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- PROCEDE POUR LA. PRODUCTION DE PEROXYDE D'HYDROGENE.
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Dans la production ¯de' )perloEyde ld81hyç1I!ID'gè-r;ra ipe 1 dêJide" p!fBu3-< - furique ou de solutions de ses sels, et par distillation subséquente du pe- roxyde d'hydrogène formé, la question de la matière utilisée pour la fabri- cation de l'appareillage de décomposition et de distillation; tels que les vaporisateurs, les colonnes ou les tubes, joue un rôle très important.
Il s'agit, pour les produits à travailler., de solutions, respectivement de va- peurs qui non seulement ont un caractère acide accusé plus ou moins fortement, mais qui dans une large mesure,, sont oxydantes, de sorte que pour cette rai- son déjà l'on pose des exigences extrêmement grandes quant à la résistance à la corrosion des différentes parties de l'appareillage entrant en contact avec ces matières. En plus du danger de détériorer l'appareil par corrosion, il faut cependant éliminer les impuretés du peroxyde d'hydrogène, car dans de nombreux cas les produits de corrosion formés provoquent une décomposi- tion catalytique et de cette façon nuisent particulièrement à la qualité du produit fabriqué.
Pour surmonter ces difficultés au cours de la production de peroxyde d'hydrogène, on a déjà-eu connaissance de nombreuses propositions pour le choix des matières appropriées. En général, les appareils servant à la production de peroxyde d'hydrogène sont fabriqués en matière céramique, telles que la porcelaine, le verre, ou d'autres matières semblables.
Avec des produits de départ à caractère moins acide,. telles que les solutions de persulfate d'ammonium, le plomb ou d'autres métaux résistant aux acides se
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sont révélés parfaitement ut3.lisables9'pax ticulièrement lorsque l'on veille à ce que le peroxyde d'hydrogène qui se forme lors de l'hydrolise soit éva- cué au moment de sa formation, et que les matières en question ne soient uti- lisées que là ou elles sont en contact avec la solution à distiller, sans être exposées à l'action du peroxyde d'hydrogène sous forme de vapeur ou de liquide concentré. De même, le tantale, par suite de sa grande résistance aux acides, ainsi que les aciers au chrome-nickel connus., appartiennent
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aux matières que l'on propose à ces fins.
Bien que les matières céramiques répondent, du moins au point de vue de leur résistance à la corrosion, aux exigences posées pour la production de peroxyde d'hydrogène, leur faible conductibilité calorifique entraîne, dans les phases du procédé, telles que vaporisation, concentration et distillation, qui se déroulent sous admission extérieure de chaleur, une série d'inconvénients sérieux que l'on ne peut, dans chaque cas, éliminer d'une façon satisfaisante même en prenant des mesures spéciales pour la construction des appareils.
Des difficultés de l'espèce ne se produisent pas avec les métaux, tels que le plomb, le tantale ou les aciers spéciaux; toutefois, l'emploi de ces matiè- res, comme on l'à déjà dit plus haut, compte non tenu du danger des impuretés catalytiques du produit du procédé, donne souvent lieu à des ennuis d'exploi- tation nécessitant fréquemment des réparations et le remplacement de parties de l'appareillage., et ce à cause d'une résistance chimique-pas toujours suf- fisante.
On a trouvé maintenant que les défauts qui entravent le procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène par décomposition de l'acide per- sulfurique ou des persulfates, au point de vue matériau de construction de l'appareillage, peuvent être éliminés si, conformément au procédé de l'inven- tion, la décomposition de l'acide persulfurique ou de ses sels et la distil- lation du peroxyde d'hydrogène formé ont lieu dans des appareils qui, pour au- tant qu'ils soient en contact avec les solutions acides ou les vapeurs des percombinaisons sont constitués en tout ou en partie par du graphite.
On a démontré que le graphite n'est pas attaqué par des solutions acides, forte- ment oxydantes, de percombinaisons à la température élevée de la distilla- tion., et que, même avec dessolutions d'acide persulfurique à caractère décom- posant très prononcé, il ne fait que faiblement sentir une action de décomposi- tion. Le procédé de l'invention était d'autant moins aisé à concevoir que l'on aurait dû craindre que des solutions oxydantes, fortement acides, semblables par exemple à l'acide nitro-muriatique, réagiraient avec du graphite avec formation d'acides graphitiques.
Il fallait ensuite s'attendre à ce que non seu- lement le graphite fût fortement attaqué tout au moins en surface, mais aussi que les solutions en contact avec cette surface corrodée fussent soumises à une forte décomposition.
Au contraire on a trouvé que l'on peut voir un avantage particulier lors de l'utilisation de graphite dans le fait que la matière contient tout au plus des traces de combinaisons de fer dangereuses qui, pendant la production, sont rapidement éliminées en surface et par conséquent n'influencent pratique- ment plus la stabilité du produit de la réaction. A ce point de vue, le gra- phite correspond tout à fait dans ses propriétés aux matériaux céramiques qui ont été utilisés jusqu'à présent ; cependant, au cours du procédé conforme à l'invention, la conductibilité calorifique comparativement élevée de cette ma- tière à un effet extrêmement favorable,, et offre la possibilité d'une constrc- tion particulièrement simple des parties de l'appareillage se trouvant exposées à une admission de chaleur.
De l'exposé ci-dessus résulte que la mesure primordiale réside dans l'utilisation du graphite lors de la décomposition hydrolytique et de la première partie de la distillation, il est permis d'envisager des formes d'exé- cution du procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène.
Dans une première forme d'exécution du procédé celui-ci se dérou- le en deux phases, ou dans la première, la distillation d'acide persulfuri- que ou de solutions de ses sels, a lieu dans la zone de préchauffage et d' hydrolyse et ou dans la seconde, le produit obtenu, c'est-à-dire le mélange acide-vapeur est évacué dans une colonne de séparation avec.de la vapeur directe.
Comme mentionné, aux termes de l'invention, on emploie du graphi- te comme matière pour le vaporisateur de la première phase.
Il s'est toutefois révélé que cette matière accuse une porosité relativement élevée. De ce fait, dans la plupart des cas, il est nécessaire de rendre étan-
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ches les éléments en graphite par un traitement préalable approprié, afin d'éviter que les pores se remplissent du liquide à vaporiser ou de vapeur respectivement des produits de condensation. Dans ce but, on peut avoir recours par exemple à une application, sur les tubes en graphite, de cou- ches métalliques particulièrement de couches de métaux inertes, comme le plomb ou l'or.
Dans ce but, il convient de recouvrir les corps en graphite utilises d'une couche de plomb., de 0,3 m/m d'épaisseur par exemple.
