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La présente invention a pour objet un procédé de régération de solu- tions contenant du cuivre et servant de liquides de lavage, solutions qui sont utilisées pour l'élimination de gaz de synthèse des substances nuisant au cata- lyseur, comme l'oxyde de carbone.
On sait qu'un mélange gazeux, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote pour la production d'ammoniaque, doit être pratiquement exempt d'oxyde de carbone. Le catalyseur est d'autant plus actif et sa longévité d'autant plus grande que la teneur en oxyde de carbone est plus petite. Un catalyseur pour un mélange gazeux contenant de l'hydrogène produit par voie électrolytique a une longévité de 10 ans tandis qu'un catalyseur utilisé pour un gaz dont l'hydrogène provient d'un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone,comme c'est le cas dans la fabrication d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et de coke doit être renouvelé éventuellement déjà au bout de 1 - 2 ans.
Pour cette raison, il est nécessaire d'éliminer l'oxyde de carbone aussi complètement que possibleo
Lorsque les gaz de départ contiennent de fortes quantités d'oxyde de carbone, par exemple dans le cas du gaz de gazogène ou du gaz de craquage, on fait d'abord subir à l'oxyde de carbone une réaction chimique au moyen de va- peur d'eau, réaction qui donne naissance à de l'hydrogène et à de l'anhydride car- bonique.
Ensuite, on peu% éliminer l'oxyde de carbone restant de manière écono- mique dans un procédé de lavage avec une solution ammoniacale de sels cuivreux ayant par exemple la composition suivante :
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<tb> cuivre <SEP> monovalent <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> /litre
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<tb> cuivre <SEP> bivalent <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> g/litre
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<tb> C02 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> g/litre
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<tb> NE3 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g/litre
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Au lieu de l'acide carboniques, on peut également utiliser les acides formique ou acétique et on peut remplacer l'ammoniaque par des amineso Le cuivre bivalent sert de tampon contre l'action réductrice de l'oxyde de carbone qui sans cela, pourrait facilement conduire à la formation de cuivre métallique.
Dans le procédé de lavage, on met en contact le gaz avec la solution en l'introduisant à la base d'une tour remplie de charges, par exemple d'anneaux de Raschig, alors que la solution ruisselle sur les solides de remplissage en sens inverse du courant gazeux et absorbe l'oxyde de carbone du gaz. Puis, dans un stade ultérieur, on régénère la solution qui sort à la partie inférieure du laveur, en éliminant par des méthodes convenables l'oxyde de carbone absorbé.
Ensuite, on recycle la solution dans le procédé de lavage.
La pureté finale du gaz à laver que l'on peut atteindre dépend de la longueur du laveur, de la distribution de la solution sur les corps de remplis- sage, de la concentration de la solution de cuivre en constituants actifs et de la teneur en oxyde de carbone encore présent dans la solution après la régénéra- tion.
Suivant la méthode classique de régénération, on ne pouvait atteindre jusqu'à présent, dans tous les cas, qu'une pureté de la solution telle que 1 m3 de solution contenait encore environ 0,1 m3 d'oxyde de carbone gazeux.
Avec une solution de ce genre, on ne peut jamais obtenir un gaz de synthèse purifié ayant une teneur en oxyde de carbone de moins de 1/1000%, même par lavage soue pression élevée, comme cela se pratique ordinairement dans de telles installationso Cela n'est pas non plus possible malgré un refroidissement à une température inférieure à 0 .
La dépense d'énergie requise pour atteindre une telle pureté est con- sidérable. Il est nécessaire, comme déjà mentionné, ou.bien de chauffer la solution à environ 80 , ce qui signifie une consommation élevée de vapeur de chauffe, ou bien, à une température plus basse, il faut recourir à l'emploi d'une installation à vide dont la construction et le fonctionnement sont très coûteux. En outre, le
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refroidissement de la solution à une température inférieure à 0 nécessite une dépense d'énergie élevée et de grands frais d'installation.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients mentionnés si l'on chauffe la solution après la sortie du laveur à une tempéra- ture allant jusqu'à 60 et que l'on maintient la solution à cette température pen- dant quelque temps. On peut chauffer la solution à régénérer avant le récipient pour le chauffage à 60 au moyen de la solution régénérée sortant de ce récipient.
