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La présente invention se rapporte à des perfectionnements à des composés précurseurs solubles de phtalocyanine-cuivre ou nickel dont on peut préparer à volonté des pigments de phtalocyanine-cuivre ou nickel par traitement thermique ou réduction, en substance ou sur la fibre textile
L'invention comprend la préparation de nouveaux composés précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel,leur transformation en pigments de phtalo- cyanine correspondants, des procédés de teinture ou d'impression de matières textiles par ces pigments et des pâtes pour l'impression comprenant les nouveaux composés précurseurs et un agent réducteur, qui peuvent être con- servées à la température ordinaire pendant plusieurs jours.
L'invention procure un moyen efficace pour teindre ou imprimer des matières textiles avec des pigments de phtalocyanine-cuivre ou nickel en couleurs solides et brillantes.
L'extrême insolubilité des pigments de phtalocyanine a limité essentiellement leur utilité aux peintures, vernis et autres applications où il est fait usage de pigments. Depuis la découverte de ces pigments, on a tenté de les transformer en colorants pour matières textiles, mais ces efforts n'ont pas abouti à la mise au point de colorants possédant une soli- dité satisfaisante.
Les tentatives ayant pour but de convertir les compo- sés de phtalocyanine en dérivés solubles dans l'eau par l'introduction de groupes appropriés dans les noyaux aryliques, par exemple des groupes acide sulfonique, des groupes mercapto, des groupes onium, ou des pontages azo copulés à des éléments de copulation appropriés ont fourni des colorants présentant les inconvénients des colorants organiques ordinaires portant ces groupes, par exemple le manque de solidité au blanchiment, à la lumière au lavage ou au frottement.
Les brevets allemands 839.939 et 861.300, le brevet français 1.007.346 et le brevet anglais 687.655 décrivent un procédé de formation de produits intermédiaires de la phtalocyanine-cobalt et la transformation de ces produits en pigments de phtalocyanine-cobalt, en substance ou sur la fibre,par traitement thermique ou réduction.
Les produits intermédiaires de la phtalocyanine-cobalt en question sont préparés en chauffant de l'anhydride phtalique, de la phtalimide ou de la mono-iminophtalimide avec des sels de cobalt et de l'urée ou du biuret en quantités moléculaires à 140-1900C en présence de molybdate d'ammonium à titre de catalyseur, et d'après ces brevets le procédé aboutit fréquemment à la formation simul- tanée d'un pigment de phtalocyanine-cobalt qui doit être séparé de l'intermédiaire désiré.
L'intermédiaire de la phtalocyanine-cobalt ainsi obtenu, développé en pigment sur la fibre, forme des nuances ternes peu satisfaisantes bleu ou de gris bleu.
Suivant la présente invention, de nouveaux composés précurseurs solubles de phtalocyanine-cuivre ou nickel, dont on peut former à volonté des phtalocyanines-cuivre ou nickel par traitement thermique ou réduction sont préparés en faisant réagir un sel de cuivre ou de nickel à une température ne dépassant pas 95 C, et de préférence,comprise entre 65 et 90 C, en présence d'un solvant organique inerte, avec (a) du phtalonitrile et de 1' ammoniac ou (b) de la diimino-iso-indoline ou (c) des dérivés de substitution ou analogues de ces composés. A partir des composés précurseurs ainsi obtenus on peut former des tons solides sur des fibres textiles.
Les brevets antérieurs relatifs à la formation d'un produit intermédiaire de la phtalocyanine-cobalt concernent uniquement la formation du composé de cobalt. On n'obtient pas de précurseur cuivre ou nickel si 1' on tente de préparer des composés précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel à la gamme de température de 140-190 indiquée dans les brevets précités. Par conséquent, les tentatives de préparation de précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel suivant le procédé de préparation des composés de cobalt ne peuvent aboutir.
Les précurseurs de phtalocyanine-cuivre et nickel obtenus suivant la présente invention se décomposent aux tem-
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pératures dépassant 100 G, tandis que les intermédiaires de la phtalocyaninecobalt ne se forment pas à des températures inférieures à 140 C.
Comme on l'a indiqué plus haut, les composés précurseurs de phtalocyanine-cuivre et nickel de la présente invention fournissent des pigments bleu à vert, brillants et solides après transformation et permettent la teinture ou l'impression de matières textiles en nuances beaucoup plus belles et plus brillantes que celles qu'on peut obtenir des intermédiaires de cobalt décrits dans les brevets précités. Ils donnent des pigments intensément colorés possédant des qualités hautement désirables par exemple au point de vue du ton, de la force de teinture, du brillant, de la stabilité à la chaleur et de la solidité à la lumière, aux acides et aux alcalis.
Les teintures obtenues sont étonnamment résistantes aux frottements, probablement parce que la molécule de pigment est développée au sein de la fibre et que la fixation n'est pas limitée à la surface de la fibre comme dans certains procédés de teinture et d'impression par des pigments.
Lorsque les composés précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel de l'invention sont préparés à partir de phtalonitrile, d'ammoniac et d'un sel de cuivre ou de nickel, on utilise de préférence un catalyseur comme l'urée, le biuret, la guanidine, la méthyl-glycamine et dans certaines circonstances, la pipéridine ou une polyhydroxyamine comme la triéthanolamine, en proportions catalytiques-. Le solvant préféré est un solvant soluble dais l'eau et peut être un alcool inférieur comme l'alcool méthylique, éthylique, isopropylique ou tertiobutylique, ou la diméthyl- ou diéthyl-formiamide, ou un éther alkylique inférieur d'éthylène-glycol comme l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Pour former les composés précurseurs à partir de 1,3-diimino-iso-indoline, on peut également employer des solvants immiscibles à l'eau.
Le sel de cuivre ou de nickel est de préférence anhydre, mais pas nécessairement. Les sels de cuivre préférés sont le chlorure cuivrique le bromure cuivrique, le sulfate ou l'acétate cuivrique, du sulfate de cuivre contenant de l'eau de cristallisation peut aussi être utilisé.
