LU86888A1

LU86888A1 - Compositions nettoyantes liquides en microemulsion

Info

Publication number: LU86888A1
Application number: LU86888A
Authority: LU
Inventors: Baudouin Valange; Claude Blanvalet; Myriam Loth
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1988-11-22
Also published as: BR8702610A; FR2599046A1; GB2190681B; PH26507A; NZ220271A; NO872116L; BE1001742A5; NO170344C; HK60094A; DK258987A; SE503826C2; MX169901B; NO170344B; GR870802B; MY102304A; AR242253A1; AU597367B2; DK258987D0; NL8701215A; ES2004934A6

Description

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Λ“ Ö U Q p ô GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

Brevet N° V U 0 D (¾.

Monsieur le Ministre du 21 mai 1987...................... 3¾¾. de l’Économie et des Classes Moyennes ryi-. j,, 3¾¾ Service de la Propriété Intellectuelle

.................................... 1 |gp LUXEMBOURG

2ΛΜ.Μ Demancle de Brevet d’invention Ÿ-yr-~··......—----------------------------------------------------------( 1) I. Requête -La......s ociété... ..dite.L...-C.QLGATEr£ALMOLI VE......COMPANY,.........300.....Rark..„Avenue ( 2) ...NEW............YORK.,.......N.*X,........10022, Etats-Unis......d’Amérique, représentée............

par.....Monsieur Jacques de.Muyser,........agissant en qualité de___ mandataire..................................................;............................................................................................................................................................. ( 3) dépose(nt) ce..........vingt-et-un.....mai.......1900 quatre-vingt ...sept.............................................. ( 4) à.......1.5.................- heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: ........"Compositions.......nettoyantes liquides en microëmulsion. "_____________ ( 5) 2. la description en langue.......................................................de l’invention en trois exemplaires; 3........................JJ........................planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le . ? Q......mai......1987______________- 5. la délégation de pouvoir, datée de.................................................................................................... le______________________________________________________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déelare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) 1..... Myriam LOTH,.4.0.4 , rue ...deTilleur, 4310 SAINT-NICOLAS, Belgique 2. Claude BLANVALET, 61, rue Bossy, 4900 ÀNGLEUR, Belgique 3. Baudouin VALANGE, 47, rue E. Labarre, 5800_GEMBLOUX, Belgique \ revendïque(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) .......brevet.............................................................................................................déposée(s)8K(8) aux Etats-Unis d’Amérique le (9)......2.1.....mai.....1986..................................................................................................................................... .........................................................

sous le N° (10).....866.029__________________________________________________________________________________________________________________________________ _______________________________________________ ___________________________________ au nom de (11) s inventeurs _________________________________________________________________________________________________ _________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg................. _ ______ ______________ ...........35,........boulevard Royal....................................................................................._............................................................................................. (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec^jqumement de cette délivrance à _______________-k?............................................................................................mois. (13)

Le déjjp: qnt / mandataire: ___________________________________ ______________________________________ ___________________________________________________ ________________________ (14) j Π. Procès-verbal de Dépôt Là susdi e demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service c e la Propriété IntellectûËtÎ^aTîbxembourg, en date du : 21 ma i 1987 *%\ ' (\ / .* .-*£1 *jsL -- \ Pr. le Ministre de l’Éconc mie et des Classes Moyennes, a —heures {^/ 2^ > y \-rJ lyà.

\ %\ .·:' } Le chef du service gala propriété intellectuelle,

SX

A 68007_S1___ EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAtRËTTEIJÊpOT J/ \ ’ (I) s'il y a lieu "Demande de certificat d'addition au brevet principal, à ^demande de brevei principal No........M^du____I.......“ - (2) inscrire les nom, prénom, profession.

,.. 52.662

. : - REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet Aux Etats-Unis d'Amérique Du 21 mai 1986 (No. 866.029) Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg au nom de : colgate-palmolive company NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats-Unis d'Amérique) pour: "Compositions nettoyantes liquides en microémulsion." ‘ ».

La présente invention concerne un nettoyant liquide amélioré à usage général sous forme de micro-émulsion, destiné en particulier à nettoyer des surfaces dures, et qui est efficace pour éliminer la saleté 05 grasse et/ou la saleté de baignoire, en laissant un aspect brillant sur surfaces non rincées.

Dans ces dernières années, les détergents liquides à usage général sont venus à être largement acceptés pour le nettoyage des surfaces dures, par exem-10 pie le bois ouvré et les panneaux de bois peints, les murs carrelés, les cuvettes de lavabo, les baignoires, les sols en carrelage ou en linoléum, les papiers muraux lavables, etc. Ces liquides à usage général comprennent des mélanges aqueux limpides et opaques de détergents 15 organiques synthétiques hydrosolubles et de sels adjuvants de détergence hydrosolubles. Dans les liquides à usage général de l'art antérieur, les sels adjuvants de détergence du type phosphate minéral hydrosoluble ont été privilégiés afin d'obtenir un pouvoir nettoyant compara-20 ble à celui des compositions nettoyantes - à usage général granulaires ou en poudre. Par exemple, de telles compositions contenant du phosphate proposées dans les premiers temps sont décrites dans les brevets des E. U. A. N° 2 560 839, 3 234 138 et 3 350 319 et le brevet britannique 25 N° 1 223 739.

Plus récemment, eu égard aux efforts faits pour réduire la teneur en phosphates des eaux souterraines à des fins de protection de l'environnement, il est apparu des liquides à usage général améliorés contenant des con-30 centrations réduites de sels adjuvants de détergence du type phosphate minéral. Un liquide auto-opacifié particulièrement utile de ce dernier type est décrit dans le brevet des E. U. A. N° 4 244 840.

Cependant, ces détergents liquides à usage gé-35 néral de l'art antérieur, qui contiennent des sels adjuvants de détergence ou autres équivalents, ont tendance à laisser des pellicules, des taches ou des traînées sur V* 2 les surfaces nettoyées non rincées, en particulier sur les surfaces brillantes. Avec ces liquides, il faut donc rincer soigneusement les surfaces nettoyées, ce qui est une longue tùche quotidienne pour l'utilisateur.

05 Afin de pallier à cet inconvénient des liqui des à usage général de l'art antérieur, le brevet des K. ü. A. N° 4 017 409 indique qu'il faut utiliser un mélange de paraffine-sulfonate et d'un sel adjuvant de détergence du type phosphate minéral à une concentration réduite. De 10 telles compositions ne sont cependant pas parfaitement acceptables au point de vue de l'environnement du fait qu'elles contiennent du phosphate. Par ailleurs, une autre possibilité offerte pour l'obtention de liquides à. usage général exempts de phosphate a consisté, comme dé-15 crit dans le brevet des E. U. A. N° 3 935 130, à utiliser une proportion majeure d'un mélange de détergents anioniques et non ionique avec des quantités mineures d'un éther de glycol comme solvant et d'une amine organique.

Là encore, cette voie ne s'est pas montré tout ä fait sa-20 tisfaisante et les fortes proportions de détergents organiques qu'il faut employer pour obtenir l'action nettoyante sont source d'un moussage qui, à son tour, conduit à la nécessité d'un rinçage poussé qui avait été jugé indésirable pour les consommateurs actuels.

25 Dans le cas où l'homogénéité et la limpidité du produit sont des considérations importantes, une autre voie pour formuler des compositions détergentes à usage général ou pour surfaces dures met en jeu la formation de microémulsions huile-dans-eau (h/e) qui contiennent un ou 30 plusieurs composés détergents tensio-actifs, un solvant non miscible à l'eau (typiquement un hydrocarbure solvant), de l'eau et un composé "co-surfactif" qui donne de la stabilité au produit. Par définition, une microémulsion h/e est une dispersion colloïdale, se formant spontanément, 35 de particules d'une phase "huileuse" ayant une dimension particulaire comprise entre environ 2,5 nm et environ 80 nm dans une phase aqueuse continue. Compte tenu de la 3 très petite dimension particulaire des particules de phase huileuse dispersée, les microémulsions sont transparentes à la lumière et limpides et elles sont habituellement très stables vis-à-vis d'une séparation de phases.

05 Les documents de la littérature des brevets qui décrivent l'emploi de solvants dégraissants dans des microëmulsions h/e comprennent, par exemple, les demandes de brevet européen EP-0 137 615 et EP-0 137 616, la demande de brevet européen EP-0 160 762 et le brevet des E. ü. 10 A. N° 4 561 991, Chacun de ces documents enseigne l'emploi d'au moins 5 % en poids de solvant dégraissant.

Il est également connu, d'après la demande de brevet britannique GB-2 144 763A, que des sels de magnésium améliorent les performances d’élimination des grais-15 ses offertes par des solvants dégraissants, tels que des terpènes, dans des compositions détergentes liquides en microémulsion h/e. Les compositions décrites dans ce document nécessitent au moins 5 % du mélange de solvant dégraissant et de sel de magnésium et de préférence au moins 20 5 % de solvant (qui peut être un mélange d'un solvant non polaire non miscible à l'eau avec un solvant légèrement polaire faiblement soluble) et au moins 0,1 % de sel de magnésium.

Cependant, étant donné que dans une microémul-25 sion h/e à faible teneur totale en ingrédients actifs, la proportion totale de composants non miscibles à l'eau et faiblement solubles qui peuvent être présents sans compromettre la stabilité de la microémulsion est plutôt limitée (par exemple à un maximum d'environ 18 % en poids de la 30 phase aqeuse)·, la présence d'aussi fortes quantités de solvant dégraissant tend à réduire la quantité totale de saletés grasses et huileuses qui peuvent être captées et retenues· par la microémulsion , sans qu'il en résulte une séparation de phases. Les brevets représentatifs de l'art 35 antérieur qui suivant concernent également des compositions détergentes liquides de nettoyage sous forme de microémulsions h/e : brevet des E, U. A. N° 4 472 291, η * „ V ** 4 4 540 448, 3 723 330, etc.

