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GENERAL ANILINE & FILM CORPORATION, résidant à NEW YORK.
COMPOSITIONS CONTENANT DE L'IODE.
L'invention se rapporte à de nouvelles compositions détergentes germicides comprenant de nouveaux complexes d'iodé avec des produits de condensation d'oxyde d'éthylène non-ionique d'oxydes de polyalkylènes insolubles dans l'eauo
Ces produits présentent de l'intérêt à la fois comme détergents germicides et comme dispersants, ayant les mêmes propriétés détergentes et dispsrsantes de l'agent actif non-ionique et, en plus, ils présentent de la valeur en tant que germicides, fongicides,etco
On peut diluer avec de l'eau ces nouveaux complexes d'iode et d'éthers polyoxyéthyléniques d'oxydes de polyalkylène insolubles dans l'eau en vue d'obtenir des solutions brun foncé transparentes ayant un coefficient de phénol approximativement égal à celui d'une solution de Lugol, en se basant sur l'iode disponible qu'elles contiennent.
On peut dissoudre ces nouveaux complexes dans de l'eau et les diluer sans qu'il y ait précipitation d'iode, contrairement au comportement de la teinture d'iode lorsque cette dernière est diluée à l'eau, et aussi contrairement au comportement d'un mélange d'iode avec un polymère d'oxyde d'éthylène soluble dans l'eau comme celui que l'on peut se procurer sous la'marque de fabrique de "Carbowax".
On peut représenter les agents tensioactifs non-ioniques utilisés dans la présente invention au moyen de la formule générale typique suivante :
EMI1.1
HO(CHZCH20)â (CHZCH0)b (CH2CH2O)cH, R dans laquelle R est un groupement alkyle saturé contenant moins de 10 atomes
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de carbone et, de préférence, un groupement méthyle. Au cas où R est un méthyle, b peut être compris dans l'intervalle de 15 à 50 de manière à ce que la portion d'oxyde de polypropylène de la molécule soit insoluble dans l'eau. La valeur de a et de c dans la formule ci-dessus variera en proportion substantiellement directe de la valeur de b, une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène étant condensée avec l'oxyde de polypropylène pour que le produit final de formule ci-dessus soit soluble dans l'eau.
Ainsi, lorsque b est environ 15, a + c sera dans l'intervalle de 8 à 30. Lorsque b est 50, a + c sera dans l'intervalle de 25 à 100.En résumé, si R est un méthyle, b sera égal environ à 15 - 30 et a + c variera de 8 à 30. Lorsque b est égal à 15, a + c peut prendre une valeur de 25 à 100. Au cas où R est un groupement alkyle supérieur au groupement méthyle, b, naturellement, peut être inférieur à 15. A mesure que le nombre d'atomes de carbone dans R augmente, le nombre de moles d'oxyde d'alkylène dans la portion polyoxyalkylénique insoluble dans l'eau de la molécule diminue de manière à ce que quand R contient 10 atomes de carbone, b soit égal à 2 - 3. On a aussi constaté qu'à mesure que le nombre d'atomes de carbone dans le groupement R augmente, il est nécessaire d'augmenter la valeur de a + c en vue d'obtenir les meilleurs résultats.
Ces agents tensioactifs non-ioniques solubles dans l'eau, obtenus par conden- sation d'un polyoxyalkylène glycol insoluble dans l'eau avec l'oxyde d'éthylène sont déjà connus; par conséquent, on ne les décrira pas plus en détail ici. Puisque les agents tensioactifs non-ioniques solubles dans l'eau obte- nus par condensation d'un polymère d'oxyde de propylène insoluble dans l'eau avec de'l'oxyde d'éthylène peuvent être obtenus dans le commerce, la descrip- tion détaillée de la présente invention se limitera principalement à ces agents et, pour plus de simplicité, on les désignera par éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène.
Ces agents tensioactifs non-ioniques solubles dans l'eau préparés par la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un polyoxypropylène glycol in- soluble dans l'eau (éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène) sont facilement combinés avec l'iode en mélangeant simplement de façon intime l'io- de et l'agent tensioactif non-ionique pendant un temps suffisant pour assurer la réaction complète. L'emploi de températures légèrement élevées, 50 à 150 C, peut s'avérer avantageux, particulièrement dans le cas d'éthers polyoxyéthylé- niques d'oxyde de polypropylène normalement solides, au cours de ce mélange en vue de hâter la réaction, mais c eci n'est pas indispensable.