On.peut appliquer cette couche de plomb d'après les procédés connus de pulvérisation au pistolet Schoop ou par séparation électrolyti- que. On obtient des recouvrements particulièrement bien étanches qui ne se dissolvent pas, même lors des sollicitations thermiques de la couche de graphite, lorsqu'on applique tout d'abord sur un corps en graphite une couche de 0,3 m/m de plomb métallique au pistolet Schoop, qu'on la polit ensuite par exemple au moyen d'une brosse métallique rotative,et qu'on applique à nouveau une autre couche de plomb par un procédé électrolytique.
Quand on se sert d'une matière graphitique poreuse, on peut également bou- cher les pores à l'aide de matières finement divisées insolubles dans 1' acide sulfurique, et empêcher de cette façon les solutions de réaction de pénétrer par les pores existants jusqu'à la couche de plomb appliquée.
On arrive à celà par exemple en laissant imprégner le corps en graphite d'une solution de sel de barium et ensuite en le traitant à l'acide sulfurique; le sulfate de barium finementdivisé se décompose dans les pores et bouche ces derniers.
EXEMPLE.- Au moyen d'un pistolet Schoop, on applique sur un tube en gra- phite une' couche de plomb fondu de 0,3 m/m d'épaisseur. Cette couche est polie à la brosse métallique ; on traite le tube par un procédé élec- trolytique dans un bain de 35 gr/litre de silicofluorure de plomb, de: 70 g/1 d'acide hydrofluosilicique, de 0,15 g/1 de gélatine, à une densité decourant cathodique de 0,1 à 0,2 amp/ dm2, à une température de 20 environ, jusqu'à ce qu'une couche de plomb de 0,3 à 0,5 m/m se soit déposée. Le tube ainsi préparé est ensuite imprégné sous vide successivement d'une solution de chlorure de barium et d'un acide sulfurique modérément concentré, et utili- sé pour la préconcentration d'acide persulfurique.
Dans le cas de l'or, de minces recouvrements d'environ 50 mi- crons suffisent déjà pour obtenir l'étanchéité désirée. Lorsque l'on emploie de l'or. la longévité des tubes en graphite s'accroît d'une façon telle qu' elle justifie pleinement la dépense comparativement faible en or.
Il s'est révélé que l'on peut également obtenir une bonne étan- chéité des éléments en graphite en remplissant les pores de ceux-ci de ma- tières résistant à l'attaque des liquides à traiteret mieux encore si on laisse se former les matières inertes finement divisées dans les pores mêmes.
Dans ce but, des tubes poreux en graphite peuvent par exemple être imprégnés d'une solution de chlorure de barium et subséquemment d'acide sulfurique, ce qui est mieux encore sous vide,. de telle façon qu'il se forme du sulfate de barium dans les pores., assurant ainsi une étanchéité parfaite. Cet effet du sulfate de barium peut encore être accentué par l'emploi de verre soluble, duquel est précipité dans les pores du bioxyde de silicium finement divisé sous l'influence de l'acide. S'est révélé particulièrement avantageux pour ces fins., un traitement combiné à l'aide de solutions froides et chaudes de chlorure de barium, d'acide sulfurique et de verre soluble suivi d'une dernière phase d'imprégnation à l'aide d'acide sulfurique chaud dilué'.
Si les tubes traités de cette manière sont encore imprégnés par après d'une laque, particulièrement à base de résine artificielle résistant à la chaleur et à l'acide, par exemple une combinaison dissoute de polyvinyl, ou sous vide. 1' étanchéité est encore nettement améliorée par le gonflement de la laque pro- duit à cause des résidus d'acide sulfurique présents dans les pores.
Il est a signaler qu'en remplacement du graphite on peut utiliser, du tantale, du platine,de l'or, ou le cas échéant, des alliages d'or et de pal-
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ladium, mais ces corps ne sont guère aussi économiques que le graphite.
Les métaux en question peuvent être utilisés avantageusement aussi en d'autres endroits des installations ou appareillages pour la dis- tillation en deux ou trois phases, comme mentionné ci-dessus, et représen- tés aux figures 1, 2, 3 décrites ci-après.
Il serait par exemple possible d'exécuter en ces matières le rac- cord tubulaire entre les vàporisateurs des différentes phases. L'avantage du graphite dans la première phase et du plomb dans la seconde réside toutefois toujours dans le prix de ces matières à proprié,tés chimiques et thermiques favorables.
Le déroulement en deux phases du procédé conforme à l'invention est représenté dans l'appareillage représenté à la Fig. 1 à l'aide de l'exem- ple I suivant
A cet effet 1 représente le vaporisateur tubulaire de décomposi- tion pour la première phase, choisi avantageusement en graphite.
2 représente l'enveloppe de vapeur.
3 une admission de vapeur.
4 départ de condensation de vapeur.
5 arrivée de la solution à distiller.
6 conduite de départ vers la colonne de séparation.
7 colonne de séparation.
8 tube d'admission dans 7 du mélange vapeur-acide.
9 admission de vapeur injectée dans la colonne 7.
10 sortie de vapeur.
11 évacuation du retour de distillation EXEMPLE I. -
Des tubes en graphite de 30/40 m/m sont traités plusieurs fois successivement avec des solutions de chlorure de barium et d'acide sulfuri- que, et imprégnés aussi complètement que possible. Grâce à ce traitement, les pores sont remplis de particules insolubles et il en résulte des tubes en graphite bien étanches, qui conviennent très bien à la distillation des solutions d'acide persulfurique ou de persulfate.
Trois tubes 1 en graphite traités de cette façon, de 1,5 m de longueur, sont reliés en une longueur de 4,5 m avec des raccords de ca- outchouc et polyvinyl; ils sont ensuite placés dans une enveloppe 2, chauf- fée par de la vapeur à 0,4 atm. Ce tube de distillation 1 qui reçoit à sa base en 5 la solution d'acide persulfurique à distiller, est relié à une colonne en porcelaine de 2 m de haut et de 300 m/m de diamètre intérieur, à l'aide de tubes en verre dur par exemple, de telle manière que le mélange acide-vapeur, sortant à l'extrémité supérieure du tube, entre suivant 8 dans la partie supérieure de la colonne 7 et passe sur la matière de remplissage (par exemple des anneaux Rasching de 25 m/m).
Il convient que l'introduction du mélange vapeur-acide dans la colonne ait lieu de telle façon qu'il arri- ve un peu en-dessous des anneaux Rasching, de sorte que l'on évite toute écla- boussure et que les gouttelettes d'acide soient recueillies par les anneaux Raschig.. A la base de la colonne 7 est injectée par 9 de la vapeur directe, les vapeurs sont recueillies au sommet en 10 et l'acide restant est avacué à la base par 11 de manière continue. La distillation a lieu à une pression de 50 m/m Hg.