Bien que sens être décrites comme étant sous forme de microëmulsions h/e, des compositions détergentes liquides qui comprennent des terpènes, tels que le d**li-05 monêne, ou un autre solvant dégraissant, font l'objet des documents représentatifs suivants de la littérature des brevets ; demande, de brevet européen Np 0 080 749, bre-<-vet britannique N° 1 603 047, demande de brevet du Royau-me-Uni GB-2 033 421A, et brevet des E. U. A, Np 4 017 10 409, 4 414 128 et 4 540 505, Par exemple, le. brevet des E, U. A. Np 4 414 128 décrit dans les grandes lignes une composition détergente liquide aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient, en poids ; (a) environ 1 % à environ 20 % d'un surfactif syn-15 thëtique anionique, non ionique, amphotère ou zwitterionique ou d'un mélange de tels surfactifs ; (b) environ 0,5 % à environ 10 % d'un mono- ou ses-quiterpène ou d'un mélange de tels terpènes, le rapport en poids de (a):(b) étant de 5:1 à 1:3 ; et 20 (c) environ 0,5 % à environ 10 % d'un solvant po laire dont la solubilité dans l'eau à 15°C est d'environ 0,2 % à environ 10 %. Parmi les autres ingrédients présents dans les formulations décrites dans ce brevet se trouvent ; environ 0,005 % à environ 2 % en poids d'un 25 savon de métal alcalin, ammonium ou alcanolammonium d'un acide gras en C]_3~C24 · environ 0,5 % à environ 13 % en poids d'un séquestrant du calcium ; jusqu'à 10 % en poids environ d'un solvant non aqueux comme, par exemple, des alcools et éthers de glycols ? et jusqu'à 10 % en poids 30 environ d'hydrotropes comme, par exemple, l'urée, les éthanolamines et les (alkyle inférieur)aryle-sulfonates. Toutes les formulations indiquées dans les Exemples de ce brevet comprennent des quantités relativement importantes de sels adjuvants de détergence qui sont nuisibles au 35 brillant de surface.

De plus, la Demanderesse a découvert que, dans les formulations contenant des composés de magnésium fa- 1 Λ 5 cilitant le dégraissage, l'addition de proportions mineures de sels adjuvants de détergence, tels que les poly-phosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les sels d'acide nitrilotriacétique, etc., a 05 tendance à rendre plus difficile leur, formation en systèmes microémulsionnés stables.

La présente invention fournit une composition nettoyante liquide limpide améliorée, sous forme d'une microémulsion, qui convient pour le nettoyage de surfaces 10 dures telles que des surfaces métalliques, vitrifiées ou de matière plastique.ayant un fini brillant. Plus particulièrement, les compositions nettoyantes améliorées de l'invention manifestent de bonnes propriétés d'élimination de la saleté grasse lorsqu'elles sont utilisées sous 15 forme non diluée (pure) et elles laissent les surfaces nettoyées à l'état brillant sans nécessiter de rinçage ou essuyage supplémentaire ou en n'en demandant qu'un minimum. Cette dernière caractéristique est mise en évidence par la quantité faible ou nulle de résidus restants sur 20 les surfaces nettoyées non rincées et, ainsi, l'un des inconvénients de l'art antérieur est supprimé. De façon surprenante, ces résultats avantageux sont obtenus même en l'absence de polyphosphate ou autres sels adjuvants de détergence minéraux ou organiques et également en l'ab-25 sence totale ou presque totale de solvant dégraissant.

Sous l'un de ses aspects, la présente invention fournit d'une façon générale une composition nettoyante limpide et stable à usage général pour le nettoyage des surfaces dures, particulièrement efficace pour 30 l'élimination de la saleté grasse et huileuse, et qui est sous forme d'une microémulsion huile-dans-eau fortement diluée, La phase aqueuse de la microémulsion h/e diluée comprend, sur base pondérale ; environ 1 % à 10 % d'un détergent principal anioni-35 que ou environ 2 % à 20 % d'un mélange de détergents principaux anionique et non ionique, environ 2 % à environ 10 % d'un co-surfactif misci- V- < 4 6 ble à l'eau ayant une aptitude limitée ou n'ayant pratiquement pas d'aptitude à dissoudre la saleté grasse ou huileuse ; et 62 % à 96,6 % d'eau, 05 ces proportions étant basées sur le poids total de la composition. La phase huileuse dispersée de la microêmul-sion h/e se compose essentiellement d'un parfum non miscible à l'eau ou difficilement soluble dans l'eau et qui constitue environ 0,4 % à environ 10 % en poids de la 10 composition totale.

Bien que le parfum ne soit pas en, lui-même un solvant pour la saleté grasse ou huileuse - même si certains parfums peuvent en fait contenir jusqu'à 80 % environ de terpènes qui sont connus comme étant de bons sol-15 vants pour les graisses - de façon tout à fait surprenante, les compositions de l'invention ont, sous forme diluée, la faculté de solubiliser jusqu'à environ 10 fois le poids du parfum ou davantage de saleté grasse et huileuse, laquelle est enlevée ou détachée de la surface dure grâce à l'action 20 des surfactifs anionique et non ionique, cette saleté étant absorbée dans la phase huileuse de la microémulsion h/e.

Sous un second aspect, la présente invention fournit d'une façon générale des compositions en micro-émulsion fortement concentrée, soit sous forme de micro-25 émulsion huile-dans-eau (h/e), soit sous forme de microémulsion eau-dans-huile (e/h), et qui, par dilution avec un supplément d'eau, avant l'emploi, peuvent former des compositions en microémulsion h/e diluée. Sommairement, les compositions en microémulsion concentrée, contiennent, 30 en poids, 10 % à 35 % de détergent principal anionique, 8 % à 30 % de détergent non ionique hydrosoluble, 2 % à 30 % de co-surfactif, 10 % à 50 % de parfum et 10 % à 50 % d'eau. Les microémulsions concentrées peuvent être diluées avec jusqu'à 20 fois leur-poids d'eau pour for-35 mer des microémulsions h/e.

Les compositions détergentes de la présente invention sont sous forme de microémulsion huile-dans- ’ « 7 eau selon le premier aspect ou après· dilution avec de l'eau selon le second aspect, les ingrédients essen" tiels étant l'eau, un détergent, un co-surfactif et un hydrocarbure, 05 Conformément à la présente invention, le rôle de l'hydrocarbure est tenu par un parfum insoluble, dans l'eau. Typiquement, dans les compositions à. base aqpeuse, la dissolution du parfum nécessite la présence, d'un solubilisant, tel qu'un (alkyle inféfieur)aryle-sulfonate de 10 métal alcalin comme hydrotrope, la triêthan.olamine, l'urée, etc,, notamment à des teneurs en parfum d'environ 1 % ou plus, car les parfums consistent généralement en un mélange d'huiles essentielles odoriférantes et de composés aromatiques qui ne sont généralement pas solubles 15 dans l'eau. Par conséquent, on obtient différents avantages importants en incorporant le parfum dans la composition nettoyante aqueuse à titre de la phase huileuse (hydrocarbonée) de la composition finale en microémulsion h/e.

20 Premièrement, on améliore les propriétés cos métiques de la composition nettoyante finale ; les compositions sont à la fois limpides (en conséquence de la formation d'une microémulsion) et très parfurmées (en conséquence de la teneur en parfum).

25 Deuxièmement, on supprime le besoin d'employer des solubilisants, qui ne contribuent pas aux performances de nettoyage,.

Troisièmement, on peut obtenir un meilleur pouvoir d'élimination des graisses dans l'emploi à l'état 30 pur (non dilué) de la forme diluée ou après dilution du concentré, sans adjuvants de détergence, ni tampons, ni solvants dégraissants classiques, à pH neutre ou acide et à de faibles teneurs en ingrédients actifs, et l'on peut également obtenir de. meilleures performances de nettoyage 35 dans l'emploi à l'état dilué.

Comme on l'entend ici, le terme "parfum" est employé dans son sens courant pour désigner et englober ί 8 toute substance, ou mélange de substances, odoriférante, y compris de telles substances d'origine·naturelle (c'est-à-dire extraites de fleurs, herbes, fleurs d'ar-bres ou plantes), artificielle (c'est-à-dire un mélange 05 d'huiles ou composants essentiels naturels) et synthétique (c'est-à-dire une substance produite par voie de synthèse ou un mélange de telles substances). Les parfums sont typiquement des mélanges complexes de divers composés organiques mélangés tels que des alcools, aldéhydes, 10 éthers et composés aromatiques et d'huiles essentielles mélangées (par exemple des terpènes) en des proportions variables comme, par exemple, d'environ 0 % à environ 80 %, habituellement d'environ 10 % à 70 % en poids, les huiles essentielles étant elles-mêmes des composés vola-15 tils odoriférants et servant également à dissoudre les autres composants du parfum.

Dans la présente invention la composition exacte du parfum n'a aucune incidence particulière sur les performances de nettoyage pour autant que le parfum 20 satisfasse aux critères de non miscibilité à l'eau et d'odeur agréable. Il va évidemment de soi, surtout pour les compositions nettoyantes destinées à l'usage domestique, que le parfum, ainsi que tous les autres ingrédients, doit être acceptable au point de vue cosmétique, c'est-à-25 dire non toxique, anallergisant, etc.

Le parfum est présent dans la microémulsion h/e diluée en une proportion d'environ 0,4 % à environ 10 % en poids, de préférence d'environ 0,6 % à environ 2 % en poids, et mieux encore d'environ 0,9 I à. environ 1,1 % 30 en poids, par exemple d'environ 1,0 pour· cent en poids.