Les nouveaux produits contenant de l'iode que l'on obtient ainsi contiennent des proportions variables d'iode, c'est-à-dire sous la forme d'iode disponible, d'ion iodure et d'iode fixé. On peut établir une distinction entre ces formes de l'iode en se basant sur l'analyse. On peut déterminer directement l'iode disponible en dissolvant un échantillon du produit dans de l'eau et en titrant avec une solution 0,1-N de thiosulfate de sodium (Na2S2O3), en prenant de l'amidon comme indicateur.
La quantité d'iode présente à l'état d'ion iodure se détermine en réduisant le composé iodé en solution avec du sulfite acide de sodium 1-N (NaHS03), ajouté en quantité suffisante pour rendre la solution incolore, en ajoutant du nitrate d'argent 0,1-N et assez d'acide nitrique pour rendre la solution acide, et en titrant en retour avec du thiocyanate d'ammonium (NH4SCN). L'ion iodure est la différence entre le nombre ainsi obtenu et l'iode disponible comme déterminé plus haut.
L'iode total peut se déterminer par les méthodes de combustion comme celles qui ont été proposées par Hallett dans les "Scott's Standard Methods of Chemi- cal Analysis", l'iode fixé étant alors déterminé en soustrayant la somme de l'iode disponible et de l'ion iodure de l'iode total tel qu'il est déterminé.
On a préparé de la manière suivante une série de nouveaux complexes iodés avec les agents tensioactifs non-ioniques solubles dans l'eau obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec un oxyde de polypropylène insolu- ble dans l'eau :
On chauffe vers 60 C 180 g de l'éther polyoxyéthylénique d'oxy-
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de de polypropylène et on y ajoute sous agitation 20 g d'iode. On chauffe l'échantillon et l'agite pendant environ 1 heure à 60 C. Il en résulte une matière brun-noir huileuse à cireuse qui présente les propriétés bactéricides et fongicides attribuées normalement à l'iode lui-même, bien qu'elle n'irrite pas, ne tache pas et ne soit pas corrosive pour la peau. L'iode dans ces complexes peut être titré avec du thiosulfate de sodium et il n'a substantiellement pas d'odeur d'iode libre.
En plus, ces complexes.sont aisément solubles dans l'eau et dilués en une solution ambre clair, sans précipitation d'iode.
Des échantillons de 5 différents éthers polyoxyéthyléniques solubles dans 1?eau d'oxyde de polypropylène ont été employés dans la formulation de ces composéso Quatre de ces éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène étaient des produits commerciaux obtenus de la firme Wyandotte Chemical Co sous la marque de fabrique de "Pluronic"-"F-68", "L-44", "L-62" et "L-64". Ces produits commerciaux ont les propriétés physiques suivantes :
Le Pluronic F-68 se présente sous la forme de paillettes solides cireuses ayant un point de fusion minimum de 50 C.
Le pluronic L-44 est un liquide huileux ayant un poids spécifique à 25/25 C de 1,062, une viscosité (eps) à 25 C dans l'intervalle de 350- 800 et un point de coulée d'environ 12 C.
Le Pluronic L-62 est un liquide huileux ayant un poids spécifique 25/25 C de 1,037, une viscosité de 250-500 et un point de coulée de-11 C.
Le Pluronic L-64 est un liquide huileux ayant un poids spécifi- que de 1,066, une viscosité dans l'intervalle de 450-800 et un point de coulée de 21 Co
Le cinquième éther polyoxyéthylénique d'oxyde de polypropylène a été préparé en condensant un oxyde de polypropylène ayant un poids moléculai- re de 2000 avec 30 fois la proportion molaire d'oxyde d'éthylène. Le produit obtenu est lui aussi un liquide huileux.
Les analyses et les coefficients de phénol (FDA), en utilisant le Salmonella Typhosa comme organisme d'essai, des éthers polyoxyéthyléniques iodés d'oxyde de polypropylène ainsi préparés sont représentés dans le tableau I ci-dessous :
TABLEAU I.
EMI3.1
<tb>
<tb>
I2 <SEP> I2 <SEP> Ion <SEP> Coefficient
<tb> de <SEP> phénol.