Dans une variante importante de l'invention, et particulièrement lorsqu'on prépare le composé précurseur de phtalocyanine-cuivre ou nickel à partir de phtalonitrile et d'ammoniac, il est avantageux d'introduire de l'air ou de. l'oxygène dans le mélange de réaction, de préférence à une vitesse suffisante pour introduire 0,5 mole d'oxygène par mole de sel de cuivre ou de nickel. On réduit de cette manière la durée de réaction d'une période normale de 10 à 20 heures à 1 à 2 heures; le rendement est également augmenté et la gamme des solvants utilisables devient plus large; lorsque le solvant employé comprend un alcool inférieur, le procédé peut ainsi être poursuivi jusqu'à la fin sans utiliser de catalyseur. D'autre part, les bases nitreuses comme la pipéridine et la triéthanolamine peuvent être utilisées comme catalyseur.
Pour former les précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel de l'invention, la quantité de sel de nickel ou de cuivre présente dans le mélange de réaction est au moins égale à une mole par six moles de phtalonitrile ou de matière formant le groupe phtalonitrile. On remarquera que lorsqu'on emploie la 1,3-diimino-iso-indoline, ni l'ammoniac ni le catalyseur ne sont nécessaires. On peut alors utiliser, en plus des solvants solubles dans l'eau, le nitrobenzène, l'ortho-dichlorobenzène, ou le 1,2,4-trichlorobenzène.
Les produits peuvent être précipités et séparés par dilution par l'eau par exemple, lorsqu'on utilise un solvant miscible à l'eau, ou par l'éther de pétrole lorsque le solvant est immiscible à l'eau. A côté de la 1,3-diiminoiso-indoline elle-même on peut employer ses sels comme les nitrates, à condition d'ajouter une substance basique comme l'hydroxyde de sodium à la masse de réaction pour libérer la 1,3-diimino-iso-indoline libre.
Les composés précurseurs des phtalocyanine-cuivre et nickel de l'invention, semblent formés de 6-groupes phtalonitrile, 1 atome de cuivre ou de nickel et 1 groupe imino. On pense que ces précurseurs comprennent
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dans leur structure une molécule d'une phtalocyanine-cuivre ou nickel (con- tenant 4 groupes phtalonitrile) 2 groupes phtalonitrile supplémentaires et 1 groupe NH supplémentaire. Lorssue un tel composé est chauffé au-des- sus de 100 C ou réduit, les groupes supplémentaires sont détachés et le pigment insoluble de phtalocyanine-cuivre ou nickel est précipité.
Alors que les phtalocyanines sont intensément colorées, les com- posés précurseurs le sont à peine et ne possédent pas de propriétés tinctor iales par eux-mêmes. Les composés précurseurs sont solubles dans les sol- vants miscibles à l'eau et dans d'autres solvants organiques, tandis que les phtalocyanines y sont insolubles. C'est cette solubilité, associée à la possibilité de transformer les précurseurs en pigments, qui rend ces précurseurs exceptionnellement utiles pour la teinture et l'impression des fibres textiles.
Les composés précurseurs de phtalocyanine de l'invention se décomposent, on l'a dit plus haut, lorsqu'ils sont chauffés à des températures supérieures à 100 G, en vapeur d'ammoniac, phtalonitrile et en une phtalocyanine-cuivre ou nickel. Le pigment peut être séparé du phtalonitrile en entraînant ce dernier par un solvant approprié, par exemple l'acétone ou l'éther mono éthylique de glycol.
Le même type de décomposition avec formation du pigment est obtenu si l'on traite le composé précurseur par une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique (y compris des éthers alcooliques comme l'éther mono éthylique d'éthylène glycol, etc..) d'un agent réducteur, avec ou sans chauffage. Comme exemple d'agents réducteurs à cette fin, on peut mentionner le sulfure de sodium, le bisulfite de sodium ou de potassium, le sulfite de sodium ou de potassium, l'hydrosulfite de sodium, le sulfoxy- late de zinc-formaldéhyde, le chlorure stanneux, l'anhydride sulfureux, l'acide iodhydrique, l'acide ascorbique, l'hydrate d'hydrazine et l'hydroxylamine.
Pour teindre ou imprimer des matières textiles suivant l'invention on traite la matière par une solution ou une pâte comprenant le composé précurseur de cuivre ou de nickel dissous dans un solvant organique soluble dans l'eau, et on convertit ensuite le composé précurseur en pigment insoluble de phtalocyanine dans la fibre. La conversion s'obtient en séchant d'abord le tissu à une température utilement élevée, de préférence entre 100 et 160 C, puis en appliquant un traitement réducteur dans le cas de fibres teintes ou en vaporisant directement dans le cas de l'impression.
Le traitement réducteur dans le cas des fibres teintes est exécuté en appliquant aux fibres une solution aqueuse d'un agent réducteur acide comme le bisulfite de sodium ou une solution acidifiée d'un autre agent réducteur soluble dans l'eau, du type généralement employé dans les traitements textiles, par exemple un sulfite ou un hydrosulfite de métal alcalin ou le sulfoxylate de zinc-formaldéhyde. L'agent réducteur peut être appliqué à température élevée, par exemple 80 à 100 C, en barque, ou à la température ordinaire, la fibre étant alors soumise à un traitement de vaporisation.
La liqueur de foulardage ou la pâte d'impression servant à appliquer le précurseur au tissu contient de l'eau et un solvant organique soluble dans l'eau pour le précurseur, par exemple un alcool Inférieur, un éther mono-alkylique inférieur d'éthylène-glycol ("Cellosolve") ou un éther mono- alkylique inférieur de diéthylène-glycol ("Carbitol"). Ce solvant constitue de préférence de 20 à 30% en poids de la composition toute entière et cette dernière contient de préférence aussi une trialkylolamine comme la triéthano- lamine ou la triisopropanolamine. La liqueur de foulardage peut également comprende un colloïde protecteur comme la méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique,
l'alginate de sodium ou un amidon parfaitement dispersé pour améliorer l'uniformité de la teinture
Dans le cas de l'impression, la pâte d'impression peut comprendre du sulfite de sodium ainsi que certains sels d'ammonium quaternaire à chaîne longue qui augmentent la stabilité de la pâte à la conservation. L'impres-
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sion peut être post-traitée par un acide comme 1'.acide lactique, formique, acétique ou oxalique ou un sel acide comme le bisulfite de sodium ou le phosphate monosodique pour rendre le ton de l'impression plus brillant.