Si la proportion de parfum est inférieure 1 environ 0,4 % en poids, il devient difficile de former la microémulsion h/e. Si le parfum est ajouté en des proportions supérieures à environ 10 % en poids, le prix de revient est accrû 35 sans aucune amélioration supplémentaire des performances de nettoyage qui subissent en fait une certaine diminution dans la mesure où la quantité totale de saleté Λ » ψ » 9 grasse ou huileuse gui peut être absorbée dans la phase huileuse de la microéniulsion décroît proportionnellement.

En outre, bien que des performances supérieures d'élimination des graisses soient obtenues avec des 05 compositions de parfum ne contenant aucun solvant terpê-· nique, il semble difficile, pour les parfumeurs de formuler des compositions de parfum suffisamment peu coûteuses pour des produits de ce type (c'est-à-dire des produits de consommation subissant fortement l'influence du prix) 10 et qui contiennent moins d'environ 20 %, habituellement moins d'environ 30 %, de ces solvants terpéniques, Ainsir au niveau simplement pratique, sur la base de considéra" tions économiques, les compositions nettoyantes en micro-émulsion h/e diluée de la présente invention peuvent sou-15 vent inclure autant qu'environ 0,2 % à. environ 7 % en poids, par rapport à la composition totale, de solvants terpéniques qui y ont été introduits par le truchement du parfum. Cependant, même si la proportion de solvant terpénique dans la composition nettoyante est inférieure 20 à 1,5 % en poids, par exemple d'au plus 0,6 % ou 0,4 % en poids environ ou moins, les microémulsions h/e diluées de l'invention disposent d'une capacité satisfaisante d'élimination des huiles et des graisses.

Ainsi, pour une formulation typique de micro-25 émulsion h/e diluée conforme à la présente invention, un échantillon de 20 millilitres de microémulsion h/e contenant 1 % en poids de parfum est capable de solubiliser, par- exemple, jusqu'à 2 à 3 ml environ de saleté grasse et/ou huileuse, tout en restant à l'état de microémul-30 sion, et ce, indépendamment du fait que le parfum contienne 0 %* 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 % ou 0,8 % en poids de solvant terpénique. En d'autres ter" mes, une caractéristique essentielle des compositions de la présente invention réside en ce que l'élimination des 35 graisses est un effet résultant de la microémulsion en soi et non de la présence ou de l'absence dans la microémulsion d'un solvant de type "éliminant la saleté gras- 10 se".

Concernant le détergent principal présent dans les microémulsions h/e, on peut utiliser dans la présente invention n’importe lesquels des détergents anioniques 05 hydrosolubles classiquement utilisés ou des mélanges de ces détergents anioniques avec des détergents non ioniques. Comme on l'entend ici, l’expression "détergent principal" ou "surfactif principal" vise à se référer à la classe des détergents anioniques et des détergents anioniques-non 10 ioniques mélangés qui exercent une action détersive et à se distinguer du composant "co-surfactif" dont la fonction est de former et de stabiliser la microémulsion mais qui ne doit pas nécessairement être une matière à action détersive.

15 Les détergents organiques hydrosolubles utili sés pour former les compositions finales en microémulsion h/e de la présente invention peuvent être choisis parmi les détergents anioniques hydrosolubles autres que des savons et également parmi les mélanges de ces détergents 20 anioniques avec des détergents non ioniques hydrosolubles et non ioniques polaires. Dans les compositions préférées en microémulsion h/e diluée, on utilise un mélange de détergents anionique et non ionique, tandis que dans les concentrés, on préfère un mélange de détergents anioni-25 que et non ionique.

Les détergents anioniques hydrosolubles appropriés autres que des savons comprennent les composés ten-sio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe organique hydrophobe ayant généralement 8 à 26 atomes de car-30 bone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire, et au moins un groupe hydrosolubi-lisant choisi entre les radicaux sulfonate, sulfate et carboxylate afin de former un détergent hydrosoluble. Normalement, le groupe hydrophobe comprend ou consiste en 35 un groupe alkyle, alcényle ou acyle en Cg’-C^« Ces détergents sont utilisés sous forme de sels hydrosolubles et le cation de salification est normalement choisi parmi 11 ceux de sodium, potassium, ammonium, magnésium et mono-, di- ou tri-(alcanol en C^C^)ammonium, les cations de sodium, magnésium et ammonium étant préférés.

Des exemples de détergents anioniques sulfo— 05 nés appropriés sont les sulfonates aromatiques monocycliques substitués par un groupe alkyle supérieur qui sont bien connus, tels que les (alkyle supérieur)-benzènesul-fonates dont le groupe alkyle supérieur à chaîne droite ou ramifiée contient 10 à 16 atomes de carbone, les (al-10 kyle en Cg-Cl5)-toluènesulfonates et les (alkyle en Cg-

Ci5^phénol-suifonates. Un sulfonate préféré est un (alky^· le linéaire)benzènesulfonate ayant une forte teneur en isomères (3 ou plus)-phényle et en conséquence une fai'-' ble teneur (bien inférieurs à 50 %) en isomères (2 ou 15 moins)-phényle, c'est-à-dire dans lequel le noyau benzé-nique est de préférence fixé, pour la majeure partie, à la position 3 ou à une position supérieure (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alkyle et dans lequel, par réciprocité, la teneur en isomères où le noyau benzénique 20 est fixé à la position 2 ou 1 est faible. Des matières particulièrement préférées sont décrites dans le brevet des E. U. A. N° 3 320 174.

D'autres détergents anioniques appropriés sont des oléfine-sulfonates, comprenant les (alcène à 25 longue chaîne)sulfonates, les (hydroxyalcane à longue chaîne)suifonates et les mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcanesulfonates. Ces détergents du type oléfi-nesulfonate peuvent être préparés d'une manière connue par la réaction d1anhydride sulfurique (S0g) avec des 30 oléfines à longue chaîne contenant 8 à 25, de préférence 12 à 21, atomes de carbone et répondant à la formule RCH-CHR, où R est un groupe alkyle supérieur de 6 à 23 I 1 atomes de carbone et R1 est un groupe alkyle de 1 à 17 atomes de carbone ou l'hydrogène, pour former un mélange 35 de sultones et d'acides alcènesulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates. Les oléfinesulfonates préférés contiennent 14 à 16 atomes de 12 carbone dans le groupe alkyle R et sont obtenus en sul-fonant une alpha’Oiéfine, D'autre® exemples de détergents anioniques du type sulfonate sont les paraffine-sulfonates conte-05 nant environ 10 à 20, de préférence enyiron 13 à. 17, atomes de carbone. Les paraffine-suifonates primaires sont préparés en faisant réagir des alpha-olêfines à. longue chaîne avec des bisulfites. Des paraffine-suifo-nates dont le groupe sulfonate est réparti le long de 10 la chaîne paraffinique sont décrits dans les brevets des E. U. A. 2 503 280, 2 507 088, 3 260 744 et 3 372 188, et le brevet allemand N° 735 096,

Des exemples de détergents anioniques satisfaisants du type sulfate sont les (alkyle en 15 fates et les (éther d'alkyle en Cg-Cl8)-polyéthénoxy-sulfates répondant à la formule R(0C2H4)n0S03M où n est 1 à 12, de préférence 1 à 5, et M est un cation solubilisant choisi parmi les ions de sodium, potassium, ammonium, magnésium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les 20 alkylsulfates peuvent être préparés en sulfatant les alcools obtenus par réduction des glycérides d'huile de coprah ou de suif ou de leurs mélanges et en neutralisant le produit résultant. Par ailleurs, les (éther d'alkyle)-polyéthénoxy-sulfates sont préparés en sulfatant le pro-25 duit de condensation d'oxyde d'éthylène avec un alcanol en C8"cx8 et en neutralisant Ie produit résultant. Les (éther d'alkyle)-polyéthénoxy-sulfates diffèrent entre eux par le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ayant réagi avec chaque mole d'alcanol. Les alkyl-sulfates préférés 30 et les (éther d'alkyle)-polyéthénoxy-sulfates préférés contiennent 10 à 16 atomes de carbone dans leur groupe alkyle.

Les (éther d'alkylphënyle en Cg-Cl2)-poly-êthënoxy-sulfa.tes dont la molécule contient 2 à 6 moles 35 d'oxyde d'éthylène sont également appropriés dans les compositions de l'invention. Ces détergents peuvent être préparés en faisant réagir un alkylphénol avec 2 à 6 mo Λ ** 13 les d'oxyde d'éthylène et en sulfatant et neutralisant 1'alkylphénol éthoxylé résultant.

D'autres détergents anioniques appropriés sont les (éther d'alkyle en Cg-C15)-polyéthénoxy-ça,rtiO-05 xylates répondant à la formule développée R(OC2^)nOXCOOH où n est un nombre de 4 à 12, de préférence 5 à 10, et X est choisi parmi CH2* C(0)R1 et C(0) où R^ est un groupe alkylène en C^C^, Les composés préférés comprennent les (éther d'alkyle en Cg-C11)-polyéthénoxy(7-9) 10 -C (0) CH2CH2COOH, les (éther d'alkyle en C^-C^^-poly— éthénoxy(7-9)-C(0) COOH et les (éther d'alkyle en 2) -polyéthénoxy (5-7) -C^CQOH. Ces composés peuvent être préparés en condensant l'oxyde d'éthylène avec l'al-canol approprié et en faisant réagir le produit de cette 33 réaction avec l'acide chloracétique pour obtenir les aci-des éther-carboxyliques comme décrit dans le brevet des E. U. A. N° 3 741 911, ou avec l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique. Evidemment, ces détergents anioniques sont présents, soit sous forme acide, soit sous for-20 me de sel, selon le pH de la composition finale, le cation de salification étant le même que pour les autres détergents anioniques.