A la base du tube 1 en graphite est admise par minute une quan- tité de 0,8 1 d'acide persulfurique avec par exemple 300 gr de H2S2O8 par litre, (charge de la section : 113 cm3/minute et cm2).
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Lors de son passage dans le tube, le poids spécifique de-,l'acide passe'de 1,330 à 1,550, 40 à 45% de l'oxygène actif étant transformés en H2O2 sous forme de vapeur. La décomposition hydrolytique de l'acide persulfurique et de l'acide monopersulfurique a lieu complètement pendant le passage dans le tube et le peroxyde d'hydrogène restant, formé dans l'acide par l'augmenta- tion de concentrations est séparé facilement dans la colonne avec de la va- peur. On obtient un peroxyde d'hydrogène très pur en tant que distillat, avec une teneur de 0,02 gr H2SO4 seulement par 100 cm3 (pour un produit à 35%); la perte de décomposition ne comporte que 5% et moins. Le H2O2 peut être produit de la même façon avec des rendements élevés même à partir de solutions riches en catalyseurs.
Pour la pression donnée de 50 m/m Hg, la température dans la colonne atteint 85 C.
Dans une seconde forme d'exécution du procédé la fabrication de peroxyde d9hydrogène a lieu à partir de solutions d'acide persulfurique ou de ses sels, en trois phases immédiatement successives, dont chacune agit avec une efficacité optimum sur le déroulement de la suivante, grâce à une concor- dance spéciale des conditions de travail. Il en résulte dans l'ensemble un produit de grande pureté - tout particulièrement exempt d'acide - avec de bons rendements de distillation et une faible dépense d'énergie calorifique.
Conformément à l'invention, dans la première phase a lieu principalement 1' hydrolyse de l'acide persulfurique en acide monopersulfurique et une hydroly- se partielle de ce dernier en peroxyde d'hydrogène, la partie principale du travail étant constituée ici, pour de courts temps de séjour, par une transmis- sion calorifique rapide au liquide. L'hydrolyse rapide lors de la première pha- se permet ainsi une élimination sérieuse des réactions de décomposition nuisi- bles au rendement et mène de façon intéressante à une concentration rapide des solutions contenant les percombinaisons.
Par contre, dans la deuxième phase du procédé, la mesure princi- pale consiste en la distillation du peroxyde d'hydrogène, qui a lieu dans des conditions aussi douces que possibles, c'est-à-dire sous faible et lente ad- mission de chaleur et avec des temps de séjour beaucoup plus élevés que dans la première phase: il convient que ceux-ci soient de 3 à 7 fois supérieurs.
Dans la troisième phase, le restant du peroxyde d'hydrogène est séparé dans une colonne de séparation conçue de telle manière que la vapeur y soit admi- se directement, tandis que, dans les deux premières phases, il convient que cette admission de chaleur ait lieu de l'extérieur,donc parde la vapeur indirec- te. Aux termes de l'invention il importe de pousser la distillation du peroxy- de d'hydrogène aussi loin que possible déjà dans la deuxième phase, afin de maintenir à un minimum la consommation de vapeur dans la troisième phase, dans laquelle, comme il en a déjà été fait mention, seules les quantités restantes du peroxyde d'hydrogène doivent être séparées.
C'est pour la même raison que,, aux termes de l'invention, on travaille dans les trois phases à de faibles pressions de vapeur, à savoir à des pressions comprises entre 0,2 et 1 atm. Pour ce qui concerne la consom- mation de vapeur, il s'est révélé particulièrement favorable de maintenir des pressions de vapeur de l'ordre de 0,3 à 0,6 atm.
Selon une forme d'exécution préférée du procédé conforme à l'inn - tion, déjà dans la première phase, il faut vaporiser au moins 30%, de préfé- rence même 30 - 40 %, du volume initial de liquide, alors que dans la deuxième phase, la diminution de volume due à la vaporisation ne doit comporter que 10% supplémentaires, de telle sorte qu'après cette phase, le volume initial a dimi- nué de moitié.
La distillation du peroxyde d'hydrogène constituant le processus principal de la deuxième phase, il importe de procéder à la distillation au cours de cette phase d'un minimum de 70%, de préférence au moins 80%, du peroxyde d' hydrogène, alors que dans la première phase il ne se distille que de faibles quantités, allant par exemple de 5 à 30%, aussi bien pour circonscrire autant que possible le danger de décomposition que pour éviter des attaques de la ma- tière constituant le vaporisateur.
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Dans les conditions de travail conformes à l'invention pour les différentes phases. on obtient le tableau suivant aux points de vue vo- lume du liquide distillé et pourcentages de peroxyde d'hydrogène distillé.
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Volume <SEP> de <SEP> liquide <SEP> dist. <SEP> H202 <SEP> distille
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<tb> Première <SEP> phase <SEP> % <SEP> 3605 <SEP> % <SEP> 20,2
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<tb> Deuxième <SEP> phase <SEP> 5080 <SEP> 80,5
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<tb> Troisième <SEP> phase <SEP> 4740 <SEP> 94,-
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Le tableau montre que la première phase a surtout trait à la vaporisation du liquide, tandis que la distillation a lieu principalement dans la deuxième phase et que la sépration des quantités restantes de pe- roxyde d'hydrogène dans la troisième phase mène à des rendements dépassant largement les 90%.
Aux termes du procédé conforme à l'invention, selon les dif- férents temps de séjour dans les diverses phases et les différentes solli- citations par la chaleur, il s'est révélé intéressant d'adapter à ces con- ditions les caractéristiques de la matière servant à la construction de 1' appareillage utilisé dans les diverses phases, particulièrement des vapori- sateurs, colonnes, et aussi le cas échéant des tubes. Etant donné que dans la première phase, il importe que l'admission de chaleur soit rapide pour des temps de séjour courts, on choisira dans ce cas, conformément à l'in- vention,comme matériau de construction de l'appareillage, une matière iner- te à'conductibilité calorifique élevée, qui, comme le platine, les aciers spéciaux ou le tantale par exemplerésiste à l'acide persulfurique chaud.
Particulièrement bien approprié pour cette phase s'est révélé le graphite qui permet, grâce à sa bonne conductibilité calorifique, une transmission rapide de la chaleur au liquide et qui n'est attaqué ni par l'acide persul- furique dissous ni par ses combinaisons, et qui ne fait pour ainsi dire pas sentir d'effet de décomposition sur les solutions de cette espèce. Un avan- tage particulier réside dans le fait-que le graphite ne contient générale- ment des combinaisons à base de fer qu'en faibles quantités, combinaisons qui sont rapidement éliminées au cours du traitement et qui ne peuvent par conséquent plus nuire au maintien du produit de réaction.