Les nouvelles couleurs en question peuvent être imprimées sur tissu en un même motif avec un grand nombre d'autres couleurs et même avec certaines couleurs incompatibles avec des agents réducteurs forts. Les précurseurs peuvent être appliqués en même temps que des colorants de cuve des colorants azoïques stabilisés, des bases diazotables, des sels diazoïques stabilisés, des noirs d'aniline et divers pigments. Les précurseurs peuvent être également mélangés à certaines de ces couleurs, par exemple aux colorants de cuve ou à des azoïques stabilisés déterminés pour obtenir des nuances composées.
La formule générale ci-dessous est un type de formule satisfaisante pour l'impression des nouveaux précurseurs en tons purs :
EMI4.1
<tb>
<tb> Précurseur <SEP> Cu <SEP> ou <SEP> Ni............... <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 4,0 <SEP> partie, <SEP> ajouter
<tb> Triéthanolamine.................... <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> parties, <SEP> mélanger <SEP> soigneusement <SEP> en-dessous <SEP> de <SEP> 44 C
<tb> ajouter
<tb> Ether <SEP> mono-éthylique <SEP> de
<tb> diéthylène-glycol <SEP> (exempt
<tb> de <SEP> peroxyde)...................... <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> parties, <SEP> chauffer <SEP> peur
<tb> dissoudre <SEP> et <SEP> incorporer <SEP> à
<tb> Epaississant <SEP> (pâte <SEP> aqueuse) <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> parties <SEP> contenant
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium.................
<SEP> 2 <SEP> parties, <SEP> ajouter
<tb> Eau............................... <SEP> le <SEP> reste <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> de <SEP> pâte <SEP> pour <SEP> impression.
<tb>
Au lieu de la triéthanolamine, on peut utiliser d'autres trialkylolamines, par exemple la triisopropanolamine. L'éther monoéthylique de diéthylène-glycol peut être également remplacé dans cette composition par d'autres solvants alcooliques comme le dipropylène-glycol ou d'autres éthers monoalkyliques inférieurs (par exemple propylique ou butylique) de diéthylène-glycol. Les épaississants habituels sont, par exemple, la gomme Karaya, la gomme adragante, l'amidon, l'alginate de sodium ou de potassium, le glyoolate sodique de cellulose, la méthyl-cellulose ou des mélanges de ces composés. On emploie moins d'épaississants si l'on désire obtenir des tons plus intenses.
Après l'impression qui peut être exécutée de la façon habituelle à la température ordinaire à l'aide d'un cylindre gravé, on fait sécher le tissu. On obtient un fixage particulièrement bon en faisant sécher le tissu sur des tambours à une température de 110 à 125 C pendant au moins 5 minutes à 1 minute respectivement, puis en le traitant par la vapeur. Un bref posttraitement dans un bain aqueux bouillant d'acides formique et oxalique (total des acides 1%) a pour effet de rendre le ton final plus vif. Le tissu est ensuite savonné, rincé et séché.
Lorsqu'on emploie d'autres couleurs avec les précurseurs comme prévu ci-dessus, le traitement de développement est de préférence celui qui convient le mieux aux autres couleurs, par exemple traitement rapide par la vapeur, traitement par un acide, surimpression d'une pâte alcaline réductrice suivie d'un traitement par la vapeur et d'une oxydation comme dans 1' exemple 18.
Les tons clairs et moyens des précurseurs peuvent être démontés en blanc pur par le permanganate de potassium et l'acide phosphorique en utilisant des argiles comme la bentonite comme épaississants. Une formule typique à cette fin est la suivante
Permanganate de potassium.......... 1-2 parties en poids
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EMI5.1
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> ................. <SEP> 2-4 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Eau................................ <SEP> 37-34 <SEP> "
<tb> Epaississant <SEP> argileux.............. <SEP> 60-60 <SEP> " <SEP> "
<tb>
L'épaississant est préparé en laissant gonfler l'argile dans l'eau pendant une nuit, puis en agitant dans un mélangeur à grande vitesse pour obtenir une pâte lisse.
Le permanganate et l'acide phosphorique sont dissous dans l'eau et ajoutés à l'épaississant en agitant. énergiquement.
La pâte décrite ci-dessus est imprimée sur le ton formant le fond (teint par le précurseur suivant l'invention), séchée, développée ra- pidement pendant 5 minutes puis rincée dans une solution chaude de bisul- fite de sodium à 1-2% pour débarrasser les blancs des taches d'oxyde de manganèse, rincée et savonnée pendant 10 minutes à 82 C.
Des réserves pour le précurseur peuvent être obtenues en im- primant des combinaisons de chlorure de manganèse et de nitrite de sodium pour les réserves en blanc, ou des combinaisons de chlorure de manganèse avec des sels diazoïques déterminés sur un tissu préalablement traité par foulardage par un naphtol, par exemple un aryllde d'acide 3-hydroxy-
2-naphtoïque pour les réserves colorées.
Les exemples qui suivent illustrent des modes d'application préférés de l'invention sans limiter cette dernière. les parties men- tionnées sont en poids.
Les exemples l@à 6 concernent la préparation des précurseurs de phtalocyanine-cuivre et nickel.