Parmi les détergents anioniques autres que des savons mentionnés ci-dessus, les détergents préférés sont 25 les (alkyl linéaire en Cg-C15)benzènesulfonates et les (paraffine ou alcane en Cl3~C 7)-sulfonates. En particulier, les composés préférés sont un (alkyl en C10-C13) benzènesulfonate de sodium et un (alcane en Cl3-C17)sul-fonate de sodium« 30 D'une façon générale, la proportion de déter gent anionique est comprise dans l'intervalle de l % à 10 %, de préférence 2 % à. 6 % en poids par rapport à la composition en microêmulsion h/e diluée.

S'il en est présent, les détergents non ioni-35 ques hydrosolubles ou dispersables dans l'eau qui sont utilisés dans les compositions de l'invention sont généralement les produits de condensation d'un composé orga- A a* * * 14 nique aliphatique ou alkyl-eromatique hydrophobe avec des groupes hydrophiles d'oxyde d'éthylène. Pratiquement, n'importe quel composé hydrophobe portant un groupe car-boxy, hydroxy, amido ou amino ayant un atome d'hydrogène 05 labile fixé à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le po-lyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique.

De plus, la longueur de la chaîne polyéthenoxy peut être ajustée pour parvenir à l'équilibre souhaité entre les 10 éléments hydrophobe et hydrophile.

Des détergents non ioniques particulièrement appropriés sont les produits de condensation d’un alcool supérieur contenant environ 8 à 18 atomes de carbone en une configuration à chaîne droite ou ramifiée avec envi--15 ron 0,5 à 30, de préférence 2 à 10, moles d'oxyde d'éthylène. Un composé particulièrement préféré est un éthoxy-late(50E) d'alcanol en Cg-C.^ que l'on dénomme également un alcool en CQ-C.. êthoxylé à 5:1 et un éthoxylate.(70E) d'alcanol en C^-C g que l'on dénomme également un alcool 20 en éthoxylé à 7:1. Ces composés préférés sont dis ponibles dans le commerce auprès de la firme Shell Chemical Co., sous les marques de fabrique Dobanol 91-5 et Neo-dol 25-7.

D'autres détergents non ioniques appropriés 25 sont les produits de condensation polyoxyéthyléniques de une mole d'alkylphénol contenant environ 6 à 12 atomes de carbone en une configuration ä chaîne droite ou ramifiée avec environ 2 à 30, de préférence 2 à 15, moles d'oxyde d'éthylène, par exemple le nonyl-phénol condensé avec 9 30 moles d'oxyde d'éthylène, le dodécyl-phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène et le dinonyl-phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Ces composés ne sont pas parmi les plus préférés car ils ne sont pas aussi biodégradables que les alcanols éthoxylës décrits ci-des-35 sus.

Un autre groupe bien connu de détergents non ioniques satisfaisants est commercialisé sous la marque * *♦ * * « 15 de fabrique "Pluronic". Ces composés sont formés en condensant l'oxyde d'éthylène avec une ba,se hydrophobe obtenue par condensation d'oxyde de propylène avec le pro-pylêne-glycol, Le poids moléculaire de la portion hydro-05 phobe de la molécule est de l'ordre de 950 à. 4000, de préférence de 1200 à 2500. L'addition de radicaux poly-oxyéthylène à la portion hydrophobe tend à augmenter la solubilité de la molécule dans son ensemble. Le poids moléculaire des polymères séquencés s'échelonne de 1000 10 à 15000 et la teneur en polyoxyéthylène peut être de 20 % à 80 $ en poids.

Un autre groupe encore de détergents non ioniques satisfaisants est celui des produits de condensation d'un alcanol en C^-C^g avec un mélange d'oxyde d'éthylène 15 et d'oxyde de propylène. Le rapport molaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène est de 1:1 à 4:1, de préférence de 1,5:1 à 3,0:1, le total des teneurs en oxyde d'éthylène et oxyde de propylène (y compris le groupe éthylol ou propylol terminal) étant de 60 % à 85 %, de 20 préférence 70 % à 80 %, du poids moléculaire du détergent non ionique. De préférence, 1'alcanol supérieur contient 12 à 15 atomes de carbone et un composé préféré est le produit de condensation d'un alcanol en C^-C.^ avec 4 moles d'oxyde de propylène et 7 moles d'oxyde d'éthylène. 25 De tels composés préférés sont disponibles dans le commerce auprès de la firme BASF Company sous la marque de fabrique Lutensol LF,

Des détergents non ioniques également appropriés sont ceux qui proviennent de la condensation d'oxy-30 de d'éthylène avec le produit résultant de la réaction d'oxyde de propylène et d'éthylênediamine. Par exemple, des composés satisfaisants, contenant environ 40 % à environ 80 % en poids de polyoxyéthylène et ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 11000, résultent de la rêac-35 tion de groupes oxyéthylène avec une base hydrophobe constituée par le produit réactionnel d'êthylènediamine et d'un excès d'oxyde de propylène, la base ayant un poids * ** 16 moléculaire de l'ordre de 2500 à 3000,

Les détergents non ioniques polaires qui peuvent être substitués aux détergents non ioniques décrits ci-dessus sont ceux dans· lesquels le groupe hydrophile 05 contient une liaison semipolaire reliant directement deux atomes, par exemple N ^ 0 et P -»0. Il y a séparation de charges entre les deux atomes directement liés, mais la molécule de détergent ne porte aucune charge globale et ne se dissocie pas en ions.

10 Des détergents non ioniques polaires appro priés comprennent des oxydes d'amine aliphatique à chaîne ouverte de formule générale R1-R2-R3N-> 0, où R1 est un radical alkyle, alcényîe ou monohydroxyalkyle ayant environ 10 à 16 atomes de carbone, et R2 et R3 sont cha-15 cun choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, éthylol et propylol. Des oxydes d'amine préférés sont les oxydes de (alkyle en C^-C^) “^iméthyl et dihydroxy-éthyl-amines, par exemple l'oxyde de lauryl-dimêthyl-ami-ne et les oxydes de lauryl- et myristyl-dihydroxyéthyl-20 amines. D'autres détergents non ioniques polaires utilisables sont les oxydes apparentés de phosphine aliphatique à chaîne ouverte répondant à la formule générale 0 où est un radical alkyle, alcényîe ou monohydroxyalkyle dont la chaîne a une longueur de 10 à 18 25 atomes de carbone, et R2 et R3 sont chacun des radicaux alkyle ou monohydroxyalkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone. Comme pour les oxydes d'amine, les oxydes de phosphine préférés sont les oxydes de (alkyle en cio~C16^~ diméthyl- et dihydroxyéthyl-phosphine.

30 En général, dans les compositions préférées en microémulsion h/e diluée, le détergent non ionique est présent en mélange avec le détergent anionique, La proportion de détergent non ionique est de 0,1 % à 8 %, de préférence 2 % à 6 %, en poids par rapport au poids 35 de la composition finale en microémulsion h/e diluée.

De plus, dans des compositions qui sont encore préférées, le rapport en poids du détergent anionique au détergent » *« * 17 non ionique est compris dans l'intervalle de 1:3 à 3;l, des résultats particulièrement bons étant obtenus à un rapport en poids· de 1,3:1,

Le co-surfactif joue un rôle essentiel dans 05 la formation des compositions en microémulsion h/e diluée et en microémulsion concentrée. Très sommairement, en l'absence du co-surfactif, l'eau, le ou les détergents et 1'hydrocarbure (par exemple le parfum), mélangés en proportions appropriées, forment soit une solution micel-10 laire (faible concentration), soit une émulsion huile-dans-eau selon le premier aspect de l'invention. Lorsque le co-surfactif est ajouté à ce système, la tension interfaciale à l'interface des gouttelettes de l'émulsion et de la phase aqueuse est momentanément réduite à une valeur 15 négative (valeur inférieure à zéro). Cette réduction momentanée de la tension interfaciale provoque une division spontanée des gouttelettes de l'émulsion en agrégats de plus en plus petits jusqu’à ce que soit atteint l'état d'une émulsion transparente de dimension colloïdale, par 20 exemple d'une microémulsion. A l'état de microémulsion, les facteurs thermodynamiques entrent en équilibre à divers degrés de stabilité en rapport avec l'énergie libre totale de la microémulsion. Quelques-uns des facteurs thermodynamiques intervenant dans la détermination de l'éner-25 gie libre totale du système sont : (1) le potentiel entre particules ; (2) la tension interfaciale ou énergie libre (traction et flexion) ; (3) l'entropie de dispersion des gouttelettes ; et 30 (4) les changements de potentiel chimique par for mation. Un système thermodynamiquement stable est réalisé lorsque la tension interfaciale ou énergie libre (2) est réduite au minimum et 1'entropie de dispersion des gouttelettes (3) est portée au maximum. Ainsi, le rôle du cq~ 35 surfactif dans la formation d'une microémulsion h/e stable consiste : (a) à réduire la tension interfaciale (2) ; et (b) à modifier la structure de la microémulsion et ac- * '· * * 18 croître le nombre de configurations (3) possibles. De plus, (c), le co-surfactif réduit la rigidité.

On a constaté que quatre classes principales de composés procurent des co-surfactifs très appropriés sur 05 des plages de température de 5°c à 43 eC ; par exemple ; (1) les alcanols hydrosolubles en C^-C^ ? les poly- oxypropylêne-glycols de formule HOiCH^CHCE^O) H où n est un nombre de 2 à 18, et les éthers et esters monoalkyli- ques d'ëthylëne-glycol et de propylêne-glycol répondant 10 aux formules développées R0(X) H et R,0(X) H où R est un η 1 ’ n groupe alkyle en C^-C^, Rx est un groupe acyle en C^C^, X est (C^CI^O) ou (CH3CHCH20) et n est un nombre de 1 à 4 j (2) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyli-15 ques dont la molécule contient 3 à 6 atomes de carbone } (3) les acides (éther d'alkyle)-polyéthènoxy-carbo-xyliques examinés ci-dessus, lorsque ces composés ne sont pas sous forme de carboxylates anioniques ; et (4) le phosphate de triéthyle. En outre, aux cas où 20 des pH particuliers sont souhaités, on peut employer des mélanges composés co-surfactifs appartenant à deux ou plusieurs de ces quatre classes.