Pour le chauffage de la solution à régénérer, on peut se servir d'un échangeur de chaleur. Lorsqu'un chauffage ultérieur est nécessaire, on peut utiliser de maniè- re connue de petits récipients ayant des dimensions et des surfaces de chauffe telles que l'on peut justement atteindre la température requise.
Au cours de ce traitement, la solution perd la plus grande partie de l'oxyde de carbone absorbé. On sait toutefois qu'un mètre cube de solution re- tient d'abord 0,2 - 0,1 m3 d'oxyde de carbone. On introduit cette solution dans un récipient volumineux et bien isolé ayant des dimensions telles que la solution puisse y rester pendant 1 à 2 heures avec un fonctionnement continu. On peut opé- rer suivant des méthodes classiques en imposant à la solution un cheminement tel que la solution qui vient d'entrer ne soit pas mélangé, autant que possible, avec la solution qui se trouve dans le récipient depuis déjà un certain tempso A cet effet, on peut munir le récipient des chicanes de sorte que le chemin de la solu- tion est aussi long que possible et que les chicanes installées évitent un mélan- ge des liquides.
Au cours de ce traitement, l'oxyde de carbone résiduel est trans- formé en anhydride carbonique par oxydation suivant le schéma suivant 00 + 2 CuO # CO2 + ou 20
On obtient ainsi une solution totalement exempte d'oxyde de carbone avec laquelle on peut produire dans un laveur suffisamment long un gaz qui ne contient absolument pas d'oxyde de carbone.
La demanderesse a également trouvé que l'on pouvait accélérer l'oxyda- tion suivant le schéma réactionnel donné ci-avant en maintenant la teneur en qui- vre bivalent dans la solution à un degré plus haut qu'à l'ordinaire, par exemple par un traitement avec de l'oxygène atmosphérique de manière classique.
L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois la limiter EXEMPLE
Une solution de cuivre chauffée à 60 , saturée à cette température sous une pression de 1 atmosphère absolue et ayant une teneur en cuivre bivalent de 20 gr par litre, contient à cette température au début 0,16 cm3 de 00/1 cm3 de solution au bout de 15 minuter 0,10 cm3 de CC/1 cm3 de "
EMI2.1
if 11 if 30 11 0,05 em3 de CO/1 cm3 de fi Il Il " 45 ri 0, 02 em3 de bO/l cm3 de " " " " 50 0,015 cm3 de CO/1 cm3 de "
EMI2.2
re Il Il 75 ri 0,01 em3 de CO/1 am3 de " " " " 90 " 0, 00 cm3 de CO/1 cm3 de "
A l'encontre des méthodes classiques, on peut économiser dans le procédé suivant l'invention de la vapeur de chauffe à cause de la basse température de régénération;
du courant par suppression de pompes à vide; du courant par suppression du très fort refroidissement car on peut laver à 20 ; des frais d'installation pour travailler sous vide et à des températu- res très basses.
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Des dépenses supplémentaires ne sont pas requiseso
Cependant, on atteint une pureté de gaz identique à celle de l'hydro- gène produit par voie électrolytique. De plus, le catalyseur a une longévité plus grande et on a besoin de quantités de catalyseur plus petites et d'un espace de réaction moins grand...
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The present invention relates to a process for the regeneration of solutions containing copper and serving as washing liquids, solutions which are used for the removal from synthesis gas of substances which adversely affect the catalyst, such as carbon monoxide. .
It is known that a gas mixture, for example a mixture of hydrogen and nitrogen for the production of ammonia, should be substantially free of carbon monoxide. The more active the catalyst is and the longer its longevity, the smaller the carbon monoxide content. A catalyst for a gas mixture containing electrolytically produced hydrogen has a longevity of 10 years while a catalyst used for a gas whose hydrogen comes from a gas mixture containing carbon monoxide, such as c This is the case in the production of hydrogen from water vapor and coke must be renewed possibly already after 1 - 2 years.
For this reason, it is necessary to remove carbon monoxide as completely as possible.
When the starting gases contain large amounts of carbon monoxide, for example in the case of gasifier gas or cracking gas, the carbon monoxide is first subjected to a chemical reaction by means of vapor. fear of water, reaction which gives rise to hydrogen and carbonic anhydride.
Then, the remaining carbon monoxide can be economically removed in a washing process with an ammoniacal solution of cuprous salts having, for example, the following composition:
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<tb> copper <SEP> monovalent <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> / liter
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<tb> copper <SEP> bivalent <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> g / liter
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<tb> C02 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> g / liter
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<tb> NE3 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g / liter
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Instead of carbonic acid, formic or acetic acids can also be used and ammonia can be replaced by amineso Divalent copper acts as a buffer against the reducing action of carbon monoxide which otherwise could easily lead to the formation of metallic copper.