A ce point de vue, le graphite montre une grande analogie avec les matières céramiques fréquem- ment utilisées à ces fins jusqu'à présenta mais sa conductibilité calorifi- que élevée favorise la transmission rapide de la chaleur aux percombinai- sons dissoutes à soumettre à l'hydrolyse - condition importante aux termes de l'invention - et il permet en outre une construction simple des parties de l'appareillage travaillant sous admission de chaleur.
La deuxième phase du procédé conforme à l'invention se rapporte plus spécialement au maintien de douces conditions de travail avec une con- sommation minimum de chaleur. On choisira donc ici comme matériau pour l'exé- cution du procédé en question, une matière qui, grâce à sa faible conductibi- lité calorifique, exclut le danger de surchauffes locales, et qui permet de maintenir une température donnée tout au long du parcours du liquide.
Pour cet- te raison, il s'est révélé intéressant de fabriquer l'appareillage de la deu-
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xième phase en 'plÓ:oú..:en-,a11iâge 'dê'nplomb. particulièrement en plomb"durcie" qui, pour les conditions régnant en cette phase de la fabrication, n'exercent pratiquement aucun effet de décomposition sur le liquide à distiller et le @ produit de la distillation, et qui sont eux-mêmes suffisamment résistants.On prolonge les temps de séjour par rapport à la première phase soit par diminu- tion de la vitesse du courant, par exemple en augmentant la section du tube,,. ou en allongeant le parcours du liquide et en maintenant la même vitesse, et enfin aussi par une combinaison de ces deux mesures.
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v..J",u. ¯4..J,I;
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séparation des quantités résiduaires du peroxyde d'hydrogène déjà fortement distillé dans la deuxième phase, et que l'on travaille de préférence avec une admission directe de vapeur dans le liquide, on utilise comme matériau de construction pour la colonne de séparatknde cette phase, une matière de fai- ble conductibilité calorifique,particulièrement une matière céramique. De cette façons on évite dans cette phase des pertes de chaleur assez importan- tes.
Les matières utilisées pour la construction de l'appareillage des différentes phases sont donc choisies de telle sorte que leur conducti- bilité calorifique diminue depuis la première jusqu'à la troisième phase.
Pour mieux utiliser la surface de transmission calorifique, les vaporisateurs de la première et de la deuxième phases sont disposés de telle sorte qu'ils soient parcourus dans le sens du courant par le liquide et le produit de distillation sous forme de vapeur, tandis que dans la colonne de séparation de la troisième phase, la vapeur est évacuée de telle maniè- re qu'elle passe à contre-courant du liquide.
De plus, il est intéressant, conformément au procéder d'admettre le liquide contenant les percombinaisons à la base du vaporisateur de la première phase, tandis que dans la deuxiè- me phase, l'admission peut avoir lieu indifféremment à la base ou au sommet, sans que de cette façon la distillation en soit influencée d'une façon ap- préciable. Afin d'allonger le plus possible le parcours du liquide dans le vaporisateur de la deuxième phase sans augmenter l'encombrement de l'appa- reillage, le vaporisateur en question est conçu sous forme de serpentin, comme il est représenté aux figures 1 et 2.
La Figure 2 représente schématiquement la conception d'un ap- pareillage de production de'peroxyde d'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention, dans lequel le vaporisateur de la deuxième phase est parcou- ru de haut en bas par le liquide, tandis que,, à la figure 3, pour une concep- tion semblable de l'appareillage,le liquide à distiller entre dans la co- lonne de distillation par la base.
Dans la figure 2, le chiffre 1 représente dans le cas présent le vaporisateur tubulaire de décomposition pour la première phase. On peut choisir avantageusement le graphite comme matériau de construction pour le tube. Le tube de vaporisation même 1 est entouré d'une enveloppe 2, dans laquelle la vapeur est introduite en 3; celle-ci sort en 4 en même temps que le produit de condensation. Le liquide contenant les percombinaisons est, conformément à l'invention.. introduit en 5 à l'extrémité inférieure du tube 1 et il quitte le tube en 6 après un bref temps de séjour. De là, il passe dans le vaporisateur 7a dans lequel a lieu surtout la distilla- tion du peroxyde d'hydrogène dans la deuxième phase.
Le liquide parcourt le serpentin 8a du haut en bas et entraîne les produits de distillation sous forme de vapeur à la colonne de la troisième phase. Le chauffage du vaporisateur 7a, à lieu à l'aide de vapeur indirecte, qui est introduite en 9a et sort en 10a en même temps que le produit de condensation. A la deuxiè- me phasep succède la colonne de séparation lla de la troisième phase, dans laquelle le liquide et le produit de distillation sous forme de vapeur pas- sent à contre-courant. Le liquide et le produit de distillation entrent en 12 dans la colonne de séparation., dans laquelle est injectée de la vapeur en 13.
La vàpeur est évacuée en 14 à la partie supérieure de la colonne et passe de là par exemple dans la colonne de production qui n'est pas repré- sentée au schéma, tandis que le résidu de distillation quitte la colonne de séparation 11 en 15.
Les- chiffres de référence de la figure 2 sont également valables pour la figure 3. qui se distingue uniquement de la précédente par le fait que le produit de la première phase entre dans la spire tubulaire 8a par la base et traversa .de ce fait de bas en haut les serpentine constitues de préférence par alliages de plomb respectivement de plomb durci.
On exposera ci-après le déroulement du procédé en utilisant l'appareillage comme représenté à la Fig. 2 et dans une variante représentée
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à la Fig. 3 dans l'exemple suivant : EXEMPLE II.-
Deux tubes en graphite de 27/40 m/m, de 1,5 m de long, rendus étanches par traitements successifs à l'aide de solutions d'acide sulfuri- que et de chlorure de barium, et recouverts au surplus d'une couche de plomb appliquée par voie électrolytique, sont reliés en une longueur de 3 m à 1' aide de raccords ae caoutchouc et polyvinyl. Le tube se trouve dans une en- veloppe de vapeur, est chauffé avec de la vapeur à 0,35 atm, et est parcouru de bas en haut par la solution acide de persulfate d'ammonium ou par la solution d' acide persulfurique à distiller.
La partie supérieure du tube en graphite est reliée à un tube en plomb durci, qui est également placé dans une enveloppe de vapeur et qui a une forme spirale.
Le tube est de 40/60 m/m et a une longueur développée de 4 m. Ici aussi la vapeur à une pression de 0,35 atm. La partie inférieure de la spirale en plomb est reliée à une colonne en porcelaine dure de 2 m de haut et 300 m/m de di- amètre intérieur, remplie d'anneaux Raschig de 25 m/m, de telle manière qu'un tube en porcelaine conduit le mélange vapeur-acide au milieu de la partie su- périeure de la colonne et que l'acide coule sur la matière de remplissage de la colonne. De la vapeur est injectée à la partie inférieure de la colonne.