Des composés représentatifs des polyoxypropylè-ne-glycols sont le dipropylène-glycol et un polypropylène-25 glycol ayant un poids moléculaire de 200 à 1000, par exemple le polypropylêne-glycol 400. D’autres éthers de glycol satisfaisants sont l’éther monobutylique d’éthylène-glycol (Butyl-cellosolve), l’éther monobutylique du diêthylène-glycol (Butyl-carbitol), l’éther monobutylique du triéthy-30 lène-glycol, l’éther monobutylique du tétraéthylène-glycol, l’éther tertiobutylique du propylène-glycol, le monoacétate d'éthylène-glycol et le propionate de dipropylène-glycol. Des composés représentatifs des acides carboxy-liques aliphatiques (2) sont les acides alkyl-monocarboxy-35 liques et alcényl-dicarboxyliques en C^-Cg tels que l’acide glutarique et des mélanges d’acide glutarique avec l’acide succinique, ainsi que des mélanges des acides prêcé- 19 V ** dents.

Bien que tous les éthers de glycol et composés acides susmentionnés assurent la stabilité décrite, les co-surfactifs de chaque type qui sont préférés au mieux, 05 sur la base du coût et de critères cosmétiques (notamment l'odeur), sont respectivement l'éther monobutylique de diéthylène-glycol et un mélange d'acides adipique, gluta-rique et succinique. Le rapport entre les acides dans le -mélange précédent n'est pas particulièrement déterminant XO et on peut le modifier pour obtenir l'odeur désirée. En général, afin de porter au maximum la solubilité dans l'eau du mélange d'acides, on utilise l'acide glutarique comme composant majeur car c'est le plus hydrosoluble de ces trois diacides aliphatiques saturés. En général, le 15 rapport en poids des acides adipique:glutarique;succinique est de 1-3:1-8:1-5, de préférence 1-2:1-6:1-3, par exemple des rapports de 1:1:1, 1:2:1, 2:2:1, 1:2:1,5, 1:2:2, 2:3:2, etc., peuvent être utilisés avec des résultats également bons.

20 D'autres classes encore de composés co-surfac tifs qui donnent des compositions en microémulsion stable à hautes et basses températures sont celles des acides (éther d'alkyle)-polyëthènoxy-carboxyliques susmentionnés et des esters mono-, di- et triéthyliques d'acide phospho-25 rique tels que le phosphate de triêthyle.

La proportion de co-surfactifs qui est nécessai*·“ re pour stabiliser les compositions en microëmulsion dépend évidemment de facteurs tels que les caractéristiques tensio-actives du co-surfactif, le type et les proportions 30 des surfactifs principaux et des parfums, et le type et les proportions de tous autres ingrédients additionnels qui peuvent être présents dans la composition et qui exercent une influence sur les facteurs thermodynamiques énumérés ci-des-sus. En général, une proportion de co-surfactif comprise 35 dans l'intervalle de 2 % à 10 %, de préférence d'environ 3 à 7 %, et mieux encore d'environ 3,5 à 6 %, en poids, donne des microëmulsions h/e diluées stables pour les proportions ν' 20 décrites ci-dessus de surfactifs principaux et de parfum et de tous autres ingrédients additionnels indiqués ci-après .

Comme s'en rendra compte le spécialiste, le pH os de la microémulsion finale dépend de la nature du composé co-surfactifs, le choix du co-surfactif étant guidé par le coût et les propriétés cosmétiques, notaniment l’odeur. Par exemple, des compositions en microémulsion ayant un pH de 1 à 10 peuvent utiliser un co-surfactif de la clas-10 se 1 ou de la classe 4 comme seul surfactif, mais la gamme de pH est réduite aux valeurs de 1 à 8,5 lorsqu’un sel de métal polyvalent est présent. D’autre part, un co-surfactif de la classe 2 ne peut être utilisé comme seul co-surfactif que si le pH du produit est inférieur à 3,2, 15 De même, un co-surfactif de la classe 3 peut être utilisé comme seul co-surfactif lorsque le pH du produit est inférieur à 5. Cependant, lorsque les co-surfactifs acides sont utilisés en mélange avec un co-surfactif de type éther de glycol, on peut formuler des compositions à pH sensible-20 ment neutre (par exemple, à pH 7±1,5, de préférence 7ÎO,2).

La possibilité de formuler des produits neutres et acides qui ne contiennent pas d’adjuvants de détergence et qui sont capables d’éliminer les graisses est une caractéristique unique en son genre de la présente invention 25 étant donné que les compositions en microémulsion h/e de l’art antérieur sont le plus souvent très alcalines ou fortement renforcées par des adjuvants de détergence ou les deux à la fois.

Outre leur excellent pouvoir d’élimination des 30 saletés grasses et huileuses, les compositions en micro-émulsion h/e à pH bas de l’invention font également montre d’excellentes performances de nettoyage et d'élimina·^ tion de l’écume savonneuse et du tartre calcaire à l’emploi sous forme pure (non diluée) aussi bien que diluée.

35 L’eau est l’ingrédient final essentiel des compositions en microémulsion de l’invention, La proportion d’eau dans les compositions en microémulsion h/e di- ’ -ί- '« · 21 luée est généralement comprise dans l'intervalle de 62 % à 96,6 %, de préférence 79 % à 92,4 %, en poids, par rapport à la composition finale en microêmulsion h/e diluée.

Comme la description précédente l'a sans doute 05 fait nettement ressortir, les compositions nettoyantes liquides à usage général en microémulsion h/e diluée de la présente invention sont particulièrement efficaces lorsqu'elles sont utilisées telles quelles, c'est-à-dire sans autre dilution dans l'eau, étant donné que les propriétés 10 des compositions à l'état de microémulsion h/e se manifestent le mieux sous forme pure (non diluée). Cependant, il faut de plus comprendre que selon les teneurs en surfac-tifs, σο-surfactifs, parfum et autres ingrédients, un certain degré de dilution est en soi possible sans rupture 15 de la microêmulsion. Par exemple, aux faibles teneurs préférées en composés tensio-actifs efficaces (c'est-à-dire . les détergents principaux anionique et non ionique), des dilutions allant jusqu'à 50 % sont généralement bien tolérées sans qu'il s'ensuive une séparation de phases, c'est-20 à-dire en maintenant l'état de microémulsion.

Cependant, même en étant largement diluées, par exemple de 2 à 10 fois ou plus, les compositions résultantes sont encore efficaces pour éliminer la saleté grasse, huileuse et d'autres types. En outre, comme décrit plus en 25 détail ci-après, la présence d'ions magnésium ou autres ions polyvalents, par exemple d'aluminium, sert encore à augmenter les performances de nettoyage des détergents principaux à l'emploi sous forme diluée.

D'autre"part, il entre également dans le cadre 30 de la présente invention de formuler des microémulsions très concentrées qui peuvent être diluées avec un supplément d'eau avant l'emploi. Par exemple, des microêmulsions concentrées sont préparées en mélangeant les surfa.ctifs principaux, le co-surfactif, le parfum et l'eau en les 35 proportions suivantes : 22 ». « * * ft

Proportion (% en poids}

Ingrédient Large Préférée 05 Surfactif anionique 10-35 12-28

Surfactif non ionique 8-30 10-20

Co-surfactif 2-30 4-15

Parfum 10-50 25-45

Eau 10-50 22-40 10

Ces microémulsions concentrées peuvent être diluées par mélange avec jusqu’à 20 fois environ ou plus, de préférence environ 4 à environ 10 fois, leur poids d'eau pour former des microémulsions h/e similaires aux 15 compositions en microémulsion diluée décrites ci-dessus. Bien que le degré de dilution soit correctement choisi pour aboutir à une composition en microémulsion h/e après dilution, il faut reconnaître qu'au cours de la dilution des formes de microémulsion et de non-microêmulsion peu-20 vent être successivement rencontrées.

Outre les ingrédients essentiels décrits ci-dessus qui sont nécessaires pour la formation de la composition en microémulsion, les compositions de la présente invention peuvent souvent, et de préférence, contenir un 25 ou plusieurs ingrédients additionnels qui servent à améliorer les performances globales du produit.

L'un de ces ingrédients est un sel ou oxyde minéral ou organique d'un cation de métal polyvalent, en particulier Mg++, Le sel ou oxyde de métal apporte plu-30 sieurs avantages, y compris de meilleures performances de nettoyage à l'emploi sous forme diluée, notamment dans les régions d'eau douce, et une réduction au minimum des quantités de parfums requises pour parvenir à l'état de microémulsion, un sel de magnésium particulièrement pré-35 féré est le sulfate de magnésium, qu'il soit anhydre ou hydraté (par exemple heptahydraté), On a obtenu de bons résultats avec l'oxyde de magnésium, le chlorure de magné- 23 i ». » * * sium, l'acétate de magnésium, le propionate de magnésium et l'hydroxyde de magnésium» Ces sels de magnésium peuvent être utilisés dans des formulations à pH acide ou neutre étant donné que 1’hydroxyde de magnésium ne préci-05 pite pas à ces valeurs de pH.