In the washing process, the gas is brought into contact with the solution by introducing it at the base of a tower filled with fillers, for example Raschig rings, while the solution trickles over the filling solids in the direction reverses the gas flow and absorbs carbon monoxide from the gas. Then, at a later stage, the solution which leaves the lower part of the scrubber is regenerated, removing the absorbed carbon monoxide by suitable methods.
Then, the solution is recycled to the washing process.
The final purity of the washing gas which can be achieved depends on the length of the scrubber, the distribution of the solution on the fillers, the concentration of the copper solution of active constituents and the content of carbon monoxide still present in solution after regeneration.
According to the conventional regeneration method, it has hitherto only been possible to achieve, in all cases, a purity of the solution such that 1 m 3 of solution still contained approximately 0.1 m 3 of gaseous carbon monoxide.
With such a solution, one can never obtain a purified synthesis gas having a carbon monoxide content of less than 1/1000%, even by washing under high pressure, as is ordinarily practiced in such installations. is also not possible despite cooling to a temperature below 0.
The energy expenditure required to achieve such purity is considerable. It is necessary, as already mentioned, either to heat the solution to about 80, which means a high consumption of heating steam, or, at a lower temperature, it is necessary to resort to the use of an installation vacuum, the construction and operation of which are very expensive. In addition, the
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cooling the solution to a temperature below 0 requires high energy expenditure and large installation costs.
However, the Applicant has found that the drawbacks mentioned could be avoided if the solution is heated after leaving the washer to a temperature of up to 60 and the solution is maintained at this temperature for a period of time. for some time. The solution to be regenerated can be heated before the vessel for heating to 60 by means of the regenerated solution leaving this vessel.
For heating the solution to be regenerated, a heat exchanger can be used. When further heating is required, in the known manner it is possible to use small vessels having dimensions and heating surfaces such that the temperature required can be reached.
During this treatment, the solution loses most of the absorbed carbon monoxide. However, it is known that a cubic meter of solution initially retains 0.2 - 0.1 m3 of carbon monoxide. This solution is introduced into a large, well-insulated container having dimensions such that the solution can remain there for 1 to 2 hours with continuous operation. One can operate according to conventional methods by imposing on the solution a path such that the solution which has just entered is not mixed, as much as possible, with the solution which has already been in the receptacle for a certain time. In fact, the baffles can be fitted to the container so that the solution path is as long as possible and the baffles installed prevent mixing of the liquids.
During this treatment, the residual carbon monoxide is transformed into carbon dioxide by oxidation according to the following scheme 00 + 2 CuO # CO2 + or 20
A solution is thus obtained which is completely free of carbon monoxide, with which a gas which contains absolutely no carbon monoxide can be produced in a sufficiently long scrubber.
The Applicant has also found that the oxidation can be accelerated according to the reaction scheme given above by maintaining the content of bivalent quencher in the solution to a higher degree than usual, for example. by treatment with atmospheric oxygen in a conventional manner.
The following example illustrates the present invention without however limiting it EXAMPLE
A copper solution heated to 60, saturated at this temperature under a pressure of 1 atmosphere absolute and having a bivalent copper content of 20 g per liter, contains at this temperature at the start 0.16 cm3 of 00/1 cm3 of solution at after 15 minutes 0.10 cm3 of CC / 1 cm3 of "
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if 11 if 30 11 0.05 em3 of CO / 1 cm3 of fi Il Il "45 ri 0, 02 em3 of bO / l cm3 of" "" "50 0.015 cm3 of CO / 1 cm3 of"
EMI2.2
re Il Il 75 ri 0.01 em3 of CO / 1 am3 of "" "" 90 "0, 00 cm3 of CO / 1 cm3 of"
Contrary to the conventional methods, in the process according to the invention, heating steam can be saved because of the low regeneration temperature;
current by removing vacuum pumps; current by removing the very strong cooling because it is possible to wash at 20; installation costs for working under vacuum and at very low temperatures.
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Additional expenses are not required o
However, a gas purity identical to that of electrolytically produced hydrogen is achieved. In addition, the catalyst has a longer life and there is a need for smaller amounts of catalyst and less reaction space ...