Les vapeurs sont évacuées au sommet et le restant liquide de la distillation est évacué à la base. La pression dans la colonne est de l'ordre de 50 à 60 m/m de Hg. La température y est de 85 à 87 C.
A la partie inférieure du tube en graphite est admise une quan- tité de 0,9 1 d'acide persulfurique contenant du persulfate d'ammonium, qui contient par litre 350 gr d'C actif, calculé sur le H2S2O8 (charge de la section :157 cm3/min et cm2). Lors du passage dans le tube en graphite, la solution est ramenée aux 72% de son volume primitif, 35% de l'oxygène actif présent étant vaporisésen H2O2. Dans le tube en plomb, a lieu une concen- tration subséquente réduisant de moitié le volume primitif, et la quantité d' oxygène actif présente au début de l'opération est alors vaporisée aux 80% en H202 sous forme de vapeur. Le restant de l'oxygène actif est séparé dans la colonne avec de la vapeur directe.
Cet appareillage permet aussi d'obte- nir dans de très douces conditions de distillations, un peroxyde d'hydro- gène très pur ne contenant que 0,015 gr H2S04 par 100 cm3, pour un produit de 35%, et la perte de décomposition ne s'élève qu'à peine à 5%. Les conditions de distillation sont si favorables que l'on peut utiliser les acides pendant des mois sans les épurer, et sans danger de pertes catalytiques de décomposi- tion. La teneur en fer peut dépasser 10 mg au litre.
Dans la pratique, il convient de travailler avec plusieurs vapo- risateurs en plomb et graphite (par exemple 5 de chaque sorte) avec une co- lonne de séparation plus grande, par exemple de 600 m/m de diamètre intérieur et de 2,5 m de haut.
Le procédé conforme à l'invention mène directement à la produc- tion d'un peroxyde d'hydrogène à teneur particulièrement faible en acide, qui ne contient généralement que 0,01 à 0,03 g environ et même moins d'acide sul- furique par 100 cm3. Il permet en outre le maintien constant de rendements élevés de distillation de 90% et plus, pour une consommation de vapeur par- ticulièrement avantageuse.
La dépense moyenne en vapeur par kg de peroxyde d'hydrogène à 33% comporte environ 18 kgs, tandis que dans les anciens procédés connus, 30 kgs de va- peur au moins étaient nécessaires par kg de peroxyde d'hydrogène. S'est ré- vélée particulièrement avantageuse la possibilité d'application de faibles pressions de vapeur. Le procédé conforme à l'invention est, comparativement aux méthodes de distillation connues jusqu'à présent, beaucoup moins sensi- ble à la catalyse, de sorte que le traitement de solutions contenant plus de 3 mg, par exemple de 6 à 10 mg de fer/litre, est possible sans décomposi- tion valant la peine d'être mentionnée.
Lors de l'application du procédé con-
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formeà l'invention la perte par décomposition se situe en règle générale à moins de 5 à 6%, la perte en oxygène actif dans l'acide résiduaire étant inférieure à 3%. Le choix de la'matière destinée à l'appareillage dans les différentes phases et son adaptation aux conditions d'exploitation se mar- que favorablement surtout sur la longévité des vaporisateurs respectivement des colonnes. et se marque en plus par une simplification sérieuse de la construction.
Le procédé conforme à l'invention mène ainsi à des avantages économiques et techniques de grande importance;,comptenontenu de la possibi- lité de la production immédiate d'un produit de valeur avec de forts rende- ments et une faible dépense en énergie.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène par décomposition d9acide persulfurique ou de ses sels et distillation du pe- roxyde d'hydrogène formel caractérisé par le fait que au moins la décomposi- tion hydrolytique et la première pratie de la distillation ont lieu dans des appareils, dont les parties se trouvant en contact avec des solutions acides et/ou des vapeurs de percombinaisons, par exemple les tubes, colonnes ou va- porisateurs, sont constituées en tout ou en partie par du graphite.
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- PROCESS FOR THE. HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION.
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In the production ¯de ') perloEyde ld81hyç1I! ID'gè-r; ra ipe 1 deJide "p! FBu3- <- furic or solutions of its salts, and by subsequent distillation of the hydrogen peroxide formed, the question of the material used in the manufacture of the decomposition and distillation apparatus, such as vaporizers, columns or tubes, plays a very important role.
For the products to be worked, it is a question of solutions, respectively of vapors which not only have a more or less strongly marked acid character, but which to a large extent are oxidizing, so that for this reason - There are already extremely high demands on the corrosion resistance of the different parts of the equipment coming into contact with these materials. In addition to the danger of damaging the device by corrosion, the impurities in the hydrogen peroxide must, however, be removed, since in many cases the corrosion products formed cause catalytic decomposition and in this way particularly affect the quality of the gas. produced product.
In order to overcome these difficulties during the production of hydrogen peroxide, many proposals have already been made known for the selection of suitable materials. In general, devices for the production of hydrogen peroxide are made of ceramic material, such as porcelain, glass, or the like.
With less acidic starting materials ,. such as solutions of ammonium persulfate, lead or other acid resistant metals are
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are found to be perfectly usable9'pax tpax ticularly when it is ensured that the hydrogen peroxide which forms during hydrolysis is evacuated at the time of its formation, and that the materials in question are not used. read only where they are in contact with the solution to be distilled, without being exposed to the action of hydrogen peroxide in the form of vapor or concentrated liquid. Likewise, tantalum, due to its high resistance to acids, as well as the known chromium-nickel steels, belong to
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to the materials offered for these purposes.
Although ceramic materials meet, at least from the point of view of their corrosion resistance, the requirements for the production of hydrogen peroxide, their low heat conductivity results in process phases such as vaporization, concentration and distillation, which take place under external heat admission, a series of serious drawbacks which cannot, in each case, be eliminated satisfactorily even by taking special measures for the construction of the apparatus.
Difficulties of the kind do not occur with metals, such as lead, tantalum or special steels; however, the use of these materials, as already stated above, without taking into account the danger of catalytic impurities in the product of the process, often gives rise to operational problems requiring frequent repairs and the replacement of parts of the equipment., and this because of a chemical resistance - not always sufficient.
It has now been found that the defects which hamper the process for the production of hydrogen peroxide by decomposition of per-sulfuric acid or persulfates, from the point of view of the material of construction of the apparatus, can be eliminated if, in accordance with in the process of the invention, the decomposition of persulfuric acid or its salts and the distillation of the hydrogen peroxide formed take place in apparatus which, as long as they are in contact with acid solutions or the vapors of percombinations consist in whole or in part of graphite.