Bien que le magnésium soit préféré comme métal polyvalent d'oü proviennent les sels (y compris l’oxyde et 1'hydroxyde), d'autres ions métalliques polyvalents peuvent également être utilisés, pourvu que leurs sels 10 soient non toxiques et solubles dans la phase aqueuse du système au pH désiré. Ainsi, selon des facteurs tels- que le pH du système, la nature des surfactifs primaires et du co-surfactif, etc,, ainsi que de facteurs de disponibilité et de prix, d'autres ions métalliques polyvalents 15 appropriés comprennent ceux d’aluminium/ cuivre, nickel, fer, calcium, etc. Il est par exemple à remarquer qu'avec le détergent anionique préféré du type paraffine-sulfona-te, les sels de calcium précipitent et ne doivent pas être utilisés. On a également constaté que les sels d'aluminium 20 opèrent au mieux à un pH inférieur à 5 ou bien lorsqu'une faible proportion, par exemple d'environ 1 pour cent en poids, d'acide citrique est ajoutée à une composition qui est destinée à avoir un pH neutre. En variante, dans un tel cas, le sel d'aluminium peut être ajouté directement 25 sous forme du citrate. L'anion du sel peut être de la même classe générale que ceux mentionnés à propos des sels de magnésium, par exemple les anions halogénure (tel que bromure ou chlorure), sulfate, nitrate, hydroxyde, oxyde, acétate, propionate, etc, 30 De préférence, dans les compositions diluées, le composé métallique est ajouté à la composition en une proportion suffisante pour assurer une équivalence stoechiométrique entre le surfactif anionique et le cation métallique polyvalent. Par exemple, pour chaque, ion-gramme 35 de Mg++, il y a 2 molécules-grammes de paraffine-sulfona-te, d'alkyl-benzènesulfonate, etc,, tandis que pour chaque ion-gramme de Al3+, il y a 3 molécules-grammes de 24 surfactif anionique. Ainsi, la proportion du sel polyvalent est généralement choisie de telle façon qu’un équivalent de composé neutralise 0,5 à 1,5 équivalent, de préférence 0,9 à 1,1 équivalent, de la forme acide du détergent 05 anionique. Aux plus fortes concentrations de détergent anionique, la proportion de sel polyvalent se situe entre 0,5 et 1 équivalent par équivalent de détergent anionique. Facultativement, les compositions en microémulsion h/e peuvent inclure des proportions mineures, c'est-10 à-dire de 0,1 % à 2,0 %, de préférence 0,25 % à 1,0 %, en poids par rapport au poids de la composition, d'un acide gras ou savon d'acide gras en cg"c22 à titre de suppresseur de mousse. L'addition d'acide gras ou de savon d'acide gras apporte une amélioration quant à l'aptitude de la 15 composition"'à être éliminée par rinçage, qu'elle soit appliquée sous forme pure ou diluée. Cependant, il est généralement nécessaire d'augmenter la teneur en co-surfactif pour maintenir la stabilité du produit lorsqu'un savon ou acide gras est présent.

20 Comme exemples d'acides gras qui peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de savon, on peut citer les acides gras d'huile de coprah distillée, les acides gras de type "mixte végétal" (par exemple à fort pourcentage de chaînes en C g mono- et/ou polyinsaturées), l'a-25 eide oléique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide eicocanoxque, etc., les acides gras ayant 8 à 22 atomes de carbone étant acceptables d'une façon générale.

La composition nettoyante liquide à usage général de la présente invention peut, si on le désire, conte-30 nlr également d'autres composants, que ce soit pour produire des effets supplémentaires ou pour rendre le produit plus attrayant pour le consommateur, ceux qui suivent sont mentionnés à titre d'exemple : colorants en proportion allant jusqu'à 0,5 % en poids ; bactéricides en proportion 35 allant jusqu'à 1 % en poids ; conservateurs ou agents antioxydants, tels que la Formaüue, le 5-bromo-5-nitro-di-oxanne-1,3, la 5-chloro-2-méthyl-4-isothàliazaline-3-One, *, I · * 25 le 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol, etc., en proportion allant jusqu'à 2 % en poids ? et agents d’ajustement du pH, tel que l'acide sulfurique ou 1'hydroxyde de sodium, comme nécessaire. En outre, si des compositions opaques sont dési-05 rées, il est possible d'ajouter jusqu'à. 4 % en poids d'un opacifiant.

Sous leur forme finale, les liquides à usage général sont des microémulsions huile-dans-eau limpides et ils sont stables aux températures basses et élevées. Plus 10 précisément, ces compositions restent limpides et stables dans la plage de 5°C à 50°C, notamment de 10°C à 43°C.

Ces compositions présentent un pH compris dans la plage acide ou neutre, selon l'usage final auquel elles sont destinées. Les liquides peuvent être versés facilement et 15 ils présentent une. viscosité comprise dans l'intervalle de 6 à 60 mPa.s, comme mesurée à 25°C au moyen d'un vis-cosimètre Brookfield "RVT" en utilisant une broche N° 1 tournant à 20 tr/min. De préférence, la viscosité est maintenue dans l'intervalle de 10 à 40 mPa.s.

20 Les compositions sont directement prêtes à l'emploi ou peuvent être diluées comme désiré et, dans l'un ou l'autre cas, il ne faut qu'un rinçage minimal et il ne reste derrière pratiquement pas de résidus ou de traînée. En outre, du fait que les compositions sont 25 exemptes d'adjuvants de détergence tels que les polyphos-phates de métaux alcalins, elles sont acceptables au point de vue de l'environnement et donnent un plus grand "éclat" aux surfaces dures nettoyées.

Lorsqu'elles sont destinées à être utilisées 30 à l'état pur, les compositions liquides peuvent être conditionnées sous pression dans un récipient pour aérosol ou un pulvérisateur à pompe en vue d'une application du type "pulvérisation-essuyage”.

Etant donné que les compositions telles que 35 préparées sont des liquides aqueux et qu'aucune opération particulière de mélange n'est requise pour former la mi-croêmulsion h/e, il est facile de préparer les composi- t « * 26 tions en associant simplement tous les ingrédients dans un récipient approprié. L’ordre dans lequel sont mélangés les ingrédients n'est pas particulièrement important et, en général, les divers ingrédients peuvent être ajoutés 05 successivement ou tous à la fois, ou bien des solutions aqueuses de chacun ou de la totalité des détergents prin-cipaux et des co-surfactifs peuvent être préparées séparément et mélangées entre elles et avec le parfum. Le sel de magnésium, ou autre composé de métal polyvalent, s’il 10 est présent, peut être ajouté directement ou sous forme de solution aqueuse. Il n’est pas nécessaire d’appliquer des températures élevées à l’étape de formation et la température ambiante est suffisante.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent 15 les compositions nettoyantes liquides de la présente invention. Dans ces exemples, ainsi que dans le reste du présent mémoire, les pourcentages et proportions sont exprimés en poids, sauf indication contraire.

20 EXEMPLE 1

On prépare la composition suivante ; % en poids (Paraffine en C^-C sulfonate de sodium 4 25 Alcool en CQ-C.. éthoxylé à 5:1 3 y il

Ether monobutylique d1êthylêne-glycol 5

Parfum^ 1

MgS04,7H20 1/5

Eau complément 30 pH 7,0±0,2 100 % (a) contient environ 2 % en poids de terpènes.

Cette composition est une microémulsion h/e 35 "homogène", limpide et stable. Pour mesurer le. "pouvoir dissolvant" de cette composition envers les liquides insolubles dans l’eau, on place 100 grammes de la composi- 27 *. « 1 ' «r * tion liquide dans un becher et on y ajoute du pentane liquide goutte à goutte jusqu1 à ce que la, composition limpide devienne trouble, 18 grammes de pentane sont solubilisés et le liquide reste limpide et homogène. De même, 05 lorsqu'on utilise de l’éther de pétrole (Eb, 60-80°C) comme liquide insoluble dans l’eau, 15 grammes peuvent en être "dissous” dans la microémulsion h/e liquide sans qu’il en résulte une séparation de phases et sans que le liquide se trouble.

10 En outre, on compare le "pouvoir dissolvant" de la microëmulsion h/e de cet exemple au "pouvoir dissolvant" d'une composition identique à la, différence que du cumènesulfonate de sodium est utilisé comme hydrotrope en égale proportion (5 % en poids) à la place de 15 l’éther monobutylique d1éthylène-glycol utilisé comme co-surfactif, en effectuant un essai dans lequel on ajoute de mêmes concentrations d’heptane aux deux compositions. La microémulsion h/e de la présente invention solubilise 12,6 grammes de la substance non miscible à l’eau, à cô-20 té de 1,4 grammes dans la composition liquide contenant 1’hydrotrope.

Dans un autre essai comparatif effectuée en utilisant de l'huile de cuisine (saleté de type triglycérides gras) coloréeen bleu, la composition de l'Exemple 25 1 reste limpide après l’addition de 0,2 grammes d'huile de cuisine, tandis que l’huile de cuisine flotte à la surface de la composition contenant le sulfonate hydrotrope .

En réduisant à 0,4 % la concentration du par-30 fum dans la composition de l’Exemple 1, on obtient une composition en microémulsion h/e stable. De même, on obtient une microémulsion h/e stable en portant à 2 % en \ poids la concentration du parfum et à 6 % en poids la concentration du co-surfactif dans l’Exemple 1, EXEMPLE 2

Cet exemple illustre une formulation typique 35 28 k, < * « de microémulsion h/e "concentrée" selon la, présente invention : % en poids 05 (Paraffine en C13-C17)sulfonate de sodium 20

Alcool en C^-C^ ëthoxylê à. 5:1 15

Ether monbutylique d'éthylène-glycol 20

Parfum^) 15

Eau 30 10 pH ; 7,0^0,2

On peut facilement diluer cette formulation concentrée, par exemple à cinq fois, avec de l'eau du robinet pour obtenir une composition en microémulsion 15 h/e diluée. Ainsi, en utilisant la technique des microémulsions, il devient possible d'obtenir un produit ayant de fortes teneurs en détergents actifs et en parfum, qui est très attrayant pour le consommateur de par sa limpidité, son odeur et sa stabilité, et qu'il est facile de 20 diluer ä la concentration d'emploi habituelle des compositions nettoyantes liquides similaires à usage général pour surfaces dures, tout en gardant ses qualités at-: trayantes au point de vus cosmétique.