Exemple 1
Précurseur de la phtalocyanine-cuivre: On traite un mélange de 61,4 parties de chlorure cuivrique anhydre et 400 parties d'éther monoéthylique de glycol par de l'ammoniac gazeux en-dessous de 30 C (refroidissement par eau) jusqu'à ce que la chaleur ne se dégage plus. Le mélange obtenu est alors agité dans une atmosphère d'ammoniac pendant 1 heure, puis on ajoute 200 parties de phtalonitrile et 12 parties de méthyl-glucamine. La masse est agitée pendant 20 heures à 70 C et filtrée à chaud. Le résidu insoluble est lavé par 1. 000 parties d'éther monoéthylique de glycol chaud et le filtrat et les liqueurs de lavage réunis sont jetés dans 6. 000 parties d'eau. Le produit précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché sans le chauffer.
Exemple 2
Précurseur de la phtalocyanine-nickel: On introduit dans un récipient 118,3 parties de chlorure de nickel anhydre et 800 parties d'éther monoéthylique de glycol et on traite par un courant d'ammoniac gazeux pendant 2 heures, le magma étant continuellement agité. On introduit ensuite 400 parties de phtalonitrile et 24 parties de méthyl-glucamine, on chauffe la masse de réaction à 60 C et on la maintient à cette température en faisant passer continuellement du gaz ammoniac et en agitant sans arrêt pendant 16 heures.
La masse de réaction est filtrée à chaud et le filtrat versé dans 8.000 parties d'eau. Le précipité obtenu est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché à l'air sans le chauffer.
Exemple i3 Préparation d'un précurseur à partir de 4-nitrophtalonitrile: On forme un magma de 30,5 parties de chlorure cuivrique anhydre dans 200 parties d'éther monoéthylique de glycol et on traite par le gaz ammoniac jusqu'à ce que l'absorption de l'ammoniac par le seL de cuivre cesse. On introduit 100 parties de 4-nitrophtalonitrile et 6 parties de méthyl-glucamine et on chauffe tout le mélange à 63 C pendant 1 heure. Le mélange est ensuite filtré pour éliminer les matières insolubles et le filtrat versé dans 2. 000 parties d'eau.
Le précipité obtenu est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché à l'air sans le chauffer.
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Exemple 4
EMI6.1
On agite 128 g de phtalonitrile, 20 g de méthy1-g1ucamine et 30 g de sulfate de cuivre monohydraté (CuSO,.H 0) dans 368 g de diméthy1- formiamide. On fait passer du gaz ammoniac+dans la masse avec agitation, tandis qu'on maintient la température en-dessous de 40 C jusqu'à ce que la masse soit saturée d'ammoniac et que le complexe ammonium-cuivre soit entièrement formé. La masse de réaction est chauffée à 80 C et on fait barboter un mélange 50:50 en volume d'air et d'ammoniac dans la masse pendant 2 heures à raison de 17 litres par heure tout en maintenant la température à 80-92 C.
La masse de réaction est ensuite filtrée et le filtrat versé dans l'eau. Le précurseur de phtalocyanine précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de diméthyl-formiamide et de sels solubles dans l'eau, et séché. On obtient un précurseur de qualité supérieure avec un bon rendement.
Dans une autre expérience, avec un mélange ammoniac-air de 1:2 en volume passant à raison de 6 litres par heure pendant 2 heures, on obtient des résultats similaires.
Exemple 5
EMI6.2
Préparation d'un précurseur à partir de l.3-diimino-iso-indoline : On ajoute un mélange de 34,8 parties (0,24 mole) de 1,3-diimino-iso-indoline et 5,4 parties (0,04 mole) de chlorure cuivrique anhydre à 200 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol anhydre. Le magma obtenu est chauffé à 80 C et maintenu à cette température pendant 90 minutes. De l'ammoniac se dégage librement pendant les premières 60 minutes. Le mélange de réaction est clarifié par filtration et le filtrat versé dans 2. 000 parties d'eau froide.
Le solide jaune brun qui précipite est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché à la température ambiante.
Exemple 6
EMI6.3
Précurseur d'un piJrn1Ant vert : On chauffe à 80 C pendant 30 miIIl1- tes, un mélange de 21 parties de 4,5 benzo-1,3-diimino-iso-indoline (préparé en chauffant 1 partie de 1,2-dicyanonaphtalène avec 4 parties d'ammoniac li- quide dans un récipient clos à 125 C pendant 4 heures), 2,5 parties de chlorure cuivrique anhydre et 400 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. De l'ammoniac se dégage librement. La masse de réaction est filtrée et le filtrat versé dans 10 volumes d'eau. Le solide brun clair qui se sépare est recueilli par filtration et séché. Le produit obtenu peut être
EMI6.4
considéré comme le précurseur de phtalocyanïne-3,,ttrabenzo-cuïvre et peut être représenté par la formule (C12H"N2}/ .Cu.NH.
120@0
La réduction de ce produit par l'acide ascorbique dans l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol bouillant donne la tétrabenzo-phtalocyaninecuivre, un pigment vert vif.
Les exemples 7 à 9 qui suivent concernent la transformation de
EMI6.5
ces précurseurs en pigments de phtalocyanine-cuivre et nickel en substance.
Exemple 7 Conversion du précurseur de phta1ocvanine-cu1 en nt par chauffage: On chauffe à 200 C pendant 15 minutes 50 parties du précurseur préparé comme décrit dans l'exemple 1. Le résidu bleu restant après chauffage est pilé sous acétone à 30 C puis filtré, lavé à l'acétone et séché.
On obtient ainsi 25,8 parties de phtalocyanine-cuivre.
Exemple 8
EMI6.6
Réduction du précurseur de phtalocvanine-cuivre : On ajoute une solution de 3 parties d'acide ascorbique dans 50 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol à 5 parties du précurseur obtenu suivant l'exemple 1 ou 5. Le mélange est chauffé à 100 G et agité à cette température pendant 15 minutes. Le précipité bleu intense de phtalocyanine-cuivre qui se forme est séparé par filtration, lavé à l'acétone et séché. Le produit est iden-
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tifié à la phtalocyanine-cuivre.
