the second stage of the process can of course be carried out in two or more stripping columns, but for the reasons indicated above this solution does not appear particularly advantageous.
The examples given below show, with the aid of Figures 2 and 3 of the accompanying drawings. the operating characteristics of the distillation installations according to the process forming the subject of the present invention. These examples are not limiting and only show the possibilities offered for the distillation of amalgams.
EXAMPLE I.-
With reference to FIG. 2 which represents the diagram of a continuous installation for unit production of 100 kg of metallic sodium. 16. 730 kg of amalgam at 0.05 at gr Na / at gr (Na + Hg) are taken from sodium chloride 1 electrolysis cells. The melting temperature of this amalgam is 13 C.
This amalgam is introduced continuously through line 2 into a still 3a consisting of a single functioning boiler. without reflux, at a temperature of 4500C under a pressure of 290 mm Hg a ,, The vapors leaving this distiller are condensed in condenser 4 and the distillate consisting of 16,630 Kgr of amalgam at 3.5 10 at gr Na / at gr (Na + Hg). melting at -38 C. is recycled to the electrolytic cells through line 5. In the bottom of the still. 1.503 Kgr of amalgam at 0.41 at gr Na / at gr (Na + Hg) is withdrawn continuously.
This amalgam with a melting point of 316 C is introduced at the bottom of a second still 3b operating at a temperature of 4500 C under a pressure of 12.3 mm Hg a.
The vapors coming out of this boiler, of design similar to that of the first. are cooled and condensed in 6. The condensate represents 900 kg of amalgam at 0.046 at gr Na / at gr (Na + Hg) melting at 0 C. It is recycled at the bottom of the first distiller. From distiller 3b, 603 kg of liquid amalgam at 0.65 at gr Na / at gr (Na + Hg) with a melting point of 112 ° C. are taken, which is introduced at the top of a stripping column 7. packed with filling elements and operating at a pressure of 4 mm Hg a corresponding to a temperature in the bottom of the column of 500 C.
The vapors condensed in 8, ie 503 Kgr, consist of amalgam at 0.10 at gr Na / at gr (Na + Hg) with a melting point of 98 C. They are also reintroduced at the bottom of the still 3a.
The liquid bottom of the stripping column consists of technically pure sodium from which 100 kg per unit of time is taken.
EXAMPLE II.-
With reference to FIG. 3 which represents the diagram of an installation for the continuous production of 100 Kgr of metallic sodium according to the process in 2 stages making use of a film evaporator for the preliminary concentration of the. amalgam, 16,800 Kgr of amalgam at 0.05 at gr Na / at gr (Na + Hg) are taken from the sodium chloride 1 electrolysis cells in the unit of time. This amalgam having a melting point of 13 C is continuously introduced through line 2 into the film evaporator 3c and distributed uniformly on the internal wall of the apparatus operating under a pressure of 200 mm Hg a and heated to 550 C.
The mixture of vapors generated on the wall of the evaporator is condensed in condenser 4. This gives 15.965 Kgr of distillate consisting of an amalgam with a sodium concentration of 1.3 10 at gr Na / at gr (Na + Hg ). The melting point of this amalgam is -38 C. It is directly recycled to the electrolytic cells via line 5.
At the base of the film evaporator. 835 kg of an amalgam with a sodium concentration of 0.55 at gr / at gr (Na + Hg) are continuously collected. of melting point 200 C, and it is introduced at the top of the stripping column 6 operating at the maximum temperature of 550 C under a pressure of 8 mm Hg a. The vapors escaping at the top of the stripping column are con-
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densified in 7.which gives 735 Kgr of amalgam diluted to 0.01 at gr Najat gr (Na + Hg), of melting point - 42 C. which is mixed with the distillate of the film evaporator to be recycled to the electrolysis cells.
At the base of the exhaustion column, 100 Kgr of technically pure sodium are continuously withdrawn per unit of time.
CLAIMS
1.- A two-stage process for the extraction of sodium from dilute amalgams obtained by electrolysis of aqueous solutions of sodium salts in cells with a mercury cathode, characterized in that it comprises, at the first stage, the concentration of the amalgam diluted to a sodium concentration greater than 0.39 at gr / at gr (Na + Hg), the amalgam thus obtained being depleted in mercury at the second stage by treatment in a stripping column operating at a maximum temperature included between 400 and 6000C. supplied with amalgam previously concentrated at the top of the column,
the maximum operating temperature of the column cannot drop below 600 C for a feed amalgam with a sodium concentration of 0.39 at gr / at gr (Na + Hg) nor below 4000 C for a feed amalgam whose concentration is greater than or equal to 0.48 at gr Na / at gr (Na + Hg), the lower operating limit temperature being linked to the concentration of the feed amalgam by a substantially linear function between the limits 0.39 and 0.48 at gr Na / at gr (Na + Hg).