Naturellement, ces formulations peuvent être 25 employées, si on le désire, sans autre dilution et peuvent également être utilisées sans dilution ou diluées pour nettoyer des tissus salis en opérant à la main ou dans une machine automatique à laver le linge.

30 EXEMPLE 3

Cet exemple décrit une composition en micro-émulsion h/e diluée conforme à l'invention, dont le pH est acide et qui donne également de meilleures’ performances de nettoyage en ce qui concerne l'élimination de 35 l'écume savonneuse et du tartre calcaire ainsi que l'élimination de la saleté grasse.

*. « * * 29 % en poids (Paraffine en C^-C.^) sulfonate de sodium 4,0

Alcool en Cg-C.^ éthoxylë à 5;1 3,0 05 MgS04.7H20 1,5 Mélange d'acide succinique/acide glutari-que/acide adipique (1;1;1) 5,0

Parfum ^ 1,0

Eau, ingrédients mineurs (colorant) complément à 100 10 pH « 2,5±0,2 (b) contient environ 40 % en poids de terpène.

15 EXEMPLE 4

Cet exemple décrit une composition en microémulsion h/e diluée conforme à l’invention, dans laquelle le détergent anionique est du dodécylbenzènesulfonate de magnésium et ce détergent est formé in situ.

20 % en poids

Oxyde de magnésium 0,33

Acide dodécylbenzènesulfonique 5,25 25 Alcool en Cg-C^ éthoxylé à 7,5-8:1 1,75

Ether monobutylique de diéthylène-glycol 4,0

Parfum ^ 1,0

Eau complément à 100 30 pH « 7±0,2

On prépare cette composition en dispersant l'oxyde de magnésium dans l'eau et en ajoutant ensuite 35 l’acide dodécylbenzènesulfonique sous agitation pour former le sulfonate neutralisé. Ensuite, on ajoute successivement le détergent non ionique, le co-surfactif k f * ' 30 et le parfum pour former une composition en microémulsion h/e ayant un pH de 7,QiO,2.

EXEMPLE 5 05 On prépare les compositions des exemples 1 et 3 en remplaçant le sulfate de magnésium hepta.hydraté par 0,25 % en poids de MgO (c'est-à-dire une proportion molaire équivalente) et l'on obtient des compositions en microémulsion h/e satisfaisantes.

10 EXEMPLE 6

Cet exemple décrit des compositions typiques en microémulsion h/e conformes à la présente invention, qui contiennent un acide gras suppresseur de mousse. : 15

% en poids A B

(Paraffine en C^-C^) sulfonate de sodium 4,0 4,0 20 Alcool en C^-C^ éthoxylé à 5:1 3,0 3,0

Oxyde de magnésium (MgO) 0,25 0,25

Acides gras d'huile de coprah distillée* 0,5 0,5

Ether monobutylique de diéthylène-glycol 5,0

Ether monobutylique d1êthylëne-glycol - 5,0 25 Parfum l,0^a) l,o(c)

Colorant 0,0015 0,0015 H2S04 jusqu'à pH 6,8±0,2

Formaline 0-0,2 0-0,2

Antioxydant 0-0,1 0-0,1 30 h20 complément à 100 * Acides gras en C8“C18 (c) contient environ 70 % en poids de terpênes.

35 EXEMPLE 7

Cet exemple décrit d'autres microémulsions h/e diluées typiques conformes à la présente invention, qui

*, t I

31 sont particulièrement adaptées à des applications de type "pulvérisation-essuyage" ; % en poids 05

A B

(Paraffine en C^g-C^)sulfonate de sodium 4,0 4,0

Alcool en C^-C.^ éthoxylé à 5:1 3,0 4,0

MgO 0,25 0,25 10 Ether monobutylique de diéthylène-glycol 3,75

Ether monobutylique d'êthylène-glycol - 3,75

Parfum 1,0^1,0(°)

HgSO^ jusqu'à pH 6,8+0,2

Formaline 0-0,2 0-0,2 15 Antioxydant 0-0,1 0-0,1

Eau complément à 100.

(d) contient, en poids, environ 43 % de di-limonène, 10 % d'essence de pamplemousse 20 et 6 % d'autres terpènes, EXEMPLE 8

On répète la préparation de la composition de l'exemple 7A, à la différence que l'on omet la 25 Formaline et l'antioxydant et, l'on compare les propriétés nettoyantes de cet te composition avec celles d'une composition identique mais dont le 1 % de parfum est remplacé par 1 % en poids d'eau.

30 Les performances de nettoyage sont estimées par un essai d'élimination de saleté grasse. Dans l'essai d'élimination de saleté grasse, on pulvérise sur des carreaux de Formica (15 cm x 15 cm) une solution chloroformique contenant 5 % d'huile de cuisine, 5 % de suif durci 35 et suffisamment d'un colorant oléosoluble pour rendre le film visible. Après avoir laissé les carreaux sécher pendant environ un quart d'heure à la température ambiante t» * 32 (24°C), on les monte dans une machine pour essais de lava-bilitê de Gardner équipée de deux éponges en cellulose mesurant 5 cm x 5 cm x 5 cm. Au moyen d'une pipette, on place sur les éponges 2,5 grammes de la composition nettoyan-05 te liquide soumise à l'essai et on compte le nombre de passes nécessaires pour éliminer le film de graisse. On évalue les produits par paires et on répète normalement six fois l'essai pour chaque composition. On estime que les performances des produits sont différentes si les nom-10 bres moyens de passes diffèrent d'au moins cinq entre les produits.

Les résultats obtenus figurent sur le Tableau A ci-dessous :

TABLEAU A

15 Formulation Nombre moyen de passes

Exemple 7-A 25

Exemple 7-A sans parfum 48

Les résultats du Tableau A montrent clairement 20 que la présence de 1 % en poids de parfum dans la composition selon l'invention réduit de presque cinquante pour cent le nombre de passes nécessaire au nettoyage, c'est-à-dire de : 4 —2~ = 23/48 x 100 % soit 48 %. Un tel résul-25 48 tat est véritablement surprenant.

EXEMPLE 9

Cet exemple est donné pour montrer que, dans 30 la formulation de la présente invention, le co-surfactif ne contribue pas aux performances d'élimination des graisses. On répète l’essai de performances de nettoyage décrit à l'Exemple 8 en utilisant la microêmulsion h/e de l’Exemple 7-A et une composition préparée de la même façon à la 35 différence que l'éther monobutylique de diéthylène-glycol y est remplacé par un poids égal d'eau. Les résultats- obtenus figurent sur le Tableau B.

33

TABLEAU B

Formulation Nombre moyen de.passes

Exemple 7-A 25

Exemple 7-A sans co-surfactif 20 05

Bien que les résultats précédents montrent clairement que le co-surfactif ne contribue pas- aux performances d'élimination des graisses, il faut remarquer que la composition dépourvue de co-surfactif est opaque et s'opa-10 cifie elle-même après fabrication. En outre, lorsqu'on répète l'essai en utilisant le parfum (a) contenant 2 % de terpènes à la place du parfum contenant 60 % de terpènes de l'Exemple 7A, 25 passes sont nécessaires au nettoyage avec la composition de l'Exemple 7A et avec la composition 15 sans co-surfactif, Dans une autre variante de l'expérience, en utilisant 1 % en poids d'un parfum contenant 70 % de terpène (parfum (c)) dans la composition de l'Exemple 7A, 25 passes sont nécessaires avec cette composition et 20 passes sont nécessaires avec la composition sans co-surfac-20 tif. Ainsi, ces expériences comparatives démontrent que le co-surfactif n'agit pas comme un solvant dégraissant dans les compositions en microémulsion de l'invention.

En faisant une comparaison supplémentaire entre la composition de l'Exemple 7A et une composition identi-25 que mais dont l'éther monobutylique de diéthylène-glycol (EMBDEG) servant de co-surfactif est remplacé par un poids équivalent d'un mélange à 1:1:1 d'acide succinique/acide glutarique/acide adipique, on obtient les résultats suivants : 30 Formulation Nombre moyen de passes

Exemple 7-A 25

Exemple 7-A avec mélange de diacides à la place de EMBDEG 25 35 Ces expériences comparatives démontrent égale ment que la capacité d'élimination des graisses que possèdent les microémulsions h/e de la présente invention 34 repose sur le "pouvoir dissolvent" de le microémulsion en soi plutôt que sur le présence ou l'ebsence d'un solvent dégraissant, car on obtient, quant eux performances, des rësultets similaires evec d'autres parfums ne contenant 05 pratiquement pas de terpènes ainsi qu'avec des parfums contenant 60 % et 70 % en poids de terpènes, EXEMPLE 10

En comparant les compositions suivantes par 10 l'essai du "pouvoir dissolvant" de l'Exemple l, on met en évidence l'aptitude des compositions de l'invention à solubiliser le saleté du type acide oléique, % en poids 15 ·--------;----------------

Ingrédient 10A 10B IOC 10D

(Paraffine en C^-C^)sulfonate de sodium 4,0 4,0 4,0 4,0

Alcool en Cg-C^ éthoxylé à 5:1 3,0 3,0 3,0 3,0 20 Ether monobutylique de diêthylène- glycol 4,0 4,0

Oxyde de magnésium 0,25 0,25 0,25 0,25

Cumènesulfonate de sodium - - 4,0 4,0

Parfum^) 1,0 0,4 1,0 0,4 25 Eau complément à 100

Le pouvoir dissolvant de 100 grammes de ces compositions est indiqué sur le Tableau C ci-dessous :

TABLEAU C

30 Formulation Grammes d'acide olêi- que solubilisé 10A 6 10B 7 10C 1,2 35 10D 1,2

Dans les comparaisons précédentes,, la composi- 35 * i tion en inicroéitiulsion h/e diluée solubilise cinq fois plus d'acide olëique qu'une composition qui n'est pas en microémulsion et contient du cumènesulfanate hydrotrope. au lieu du co-surfactif.