Exemple 9 Induction du précurseur de phtalocyanine-nickel: On dissout
2,36 parties du précurseur de l'exemple 2 dans un mélange de 5 parties cha- cun d'éthanol, d'acétone et d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol. On ajoute 1 partie d'acide ascorbique et on fait bouillir le mélange pendant
5 minutes. Le précipité formé est séparé par filtration, lavé d'abord à l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, puis à l'eau et séché. On ob- tient 1,46 parties de phtalocyanine-nickel.
Au lieu du solvant mixte spécifié dans cet exemple on peut seul utiliser l'un ou l'autre de ses éléments.
Les exemples 10 à 20 ci-dessous concernent la transformation des précurseurs en pigments sur des matières cellulosiques.
Exemple 10 (a) On dissout le précurseur de phtalocyanine-nickel de l'exemple 2 dans du "Cellosolve" (éther monoéthylique d'éthylène-glycol) pour former une solution à 10%. Des pièces de coton, préalablement gonflées par ébullition successivement dans l'eau et dans le "Celloslove", sont foulardées dans la solution indiquée. Le tissu est ensuite séché et bouilli pendant 20 minutes dans une solution aqueuse à 5% de ferrocyanure de potassium. Les teintures sont achevées par ébullition pendant 20 minutes dans une solution d'acide lactique à 5% et par savonnage pendant 20 minutes à 82 C dans une solution de savon à 0,5 %.
On obtient des tons vert-bleu intenses de bonne solidité Les teintures résistent très bien à la lumière et au frottement et possèdent une bonne solidité au lavage sans exception pour les agents de blanchiment comme l'hypochlorite de sodium.
(b) On applique par foulardage une solution à 2% du précurseur de phtalocyanine-nickel dans l'éther monoéthylique de glycol à des pièces de coton préalablement gonflées par ébullition d'abord dans l'eau, puis dans l'éther monoéthylique de glycol. Les tissus séchés sent développés en les agitant pendant 20 minutes à 60 C dans une solution aqueuse d'hydrosulfite de sodium (10%) et d'hydroxyde de sodium (3%). Les teintures sont achevées par ébullition pendant 20 minutes dans une solution aqueuse d'acide lactique à 5% et savonnage pendant 20 minutes dans une solution de savon à 0,5% à 83 C. On obtient des tons vert-bleu intenses d'un éclat satisfaisant.
Les teintures ont une excellente solidité, la même que dans le paragraphe (a) de cet exemple.
Exemple 11 (a) On applique par foulardage une solution à 2% d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol du précurseur de phtalocyanine-cuivre de l'exemple 1 sur des pièces de coton qu'on sèche ensuite, qu'on réduit et qu'on achève suivant le procédé décrit dans l'exemple 10 (a). Les teintures obtenues de cette manière sont bleu vif et possèdent les excellentes propriétés de solidite indiquées dans l'exemple précédent.
D'une façon analogue, les précurseurs décrits dans les exemples 3, 4 et 5 peuvent être appliqués par teinture à des fibres textiles. La concentration du précurseur dans le bain de teinture peut varier largement suivant l'intensité désirée de la teinture.
(b) On applique par foulardage une solution à 2% de précurseur de phtalocyanine-cuivre dans l'éther monoéthylique d'éthylène-glycol sur des pièces de coton qu'on sèche ensuite, qu'on réduit dans une solution alcaline d'hydrosulfite et qu'on achève suivant le procédé décrit dans l'exemple 10 (b).
Exemple 19
Pour la teinture par foulardage des nouveaux précurseurs, on a
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trouvé que l'emploi de petites quantités d'un colloïde protecteur comme la méthyl-cellulose, un alcool polyvinylique, l'alginate de sodium ou un amidon parfaitement dispersé dans la liqueur de foulardage régularise la migration pendant l'opération de séchage.
La composition typique de liqueur de foulardage ci-dessous illustre ce fait :
EMI8.1
<tb>
<tb> Précurseur <SEP> (des <SEP> exemples <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> ou <SEP> 6) <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Triéthanolamine <SEP> 5 <SEP> parties
<tb> Ether <SEP> monoéthylique <SEP> de <SEP> diéthylène-glyool <SEP> 25 <SEP> parties
<tb> Ethylène-diamine <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb> Méthyl-cellulose <SEP> 0,75 <SEP> "
<tb> Oléate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 67,25 <SEP> "
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
Le précurseur est transformé en pâte avec la triéthanolamine puis on incorpore soigneusement l'éther monoéthylique de diéthylène-glycol et 1-'éthylène-diamine pour former une solution.
Cette dernière est ensuite combinée avec une solution aqueuse de la méthyl-cellulose puis ajoutée à une solution aqueuse de l'oléate de sodium à la température ordinaire.
On traite un tissu de coton par foulardage avec la liqueur de foulardage ainsi obtenue et on sèche pendant 3 minutes à 120 - 130 C.. Le précurseur est ensuite développé sur le tissu par une solution aqueuse,,contenant, en poids, 2,5 % de bisulfite de sodium, 1,5% d'acide acétique et 0,1% d'Emulphor 0 ( un produit de condensation non ionique d'un alcool à chaîne longue avec de l'oxyde d'éthylène). La solution est appliquée à 80-1000C (dans une barque), ou à la température ordinaire et l'application est alors suivie d'un vaporisage pendant 1 minute. Le tissu est ensuite rincé et savonné.
Les teintures peuvent être nuancées en ajoutant un ester leuco soluble de colorant de cuve à la solution aqueuse du colloïde et du savon lorsqu'on prépare la liqueur de foulardage. Lorsque cette liqueur est nuancée de cette manière, il est nécessaire d'ajouter environ 5 à 15% en poids de sulfate de sodium (sel de Glauber) au bain de développement, pais de vaporiser le tissu et de le soumettre à une oxydation par l'acide nitreux à la température ordinaire (à l'aide d'une solution aqueuse d'acide sulfuri- que à 1,5 % contenant 0,2% de nitrite de sodium), afin de transformer l' ester du colorant de cuve en colorant de base.