It has been shown that graphite is not attacked by acidic, strongly oxidizing solutions of percombinations at the high temperature of distillation, and that, even with solutions of persulfuric acid of a very decomposing character. pronounced, it only faintly feels an action of decomposition. The process of the invention was all the less easy to conceive as one should have feared that oxidizing solutions, strongly acidic, similar for example to nitro-muriatic acid, would react with graphite with the formation of graphitic acids. .
It was then to be expected that not only the graphite would be strongly attacked, at least on the surface, but also that the solutions in contact with this corroded surface would be subjected to a strong decomposition.
On the contrary it has been found that one can see a particular advantage when using graphite in the fact that the material contains at most traces of dangerous iron combinations which, during production, are quickly removed on the surface and therefore hardly influence the stability of the reaction product. From this point of view, graphite fully corresponds in its properties to the ceramic materials which have been used until now; however, during the process according to the invention, the comparatively high heat conductivity of this material has an extremely favorable effect, and offers the possibility of a particularly simple construction of the parts of the apparatus which are exposed. to a heat intake.
From the above discussion it follows that the primary measure lies in the use of graphite during the hydrolytic decomposition and the first part of the distillation, it is permissible to consider forms of execution of the process for the production. production of hydrogen peroxide.
In a first embodiment of the process, this takes place in two phases, or in the first, the distillation of persulfuric acid or solutions of its salts takes place in the preheating and heating zone. hydrolysis and or in the second, the product obtained, that is to say the acid-vapor mixture is discharged into a separation column with direct vapor.
As mentioned, according to the invention, graphite is employed as the material for the vaporizer of the first phase.
However, it has been found that this material exhibits a relatively high porosity. Therefore, in most cases it is necessary to seal
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ches the graphite elements by a suitable preliminary treatment, in order to prevent the pores from filling with the liquid to be vaporized or with vapor respectively of the condensation products. For this purpose, recourse may be had, for example, to an application, on graphite tubes, of metal layers, particularly layers of inert metals, such as lead or gold.
For this purpose, it is advisable to cover the graphite bodies used with a layer of lead., 0.3 m / m thick for example.
This lead layer can be applied by known Schoop gun spraying or electrolytic separation methods. Particularly well sealed coatings are obtained which do not dissolve, even during thermal stresses on the graphite layer, when first applying to a graphite body a layer of 0.3 m / m of metallic lead. Schoop pistol, which is then polished, for example by means of a rotating wire brush, and that another layer of lead is applied again by an electrolytic process.
When using a porous graphitic material, one can also plug the pores with finely divided materials insoluble in sulfuric acid, and thereby prevent the reaction solutions from entering through the existing pores. 'to the applied lead layer.
This is achieved, for example, by letting the graphite body impregnate with a solution of barium salt and then treating it with sulfuric acid; the finely divided barium sulfate breaks down in the pores and clogs the pores.
EXAMPLE Using a Schoop gun, a layer of molten lead 0.3 m / m thick is applied to a graphite tube. This layer is polished with a wire brush; the tube is treated by an electrolytic process in a bath of 35 g / liter of lead silicofluoride, of: 70 g / 1 of hydrofluosilicic acid, of 0.15 g / 1 of gelatin, at a cathodic current density of 0.1 to 0.2 amp / dm2, at a temperature of about 20, until a lead layer of 0.3 to 0.5 m / m has settled. The tube thus prepared is then impregnated under vacuum successively with a solution of barium chloride and a moderately concentrated sulfuric acid, and used for the preconcentration of persulfuric acid.
In the case of gold, thin overlaps of about 50 microns are already sufficient to achieve the desired seal. When using gold. the longevity of the graphite tubes increases in such a way that it fully justifies the comparatively low expenditure on gold.
It has been found that it is also possible to obtain a good seal of the graphite elements by filling the pores thereof with materials resistant to the attack of the liquids to be treated and better still if the pores are allowed to form. finely divided inert matter in the pores themselves.
For this purpose, porous graphite tubes can for example be impregnated with a solution of barium chloride and subsequently sulfuric acid, which is even better under vacuum. in such a way that barium sulphate is formed in the pores, thus ensuring a perfect seal. This effect of barium sulphate may be further accentuated by the use of soluble glass, from which finely divided silicon dioxide is precipitated in the pores under the influence of the acid. Has proved particularly advantageous for these purposes., A combined treatment using cold and hot solutions of barium chloride, sulfuric acid and water glass followed by a final phase of impregnation using 'hot dilute sulfuric acid'.
If the tubes treated in this way are further impregnated with a lacquer, particularly on the basis of artificial resin resistant to heat and acid, for example a dissolved combination of polyvinyl, or under vacuum. The seal is further significantly improved by the swelling of the lacquer produced due to the sulfuric acid residues present in the pores.
It should be noted that, instead of graphite, it is possible to use tantalum, platinum, gold, or where appropriate, gold and carbon alloys.
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ladium, but these bodies are hardly as economical as graphite.
The metals in question can be used advantageously also in other places of the installations or apparatus for the distillation in two or three phases, as mentioned above, and shown in Figures 1, 2, 3 described below. .
For example, it would be possible to make the tubular connection between the evaporators of the different phases in these materials. The advantage of graphite in the first phase and lead in the second, however, still lies in the price of these materials with favorable chemical and thermal properties.
The two-phase development of the process according to the invention is shown in the apparatus shown in FIG. 1 using the following example I
For this purpose 1 represents the tubular decomposition vaporizer for the first phase, advantageously chosen from graphite.
2 represents the vapor envelope.
3 a steam inlet.
4 start of vapor condensation.
5 arrival of the solution to be distilled.
6 feed line to the separation column.
7 separation column.
8 inlet tube in 7 of the vapor-acid mixture.
9 admission of steam injected into column 7.
10 steam outlet.
11 evacuation of the distillation return EXAMPLE I. -
30/40 m / m graphite tubes are treated several times successively with solutions of barium chloride and sulfuric acid, and impregnated as completely as possible. Thanks to this treatment, the pores are filled with insoluble particles and the result is tightly sealed graphite tubes, which are very suitable for the distillation of persulfuric acid or persulfate solutions.
Three graphite tubes 1 treated in this way, 1.5 m in length, are connected in a length of 4.5 m with rubber and polyvinyl fittings; they are then placed in an envelope 2, heated with steam at 0.4 atm. This distillation tube 1 which receives at its base in 5 the persulfuric acid solution to be distilled, is connected to a porcelain column 2 m high and 300 m / m in internal diameter, using tubes made of hard glass for example, in such a way that the acid-vapor mixture, exiting at the upper end of the tube, enters next 8 in the upper part of column 7 and passes over the filling material (for example Rasching rings of 25 m / m).