05 En résumé, l'invention décrite concerne, d'une façon générale, une amélioration apportée am? compositions en microémulsion contenant un détergent anionique,, l'un des co-surfactifs spécifiés, un hydrocarbure et de l'eau, qui consiste à utiliser un parfum odoriférant insoluble 10 dans l'eau comme hydrocarbure essentiel en une proportion suffisante pour former, soit une composition en microémulsion h/e diluée contenant, en poids, 1 % à 10 % d'un détergent anionique, 2 % à 10 % de co-surfactif, 0,4 % à 10 % de parfum et le reste d'eau, soit une composition en 15 microémulsion concentrée contenant, en poids, 18 % à 65 % de détergents anionique et non ionique, 2 % à 30 % de cosurf actif, 10 % à 50 % de parfum et le reste d'eau et qui, par dilution avec de l'eau, donne ladite composition en microémulsion h/e diluée.

Claims

36

1. Composition en microémulsion stable contenant un détergent anionique hydrosoluble, un co-surfactif choisi parmi les alcanols hydrosolubles en C3-C4, les polyoxypro-05 pylène-glycols hydrosolubles et les éthers et esters alky-liques hydrosolubles d'éthylène-glycol ou de propylène-glycol dont le groupe alkyle compte 1 à 4 atomes de. carbone, les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques dont la molécule contient 3 à 6 atomes de carbone, les acides 10 (éther d'alkyle en C^-C15)-polyéthènoxy-carboxyliques de formule dévéloppée R (002^) 0XC00H où R est un groupe alkyle en C9~C15, n est un nombre de 4 à 12 et X est choisi parmi CH2, CÎOJr^ et C0(0) ^0) où R^ est un groupe alky-lène en C^C^, et les phosphates de mono-, di- et triéthy-15 le, un hydrocarbure, de l'eau et, facultativement, un sel minéral ou organique de métal polyvalent, caractérisée en ce qu'elle comprend un parfum odoriférant insoluble dans l'eau â titre d'hydrocarbure essentiel en une proportion suffisante pour former, soit une composition en microémul-20 sion huile-dans-eau diluée constituée essentiellement, en poids, de 1 % à 10 % dudit détergent anionique, 2 % à 10 % dudit co-surfactif, 0,4 % à 10 % dudit parfum et le complément d'eau, soit une composition en microémulsion concentrée constituée essentiellement, en poids, de 18 % à 25 65 % d'un mélange dudit détergent anionique avec un déter gent non ionique hydrosoluble, 2 % à 30 % dudit co-surfactif, 10 % à 50 % dudit parfum et le complément d'eau et qui, par dilution ultérieure avec de l'eau, produira ladite composition en microémulsion huile-dans-eau diluée. 30

2, Composition nettoyante liquide,limpide, sta ble, à usage général pour surfaces dures, qui est particulièrement efficace pour éliminer la saleté huileuse et grasse et qui est sous forme d'une microémulsion huile-dans-eau, caractérisée en ce que la phase aqueuse de la-35 dite microémulsion comprend, en poids, environ l % à 10 % d'un détergent anionique, environ 2 % à environ 10 % d'un co-surfactif miscible à l'eau n'ayant sensiblement pas » * 37 d'aptitude à dissoudre la saleté grasse ou huileuse et qui est choisi parmi les alcanols hydrosolubles en C3~C4, les polyoxypropylène-glycols hydrosolubles et les éthers et esters alkyliques hydrosolubles d'êthylëne-glycol ou de 05 propylène-glycol dont le groupe alkyle compte 1 à 4 atomes de carbone, les acides aliphatiques mono- et dicarbo-xyliques dont la molécule contient 3 à 6 atomes de carbone, les acides (éther d'alkyle en Cg-C15)-polyéthènoxy-carboxy-liques de formule développée R(OC2H4)^OXCOOH où R est un 10 groupe alkyle en Cg-C15, n est un nombre de 4 à 12 et X est choisi parmi CEh,, C(o)R1 et C0(0) <2> où Rj^ est un groupe alkylène en C^C.^ et les phosphates de mono-, di-et triéthyle, un hydrocarbure et de l'eau, et la phase huileuse de ladite microémulsion est essentiellement consti-15 tuée d'un parfum odoriférant, non miscible à l'eau ou difficilement soluble dans l'eau, en une proportion d'environ 0,4 % à environ 10 % en poids de parfum par rapport au poids de la composition totale.

3. Composition nettoyante selon la revendication 20 2, caractérisée en ce qu'elle contient de plus 0,1 % à 8 % en poids d'un détergent non ionique hydrosoluble.

4 S· * 40 * phosphates de mono-, di- et triéthyle, environ 10 I à 50 % de parfum et environ 10 % à 50 % d'eau.

4. Composition nettoyante selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 2 % à 6 % dudit détergent anionique et environ 2 % à 6 % dudit déter- 25 gent non ionique.

5. Composition nettoyante selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un sel d'un cation de métal polyvalent en une proportion suffisante pour fournir 0,5 à 1,5 équivalents dudit cation par équiva- 30 lent dudit détergent anionique.

6. Composition nettoyante selon la revendication 5, caractérisée en ce que le cation de métal polyvalent est un cation de magnésium ou d'aluminium.

7. Composition nettoyante selon la revendication 35 5, caractérisée en ce qu'elle contient 0,9 à 1,1 équivalent dudit cation par équivalent de détergent anionique.

8. Composition nettoyante selon la revendication . i « ♦* 38 6, caractérisée en ce que ledit sel de métal polyvalent est 1*oxyde de magnésium ou le sulfate de magnésium.

9. Composition nettoyante selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un acide 05 gras ou savon d'acide gras en cg”^22*

10. Composition nettoyante selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient environ 3 % à environ ! % en poids dudit co-surfactif et environ 0,6 % à environ 2,0 % en poids dudit parfum. 10

11, Composition nettoyante selon la revendication 2, caractérisée en ce que le co-surfactif est un éther de glycol hydrosoluble.

12. Composition nettoyante selon, la revendication 11, caractérisée en ce que l'éther de glycol est choisi par-15 mi l'éther monobutylique d'éthylène-glycol, l'éther monobu- tylique de diéthylène-glycol, l'éther monobutylique de triéthylêne-glycol, un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 200 à 1000 et l'éther tertiobutyli-que de propylène-glycol,

13. Composition nettoyante selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'éther de glycol est l'éther mo-rrfcutylique d'éthylène-glycol ou l'éther monobutylique de diéthylène-glycol.

14. Composition nettoyante selon la revendication 25 2, caractérisée en ce que le co-surfactif est un acide car- boxylique aliphatique en Cg-Cg choisi parmi l'acide acrylique, l'acide propionique, l'acide glutarique, les mélanges d'acide glutarique, d'acide succinique et d'acide adipique et les mélanges de plusieurs quelconques des précédents. 30

15, Composition nettoyante selon la revendication 14f caractérisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique est un mélange d'acide adipique, d'acide glutarique et d'acide succinique.

16. Composition nettoyante selon la revendication 35 3, caractérisée en ce que le détergent anionique est un (alkyl en Cg-C^g) -benzènesulfonate ou un (alcane en sulfonate et le détergent non ionique.est un produit de * 39 . x« T ♦Η condensation d'un alcanol ayant 8 à 22 atomes de carbone avec environ 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcanol ou un produit de condensation d'un alcanol en C^Q-C^g avec un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 05 propylène en un rapport molaire de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de propylène de 1:1 à 4:1, les oxydes d'alkylène totaux constituant 60 % à 85 % du poids du produit de condensation.

17. Composition nettoyante selon la revendication 10 15, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 2 % â. 6 % dudit détergent anionique, 2 % à 6% dudit détergent non ionique, 3 % à 7 % d'un co-surf actif choisi, parmi les éthers de glycol solubles et les acides aliphatiques mono- et di-carboxyliques en C^-Cg, 0,6 % â 2 % d'un parfum contenant 15 au plus environ 70 % d'essence terpénique, 0,5 à 1,5 équivalent d'un sel de magnésium par équivalent de détergent anionique, et 79 % à 92,4 % d'eau.

18. Composition nettoyante selon la revendication 17, caractérisée en ce que le parfum contient au plus envi- 20 ron 40 % d'essence terpénique.

19. Composition nettoyante liquide concentrée sous forme d'une microémulsion limpide stable, acide ou neutre, exempte d'adjuvants de détergence, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, en poids, d'environ 25 10 % à 35 % d'un détergent anionique hydrosoluble, environ 8 % à 30 % d'un détergent non ionique hydrosoluble, environ 2 % ä 30 % d'un co-surfactif choisi parmi les alcanols hydrosolubles en Cg-C4, les polyoxypropylène-glycols hydrosolubles et les éthers et esters alkyliques hydrosolubles 30 d"éthylène-glycol ou de propylène-glycol dont le groupe al-kyle compte 1 à 4 atomes de carbone, les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques dont la molécule, contient 3 à 6 atomes de carbone, les acides (éther d'alkyle en C^-Ci5)-polyéthènoxy-carboxyliques de formule développée 35 R (OC2h4) n0XC00H où R est un groupe alkyle en Cg^·^' h est un nombre de 4 à 12 et X est choisi parmi C^, C(0)et C(0> <ô} où est un groupe alkylêne en C^C^ et les * 4 *

20. Composition nettoyante liquide concentrée selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle est 05 essentiellement constituée, en poids, d'environ 12 % à 23 % de surfactif anionique, environ 10 % à 20 % de surfactif non ionique, environ 4 % à 15 % dudit' co-surfactif, environ 25 % à 45 % de parfum et environ 22 % à 40 % d'eau.