On peut obtenir une nuance plus rouge à partir des précurseurs en utilisant du Violet Brillant Indigosol 14R, et des tons verts sont obtenus à l'aide d'une pâte de "Leucogène" Vert Jade (un ester soluble du colorant de cuve Vert Jade)
La quantité de précurseur utilisée dans la composition de la liqueur de foulardage peut varier par exemple de 0,2 partie à 1,5 partie, tandis que les quantités d'autres ingrédients restent les quantités indiquées, à l'exception de la méthyl-cellulose. D'excellents résultats sont obtenus avec 1,25 partie de mëthyl-cellulose pour 0,2 partie du précurseur et 0,5 partie de ce colloïde pour 1,5 partie du précurseur.
La triéthanolamine peut être remplacée par une quantité égale d'une autre trialkyloamine, par exemple la triisopropanolamine.
La quantité de l'éther de glycol utilisée comme solvant peut varier de plus ou moins 5 parties suivant qu'on désire obtenir une absorption de la liqueur de foulardage d'environ 50% ou d'environ 85%' respectivement.
En général, l'importance de l'absorption dépend dans une certaine mesure d'autres conditions, par exemple (a) la pression appliquée aux rouleaux de foulardage, (b) la densité des rouleaux et (c) l'état mercerisé ou non-du tissu. Une forte absorption est nécessaire pour obtenir des tons bien marqués parce que les concentrations en précurseur dans la liqueur de foulardage ne peuvent dépasser, en pratique, 1,5% (deux onces par gallon). En outre, on a trouvé que l'eau utilisée dans la liqueur de foulardage doit être de l'eau douce parce que les particules de précurseur sont
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coagulées par des matières ioniques, spécialement des ions de valence élevée.
Exemple 13 (a) On imprime un tissu de coton au moyen d'une pâte d'impres- sion de la composition suivante :
4 parties du précurseur de phtalocyanine-cuivre décrit dans l'exemple 1
10 parties d'urée
10 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol
50 parties d'une pâte amidon-gomme adragante (10%)
10 parties de sulfite de sodium
16 parties d'eau
100
Le tissu est séché à 70-90 pendant 1,5 à 3 minutes.
La couleur est ensuite développée en traitant le tissu imprimé pendant 30 minutes dans un vaporisateur (Cottage steamer). Les impressions traitées sont rincées à l'eau puis savonnées, rincées à nouveau et finalement séchées.
Les impressions obtenues sont d'un bleu intense. Elles sont extrêmement so- lides à la lumière et au frottement et présentent une bonne solidité aux traitements humides, même en présence d'agents de blanchiment comme l'hy- pochlorite de sodium.
(b) En remplaçant le précurseur de phtalocyanine-cuivre utilisé dans la partie (a) de cet exemple par 4 parties du précurseur de phtalocya- nine-nickel de l'exemple 2, on obtient des impressions vert-bleu vif d'une solidité analogue à celle du précurseur-cuivre.
Exemple 14
On prépare une pâte pour l'impression de la composition suivante
Précurseur de phtalocyanien-cuivre 0,5 à 4 parties
Dipropylène-glycol 20 à 30 "
Triéthanolamine 2 à 6 "
Le mélange est chauffé jusqu' à ce que le précurseur soit dissous puis incorporé à
Amidon-gomme adragante (pâte aqueuse, environ 10% de matières solides) 50 parties
Eau 27,5 à 10 "
Total 100
Cette pâte est appliquée par impression sur du coton, puis la couleur est développée en séchant les tissus imprimés pendant 3 à 5 minutes à 140-160 C.
Les impressions développées sont rincées à l'eau et savonnées pendant 10 minutes à 80-100 C. rincées de nouveau à l'eau et finalement sé- chées. Si on le désire, la couleur bleue peut être rendue plus vive par un bref traitement dans un acide dilué avant le rinçage final et le séchage.
A cette fin, on trempe le tissu pendant 15 secondes à 1 minute dans une solution aqueuse et acide chaude contenant 0,5% d'acide oxalique et 0,5% d'acide formique
Les impressions bleu brillant ainsi obtenues possèdent une excellente solidité à la lumière au frottement et au lavage et une bonne solidité au blanchiment.
La pâte d'impression ci-dessus peut aussi être employée dans un même motif avec en plus d'autres pigments choisis qu'on applique au tissu à l'aide d'un agent liant du genre amidon ou d'une résine.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 15
On imprime sur coton une pâte de la composition suivante et on la développe par le procédé décrit dans l'exemple 13.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Précurseur <SEP> de <SEP> phtalocyanine-cuivre <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
EMI10.2
"Carbito11f (Ether monoéthylique de diéthylène-glycol) 20 11 Triisopropanolamine 4 "
EMI10.3
<tb>
<tb> Pâte <SEP> Keltex <SEP> (eu <SEP> d'alginate <SEP> de <SEP> sodium
<tb> dans <SEP> l'eau) <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 24
<tb>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
Les impressions obtenues ressemblent à celles qu'on obtient dans l'exemple précédent avec 2 parties du précurseur.
La pâte pour impression de cet exemple peut être aussi utilisée de la même manière avec des pâtes de colorants de cuve, d'Indigosols ou des pâtes d'impression du type développé par oxydation comme les pâtes de noir d'aniline ou de brun Para.
Dans tous les cas, la pâte est imprimée sur coton, séchée sur des tambours pendant 1 à 3 minutes à 120 G, traitée à la vapeur pendant 3 à 15 minutes, oxydée, rincée et savonnée. Le précurseur donne des im- pressions bleues exceptionnellement brillantes.
Exemple 16.
On prépare une pâte pour impression de la composition suivante comme dans l'exemple 14, puis on l'imprime sur coton et on la développe par le procédé décrit dans l'exemple 14.