<tb> échantil. <SEP> Compesition <SEP> total <SEP> dispon. <SEP> iodure <SEP> Salmonella
<tb> @ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> Typhosa
<tb> A <SEP> Pluronic <SEP> 9,7 <SEP> 7,38 <SEP> 1,46 <SEP> 14,0
<tb> F-68 <SEP> +I2
<tb> Sol.aqueuse <SEP> 0,98 <SEP> 0,728 <SEP> 0,205
<tb> à <SEP> la% <SEP> de <SEP> A
<tb> B <SEP> Pluronic <SEP> 10,15 <SEP> 7,48 <SEP> 0,87 <SEP> 17,0
<tb> L-44 <SEP> +I2
<tb> Solutoaqueuse <SEP> 1,14 <SEP> 0,70 <SEP> 0,11
<tb> à <SEP> 10% <SEP> de <SEP> B
<tb> C <SEP> Pluronic <SEP> 10,14 <SEP> 6,78 <SEP> 0,81 <SEP> 14,5
<tb> L-62 <SEP> 6+I2
<tb> solutoaqueuse <SEP> 1,26 <SEP> 0,67 <SEP> 0,21
<tb> à <SEP> 10% <SEP> de <SEP> C
<tb> D <SEP> Pluronic <SEP> 10,67 <SEP> 6,33 <SEP> 0,35 <SEP> 15,
8
<tb> L-64 <SEP> + <SEP> 12 <SEP>
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> I2 <SEP> I2 <SEP> Ion <SEP> Coefficient
<tb> de <SEP> phénol.
<tb> échantil. <SEP> Composition <SEP> total <SEP> dispono <SEP> iodure <SEP> Salmonella
<tb>
EMI4.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ % % Typhose
EMI4.3
<tb>
<tb> solut. <SEP> aqueuse <SEP> 1,17 <SEP> 0,67 <SEP> 0,21
<tb> à <SEP> 10% <SEP> de <SEP> D
<tb> E <SEP> Complexe
<tb> d'iode <SEP> avec
<tb> de <SEP> l'oxyde
<tb> de <SEP> polypropylène <SEP> de <SEP> poids
<tb> molo <SEP> 2000
<tb> plus <SEP> 30 <SEP> moles
<tb>
EMI4.4
d'oxad'êthy
EMI4.5
<tb>
<tb> lène <SEP> 10,29 <SEP> 8,30 <SEP> 1,90 <SEP> 19,5
<tb> solut.
<SEP> aqueuse <SEP> 1,19 <SEP> 0,84 <SEP> 0,20
<tb> à <SEP> 10% <SEP> de <SEP> E
<tb>
Bien que les échantillons préparés et essayés dans le tableau ci-dessus contiennent environ 10% en poids d'iode, on a constaté que l'on peut incorporer de plus grandes quantités d'iode dans les éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène non-ioniques solubles dans l'eau, et obtenir néanmoins un produit que l'on peut diluer avec de l'eau sans qu'il y ait précipitation d'iode. La quantité maxima d'iode que l'on peut incorporer tout en obtenant toujours un produit duquel on ne peut précipiter l'iode par dilution avec de l'eau varie avec l'éther polyoxyéthylénique d'oxyde de polypropylène spécifique utilisé*.
Cependant,la quantité maxima peut se déterminer facilement pour toute matière ionique spécifique de ce type par des expériences préliminaires simples. La quantité maxima d'iode susceptible d'être incorporée dans les matières non-ioniques spécifiques de ce type dans les exemples reproduits dans le tableau ci-dessus a été déterminée expérimentalement par addition de proportions variables d'iode, par exemple par incréments de 5%, à chacune des matières non-ioniques utilisées, et par dilution de la matière ainsi obtenue avec de l'eau et observation de la précipitation d'iode.
On a constaté que la matière Pluronic F-68 , qui contenait 20% en poids d'iode total, pouvait être diluée avec de l'eau sans précipitation d'iode, mais que la même matière, qui contenait 25% en poids d'iode, formait une précipitation d'iode par dilution à l'eau. On pouvait incorporer dans la matière Pluronic L-44 environ 30% d'iode avant qu'il y ait précipitation d'iode avec l'eau. On pouvait incorporer dans la matière Pluronic L-62 20 à 25% en poids d'iode avant qu'il y-ait précipitation d'iode par dilution à l'eauo On pouvait incorporer dans la matière Pluronic L-64 environ 30% en poids d'iode avant qu'il y ait une précipitation d'iode par l'eau, et, on pouvait incorporer dans la matière,
obtenue en condensant les oxydes de polypropylène de poids moléculaire de 2000 avec 30 fois la proportion molaire d'oxyde d'éthylène, 20 à 25% d'iode avant qu'il n'y ait une précipitation quelconque d'iode par dilution à l'eau.