The introduction of the vapor-acid mixture into the column should take place in such a way that it arrives a little below the Rasching rings, so that any splashing and droplets of water are avoided. The acid is collected by the Raschig rings. At the base of the column 7 is injected by 9 direct steam, the vapors are collected at the top in 10 and the remaining acid is evacuated at the base by 11 continuously. The distillation takes place at a pressure of 50 m / m Hg.
At the base of the graphite tube 1 is admitted per minute a quantity of 0.8 l of persulfuric acid with, for example, 300 g of H2S2O8 per liter (load of the section: 113 cm3 / minute and cm2).
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As it passes through the tube, the specific gravity of the acid increases from 1.330 to 1.550, 40 to 45% of the active oxygen being converted to H2O2 in the form of vapor. The hydrolytic decomposition of persulfuric acid and monopersulfuric acid takes place completely during passage through the tube and the remaining hydrogen peroxide, formed in the acid by increasing concentrations, is easily separated in the column. with steam. A very pure hydrogen peroxide is obtained as a distillate, with a content of 0.02 g H2SO4 only per 100 cm3 (for a 35% product); the decomposition loss is only 5% or less. H2O2 can be produced in the same way with high yields even from solutions rich in catalysts.
For the given pressure of 50 m / m Hg, the temperature in the column reaches 85 C.
In a second embodiment of the process, the manufacture of hydrogen peroxide takes place from solutions of persulfuric acid or its salts, in three immediately successive phases, each of which acts with optimum efficiency on the course of the next, thanks to to a special concordance of working conditions. The overall result is a product of high purity - particularly acid-free - with good distillation yields and low expenditure on heat energy.
According to the invention, in the first phase mainly takes place the hydrolysis of persulfuric acid to monopersulfuric acid and a partial hydrolysis of the latter to hydrogen peroxide, the main part of the work being constituted here, for further details. short residence times, by rapid heat transfer to the liquid. The rapid hydrolysis in the first phase thus allows a serious elimination of the decomposition reactions detrimental to the yield and advantageously leads to a rapid concentration of the solutions containing the percombinations.
On the other hand, in the second phase of the process, the main measure consists in the distillation of the hydrogen peroxide, which takes place under conditions as mild as possible, that is to say under low and slow admission. of heat and with much longer residence times than in the first phase: these should be 3 to 7 times greater.
In the third phase, the remainder of the hydrogen peroxide is separated in a separation column designed in such a way that the vapor is admitted directly, while in the first two phases this heat intake should have. from the outside, therefore from indirect steam. According to the invention, it is important to push the distillation of hydrogen peroxy- dee as far as possible already in the second phase, in order to keep to a minimum the consumption of vapor in the third phase, in which, as it is necessary, has already been mentioned, only the remaining amounts of hydrogen peroxide need to be separated.
It is for the same reason that, under the terms of the invention, one works in the three phases at low vapor pressures, namely at pressures of between 0.2 and 1 atm. With regard to vapor consumption, it has been found to be particularly favorable to maintain vapor pressures of the order of 0.3 to 0.6 atm.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, already in the first phase, it is necessary to vaporize at least 30%, preferably even 30-40%, of the initial volume of liquid, while in in the second phase, the reduction in volume due to vaporization should only comprise an additional 10%, so that after this phase the initial volume has been reduced by half.
Since the distillation of hydrogen peroxide is the main process of the second phase, it is important to distill during this phase a minimum of 70%, preferably at least 80%, of the hydrogen peroxide, then that in the first phase only small quantities are distilled, ranging for example from 5 to 30%, both to limit as much as possible the danger of decomposition and to avoid attacks on the material constituting the vaporizer.
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Under the working conditions according to the invention for the different phases. the following table is obtained with regard to the volume of the distilled liquid and the percentages of distilled hydrogen peroxide.
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Volume <SEP> of <SEP> liquid <SEP> dist. <SEP> H202 <SEP> distilled
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<tb> First <SEP> phase <SEP>% <SEP> 3605 <SEP>% <SEP> 20.2
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<tb> Second <SEP> phase <SEP> 5080 <SEP> 80.5
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<tb> Third <SEP> phase <SEP> 4740 <SEP> 94, -
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The table shows that the first phase mainly relates to the vaporization of the liquid, while the distillation takes place mainly in the second phase and the sepration of the remaining quantities of hydrogen peroxide in the third phase leads to yields exceeding largely 90%.
According to the process according to the invention, according to the different residence times in the various phases and the different stresses by heat, it has proved advantageous to adapt the characteristics of the heat to these conditions. material used in the construction of the apparatus used in the various phases, particularly vaporizers, columns, and also where appropriate tubes. Since, in the first phase, it is important that the heat admission be rapid for short residence times, in this case, according to the invention, a material will be chosen as the material of construction of the apparatus. Inert with a high calorific conductivity, which, like platinum, special steels or tantalum, for example, is resistant to hot persulfuric acid.
Graphite has proven to be particularly well suited for this phase, which, thanks to its good heat conductivity, allows rapid transmission of heat to the liquid and which is not attacked by dissolved persulfuric acid or by its combinations, and which does not, so to speak, make any decomposition effect felt on solutions of this kind. A particular advantage lies in the fact that graphite generally contains only small amounts of iron-based combinations, combinations which are rapidly removed during processing and which therefore can no longer adversely affect the maintenance of the iron. reaction product.
From this point of view, graphite shows a great analogy with the ceramic materials frequently used for these purposes until now, but its high heat conductivity favors the rapid transmission of heat to the dissolved percombinations to be subjected to the heat. hydrolysis - an important condition in terms of the invention - and it further allows a simple construction of the parts of the apparatus working under the admission of heat.
The second phase of the process according to the invention relates more especially to maintaining gentle working conditions with minimum heat consumption. We will therefore choose here as material for the execution of the process in question, a material which, thanks to its low heat conductivity, excludes the danger of local overheating, and which makes it possible to maintain a given temperature throughout the course. some cash.
For this reason, it has proved to be interesting to manufacture the apparatus of the second
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xth phase in 'plÓ: where ..: in-, a11iage' dê'nplomb. particularly in "hardened" lead which, for the conditions prevailing in this phase of manufacture, have practically no decomposition effect on the liquid to be distilled and the product of the distillation, and which are themselves sufficiently resistant. prolongs the residence times with respect to the first phase either by reducing the speed of the current, for example by increasing the section of the tube ,,. or by lengthening the path of the liquid and maintaining the same speed, and finally also by a combination of these two measures.