EMI10.4
<tb>
<tb>
Précurseur <SEP> de <SEP> phtalocyanine-cuivre <SEP> 1 <SEP> partie <SEP>
<tb>
EMI10.5
Ether monobutylique de diéthylène-glycol 20 parties Triéthan018Ddne 5 if
EMI10.6
<tb>
<tb> Amidon-gomme <SEP> adragante <SEP> (pâte <SEP> aqueuse,
<tb> environ <SEP> 10% <SEP> de <SEP> matières <SEP> solides) <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> @ <SEP> 24
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
On obtient des impressions bleu brillant d'excellente solidité.
La pâte pour impression de cet exemple peut aussi être utilisée dans un même motif avec des pâtes pour impressions typiques obtenues à partir de sels diazoïques stabilisés ou de bases diazotées et imprimées sur du coton préalablement traité par foulardage par un agent de copulation
EMI10.7
du type naphtol comme le "Naphtani1.1t .AS (sel de sodium de l'anilide de 1' acide 3-hydroxy-2-naphtolque). Apres application des colorants sur le co- ton traité au naphtol, les impressions sont développées par séchage sur des tambours de 3 à 5 minutes à 120 C, rinçage et savonnage. Si on le désire, la partie bleue du motif provenant du précurseur peut être avivée par traitement à la vapeur ou en soumettant les impressions à un bref traitement acide comme dans l'exemple 14.
Ces post-traitements ne sont pas nuisibles aux couleurs produites par les sels diazoïques stabilisés ou les bases diazotées sur le tissu traité par le naphtol. Le bleu brillant du précurseur contraste bien avec les rouges et organes brillants produits par les composés diazoïques typiques, et est beaucoup plus brillant que n'importe quel bleu du type diazoïque.
Exemple 17
On imprime sur du coton une pâte pour impression ayant la com- position suivante :
Composition pouvant former du jaune (mélange de 1,9 partie de 4-chloro-
2-aminoanisole diazotée et stabilisée
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EMI11.1
<tb>
<tb> par <SEP> la <SEP> sarcosine <SEP> et <SEP> 1,2 <SEP> partie <SEP> de
<tb> p-acétoacéto-phénétidide) <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> Précurseur <SEP> de <SEP> phtalocyanine-cuivre <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Dipropylène-glycol <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Triéthanolamine <SEP> 6 <SEP> "
<tb> Amidon-gomme <SEP> adragante <SEP> (pâte <SEP> aqueuse
<tb> environ <SEP> 10% <SEP> de <SEP> matières <SEP> solides)
<SEP> 50 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
La couleur est ensuite développée en faisant sécher le tissu imprimé sur des tambours sécheurs pendant 2 à 5 minutes à 110 C, puis en traitant pendant 4 à 6 minutes par la vapeur acidifiée, procédé habituel de traitement des colorants azoïques stabilisés. Le tissu est rincé puis savonné pendant 10 minutes à 60-70 C. On obtient des impressions vert vif .
D'autres compositions d'impression azoïques stabilisées peuvent être utilisées de la même manière pour obtenir des couleurs contrastantes, particulièrement dans la gamme des rouges, jaunes et écarlates. On peut aussi supprimer la composition formant du jaune indiquée dans cet exemple, et imprimer indépendamment le précurseur en le développant par séchage comme dans l'exemple 14, suivi d'un traitement acide pour obtenir un bleu plus vif que les bleus de colorants azoïques stabilisés.
Exemple 18
On imprime sur du coton une pâte pour impression ayant la composition suivante:
EMI11.2
<tb>
<tb> Colorant <SEP> de <SEP> cuve <SEP> jaune <SEP> obtenu <SEP> suivant
<tb> l'exemple <SEP> 2 <SEP> du <SEP> brevet <SEP> américain
<tb> n <SEP> 2.559.669 <SEP> et <SEP> utilisé <SEP> sous <SEP> la <SEP> forme
<tb> d'une <SEP> pâte <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 10% <SEP> 4 <SEP> parties
<tb> Précurseur <SEP> de <SEP> phtalocyanine-cuivre <SEP> 2 <SEP> "
<tb> "Carbitol" <SEP> (éther <SEP> mono-éthylique <SEP> de
<tb>
EMI11.3
diéthylëne-glycol) 20 "
EMI11.4
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 4 <SEP> "
<tb> Amidon-gomme <SEP> adragante <SEP> (pâte <SEP> aqueuse
<tb> env.
<SEP> 10% <SEP> de <SEP> matières <SEP> solides) <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 20 <SEP> "
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> "
<tb>
On sèche les impressions sur des tambours pendant 2 minutes à 120 C, puis on effectue une surimpression avec une pâte contenant 5% d'hydroxyde de sodium et 5% d'hydrosulfite de sodium comme dans le brevet américain n 2.587.905 et on traite immédiatement pendant 10 à 25 secondes dans de la vapeur à 101-102 C. L'impression ainsi traitée est rincée à l'eau, oxydée au bichromate et à l'acide acétique ou au peroxyde et à l'acide acétique, (procédé habituel pour l'impression avec des colorants de cuve) rincée à nouveau et savonnée. On obtient un ton vert vif possédant une excellente solidité.
On peut aussi faire entrer le précurseur dans une composition comme dans l'exemple 14, l'imprimer indépendamment et le développer comme dans cet exemple pour obtenir un bleu plus vif que les bleus des colorants de cuve.
Si l'on remplace les 4 parties du colorant de cuve jaune utilisé dans cet exemple par 10 parties, on obtient des impressions vertes plus jau- nes .
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D'autres colorants de cuve que les colorants jaunes peuvent être utilisés pour nuancer les phtalocyanines.
Exemple 19
On imprime des bandes de tissu de coton avec les compositions des exemples 14 à 18 ainsi qu'avec des compositions analogues contenant un précurseur de phtalocyanine-nickel au lieu du précurseur de phtalocyaninecuivre. Chaque bande est divisée en deux parties. Chacune des premières parties est séchée pendant 2 minutes sur un tambour à 100-120 G puis traitée pendant 5 minutes par la vapeur et oxydée pendant 30 secondes à 50 C dans une solution aqueuse contenant 0,5% d'eau oxygénée à 30% et 0,5% d'acide acétique glacial. Après oxydation, les impressions sont rincées à l'eau puis savonnées pendant 10 minutes à 80 C et achevées par rinçage à l'eau et séchage.