La quantité exacte d'iode que l'on doit incorporer dans les éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène varie avec l'usage particulier auquel la matière est destinée. Dans le cas de matières des- tinées au lavage des mains, etc., là où on utilise une matière concentrée une teneur en iode total d'environ 1 à 2 % peut s'avérer suffisante pour conférer à cette matière un pouvoir germicide élevé. Dans le cas de matiè- res destinées au lavage de surfaces dures, comme par exemple dans les opéra- tions de nettoyage sanitaire usuelles relatives aux bâtiments publics dans les industries manipulant des produits alimentaires, etc. une composition contenant environ 10% d'iode total, et de 5 à 8% d'iode disponible, est ha- bituellement satisfaisante.
Il est également entendu que, au besoin, on peut
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préparer un éther polyoxyéthylénique d'oxyde de polypropylène iodé concentré contenant jusqu'à 20% d'iode total, ou contenant jusqu'à la quantité maxima d'iode que lon peut y incorporer, et obtenir toujours un produit duquel on ne peut précipiter l'iode par dilution à l'eau.
Ce produit peut être fabriqué et vendu sous la forme d'un concentré que l'on dilue à l'endroit d'utilisation avec des quantités additionnelles d'éther polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène non-iodé ou avec d'autres agents tensioactifs (détergents, dispersants, etc.), tels que les agents tensioactifs non-ioniques obtenus en faisant réagir des alkylphénols, des alcools gras supérieurs (10 à 18 atomes de carbone), ou des acides gras avec l'oxyde d'éthylène, etc.
Les nouveaux composés de la présente invention sont également compatibles avec les germicides d'ammonium quaternaire, comme le chlorure d'alkyl mixte (C8H17à C18H37)-diméthylbenzylammonium, si bien que l'on peut combiner Inactivité germicide hautement spécifique désirée des composés d9ammonium quaternaire avec le spectre germicide étendu de l'iode pour obtenir une matière à usages très divers. On peut également combiner la nouvelle composition de la présente invention avec des agents tensioactifs anioniques tels que des alkyl-aryl sulfonates, des sulfonates d'alcools gras supérieurs, etco cas où il est préférable d'utiliser un agent tensioactif anionique qui donne une solution neutre ou légèrement acide dans l'eau.
La présente invention, à divers points de vue, doit être considérée comme une extension de la U.S. application de Herman Ao Shelanski, Serial No. 163.082, déposée le 19 mai 1950, et orientée vers les nouvelles com- binaisons d'agents tensioactifs non-ioniques avec l'iode. Du fait qu'il a été trouvé que les polymères d'oxyde d'éthylène per se peuvent dissoudre des quantités appréciables d'iode mais qu'ils ne possèdent pas le pouvoir de rendre l'iode soluble dans l'eau lors dé la dilution, on estime qu'il n'était pas possible de prévoir que les éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène non seulement dissoudraient 1?iode mais le rendraient soluble dans l'eau.
Ce pouvoir des éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène d'augmenter la solubilité de l'iode dans l'eau est dû, croit-on, au fait que leur structure moléculaire consiste en une portion qui est insoluble dans l'eau (la portion oxyde de polypropylène), et en une portion qui est un groupement hydro-solubilisant (la portion polyoxyéthylénique de la molécule).
Donc, quoique les éthers polyoxyéthyléniques d'oxyde de polypropylène dérivent entièrement d'oxydes d'alkylènes, leur structure moléculaire est telle qu'ils possèdent des pouvoirs solubilisants de 1-'iode semblables à ceux des agents tensioactifs non-ioniques divulgués spécifiquement.dans la U.S. spécification de Shelanski mentionnée ci-dessus.
REVENDICATIONS,
1. - Composition de matière comprenant une quantité majeure d'un agent tensioactif non-ionique soluble dans l'eau de formule :
EMI5.1
dans laquelle R est un groupement alkyle saturé contenant moins de 10 atomes de carbone, 12 est un nombre entier allant de 2 à 50, a et c sont des nombres entiers dontla somme est comprise dans l'intervalle de 8 à 100, et une quantité mineure d'iode, la composition étant caractérisée en ce que l'iode n'est pas précipitée quand elle est diluée avec de l'eau.