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separation of the residual quantities of the already heavily distilled hydrogen peroxide in the second phase, and which is preferably carried out with direct admission of vapor into the liquid, as the material of construction for the separation column of this phase, a material of low heat conductivity, particularly ceramic material. In this way, significant heat losses are avoided in this phase.
The materials used for the construction of the apparatus of the different phases are therefore chosen such that their heat conductivity decreases from the first to the third phase.
To make better use of the heat transmission surface, the vaporizers of the first and second phases are arranged so that they are traversed in the direction of the flow by the liquid and the distillation product in vapor form, while in After the separation column of the third phase, the vapor is discharged in such a way that it passes against the current of the liquid.
In addition, it is interesting, in accordance with the procedure to admit the liquid containing the percombinations at the base of the vaporizer of the first phase, while in the second phase, the admission can take place indifferently at the base or at the top. , without in this way the distillation being influenced in an appreciable way. In order to lengthen as much as possible the path of the liquid in the vaporizer of the second phase without increasing the bulk of the apparatus, the vaporizer in question is designed in the form of a coil, as shown in Figures 1 and 2. .
Figure 2 shows schematically the design of an apparatus for the production of hydrogen peroxide according to the process according to the invention, in which the vaporizer of the second phase is passed from top to bottom by the liquid, while, in Figure 3, for a similar design of the apparatus, the liquid to be distilled enters the bottom distillation column.
In figure 2, the number 1 represents in this case the tubular decomposition vaporizer for the first phase. Graphite can advantageously be chosen as the material of construction for the tube. The vaporization tube itself 1 is surrounded by a casing 2, into which the vapor is introduced at 3; this exits at 4 at the same time as the condensation product. The liquid containing the percombinations is, according to the invention, introduced at 5 at the lower end of the tube 1 and it leaves the tube at 6 after a short residence time. From there it passes into vaporizer 7a in which the distillation of hydrogen peroxide mainly takes place in the second phase.
The liquid travels through the coil 8a from top to bottom and entrains the distillation products in vapor form to the column of the third phase. The heating of the vaporizer 7a, takes place with the aid of indirect vapor, which is introduced at 9a and exits at 10a at the same time as the condensation product. The second phase is followed by separation column 11a of the third phase, in which the liquid and the distillation product in vapor form pass in countercurrent. The liquid and the distillation product enter at 12 into the separation column, into which steam is injected at 13.
The vapor is discharged at 14 at the top of the column and from there passes, for example, into the production column which is not shown in the diagram, while the distillation residue leaves the separation column 11 at 15.
The reference figures of figure 2 are also valid for figure 3 which differs only from the previous one by the fact that the product of the first phase enters the tubular coil 8a by the base and therefore crosses. bottom up the serpentine preferably made of lead alloys respectively hardened lead.
The course of the process will be explained below using the apparatus as shown in FIG. 2 and in a variant shown
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in Fig. 3 in the following example: EXAMPLE II.-
Two graphite tubes of 27/40 m / m, 1.5 m long, made watertight by successive treatments using solutions of sulfuric acid and barium chloride, and covered in addition with a electrolytically applied lead layer, are connected in a length of 3 m using rubber and polyvinyl fittings. The tube is in a vapor envelope, is heated with vapor at 0.35 atm, and is traversed from bottom to top by the acid solution of ammonium persulfate or by the solution of persulfuric acid to be distilled. .
The upper part of the graphite tube is connected to a hardened lead tube, which is also placed in a vapor envelope and has a spiral shape.
The tube is 40/60 m / m and has a developed length of 4 m. Here also the steam at a pressure of 0.35 atm. The lower part of the lead spiral is connected to a hard porcelain column 2 m high and 300 m / m internal diameter, filled with Raschig rings of 25 m / m, such that a tube porcelain leads the vapor-acid mixture to the middle of the top of the column and the acid flows onto the column fill material. Steam is injected at the bottom of the column.
The vapors are discharged at the top and the remainder of the distillation liquid is discharged at the base. The pressure in the column is of the order of 50 to 60 m / m Hg. The temperature there is 85 to 87 C.
At the lower part of the graphite tube is admitted a quantity of 0.9 l of persulfuric acid containing ammonium persulfate, which contains per liter 350 g of active C, calculated on the H2S2O8 (load of the section : 157 cm3 / min and cm2). When passing through the graphite tube, the solution is brought to 72% of its original volume, 35% of the active oxygen present being vaporized into H2O2. In the lead tube, a subsequent concentration takes place reducing by half the original volume, and the quantity of active oxygen present at the start of the operation is then vaporized to 80% in H 2 O 2 in the form of vapor. The remainder of the active oxygen is separated in the column with direct steam.
This apparatus also makes it possible to obtain, under very gentle distillation conditions, a very pure hydrogen peroxide containing only 0.015 gr H2S04 per 100 cm3, for a product of 35%, and the loss of decomposition is not s. only barely 5%. The distillation conditions are so favorable that the acids can be used for months without purifying them, and without danger of catalytic losses from decomposition. The iron content can exceed 10 mg per liter.
In practice it is advisable to work with several lead and graphite vaporizers (eg 5 of each kind) with a larger separation column, eg 600 m / m internal diameter and 2.5 m high.
The process according to the invention leads directly to the production of a particularly low acid content of hydrogen peroxide, which generally contains only about 0.01 to 0.03 g and even less sulfur. furic per 100 cm3. It also allows the constant maintenance of high distillation yields of 90% and more, for a particularly advantageous steam consumption.
The average vapor expenditure per kg of 33% hydrogen peroxide is about 18 kgs, while in the old known processes at least 30 kgs of vapor were required per kg of hydrogen peroxide. The possibility of applying low vapor pressures has proved particularly advantageous. The process according to the invention is, compared to the distillation methods known hitherto, much less sensitive to catalysis, so that the treatment of solutions containing more than 3 mg, for example 6 to 10 mg of iron / liter, is possible without a decomposition worth mentioning.
When applying the process,
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According to the invention, the loss on decomposition is generally less than 5 to 6%, the loss of active oxygen in the waste acid being less than 3%. The choice of the material intended for the apparatus in the different phases and its adaptation to the operating conditions has a favorable effect above all on the longevity of the vaporizers respectively of the columns. and is also marked by a serious simplification of the construction.
The process according to the invention thus leads to economic and technical advantages of great importance, taking into account the possibility of the immediate production of a valuable product with high yields and low energy expenditure.
CLAIMS.
1) Process for the production of hydrogen peroxide by decomposition of persulfuric acid or its salts and distillation of formal hydrogen peroxide characterized in that at least the hydrolytic decomposition and the first practice of distillation take place in devices, the parts of which which come into contact with acid solutions and / or percombination vapors, for example tubes, columns or vaporizers, consist wholly or in part of graphite.