Chacune des autres partiés est séchée pendant 2 minutes dans un four à 140-160 C puis, sans autre traitement, savonnée, rincée et séchée comme dans le paragraphe précédent.
Le fait que d'excellents résultats sont obtenus dans les deux conditions de séchage montre que les pâtes d'impression contenant les précurseurs peuvent être utilisées pour les mêmes impressions avec d'autres classes de colorants tels que les pigments appliqués avec un liant, qui exigent un séchage à haute température, ou les colorants de cuve développés par traitement par des agents alcalins et réducteurs à basse température.
Exemple 20
EMI12.1
<tb>
<tb> Précurseur <SEP> de <SEP> phtalocyaninecuivre <SEP> (ex. <SEP> 1) <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4 <SEP> parties
<tb> "Garbitol" <SEP> (éther <SEP> monoéthylique <SEP> de
<tb>
EMI12.2
dïéthtlène-giycol) 20 à 25 "
EMI12.3
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> "
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Amidon-gomme <SEP> adragante <SEP> (pàte <SEP> aqueuse
<tb> env.
<SEP> 10% <SEP> de <SEP> matières <SEP> solides) <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 24 <SEP> à <SEP> 13 <SEP> "
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> Il <SEP>
<tb>
On imprime une pâte de cette composition sur du coton, on fait sécher le tissu imprimé sur des tambours pendant 1 minute à 105-110 C pais on le traite dans la vapeur neutre (si des colorants de cuve sont utilisés dans la même impression) ou acide (si des compositions d'impression contenant des colorants azoïques stabilisés sont utilisés dans la même impression) pendant 5 minutes. Après ce traitement,- les impressions sont oxydées dans le cas de colorants de cuve, rincées dans le cas de colorants azoïques stabilisés ou immédiatement savonnées si elles ne comportent que le précurseur seul ou avec des types de colorants n'exigeant ni oxydation, ni rinçage avant le savonnage.
Après le savonnage et le rinçage, on obtient des impressions bleu vif.
Le sulfite de sodium utilisé dans cet exemple peut être remplacé par une quantité équivalente d'un sulfite de métal alcalin pour obtenir essentiellement les mêmes résultats.
Exemple 21
Cet exemple illustre la propriété de certains sels d'ammonium quaternaire à chaîne longue de permettre l'emploi de pâtes pour impression à base d'un précurseur plusieurs jours après la durée utile normale de la pâte. En présence d'une petite quantité d'un de ces sels d'ammonium quaternaire, la durée utile peut atteindre 4 ou 5 jours. Les plus efficaces de ces composés sont les suivants :
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le chlorure monohydraté de para-diisobutylcrésoxyéthoxyéthyl-
EMI13.1
diméthylbenzyl-ammonium le chlorure monohydraté de para-diisobutylphénoxyéthoxyéthyl- diméthylbenzyl-ammonium
EMI13.2
le chlorure d'alkyl-(Cg-CI5)tolylméthyltriméthyl-ammonium.
Des agents moins efficaces sont :
Le chlorure de diméthyl-phényl-benzyl-ammonium et le chlorure de benzyl-triméthyl-ammonium.
Lorsqu'on ajoute 0,2 à 1% en poids d'un des trois premiers sels d'ammonium à une pâte pour impression suivant l'un ou l'autre des exemples précédents, cette pâte peut être utilisée pendant 4 jours au moins sans perdre sa force.
L'addition du sel d'ammonium quaternaire ne modifie nullement les tons normaux ou les caractéristiques de solidité.
Comme la couleur formée en chauffant le tissu portant en impression un précurseur de phtalocyanine appliqué suivant l'invention est remarquablement stable, l'opération de chauffage peut être suivie d'un traitement par la vapeur du genre utilisé pour les colorants de cuve ou Le noir d'aniline, d'un traitement acide du genre utilisé pour les colorants azoïques stabilisés, d'une impression "blotch" décrite dans le brevet américain 2.587.905 ou d'un foulardage par un agent réducteur plus un alcali, suivi d'un vaporisage. Les opérations suivantes, une oxydation par exemple, ne modifient pas la couleur formée par le précurseur.
De nombreux autres agents réducteurs et solvants peuvent être utilisés en plus des agents précités, mais sont moins intéressants soit du point de vue du prix de retient soit de celui de la rapidité d'action.
On n'a pu trouver d'agent réducteur qui soit incapable d'effectuer la conversion désirée. Cependant, afin d'arriver à une définition plus précise, on a recherché les potentiels redox des différents agents utilisés. Une table pratique des potentiels redox peut être consultée dans la monographie de Wendell M. Latimer intitulée "Oxydation Potentials" 2ème édition (1952) Appendice I (pages 339-348). On a trouvé qu'un agent réducteur ayant un potentiel redox ne dépassant pas -1,00 volt peut encore convenir pour effectuer la conversion du précurseur en pigment à la température de 100 C lorsque le chauffage est effectué pendant 90 minutes. Cet agent est le bromure de sodium en solution aqueuse.
D'autre part, l'hydrure de lithium-aluminium qu-'on applique en solution éthérique, a un potentiel redox de + 2,25 volts.
Les autres agents précités se placent entre ces deux limites.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de composés précurseurs de phtalocyanine-cuivre ou nickel à partir desquels on peut former à volonté des phta- locyanine-cuivre ou nickel par traitement thermique ou par réduction, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de cuivre ou de nickel à une température ne dépassant pas 95 C et de préférence entre 65 et 90 C en présence d' un solvant organique inerte avec (a) un phtalonitrile et de l'ammoniac
EMI13.3
(b) la 1,3-diimîno-iso-indoline, ou (c) un dérivé de substitution ou analogue de ces produits.