PT101556B - Composicoes liquidas de limpeza, multi-uso, em forma de microemulsao, contendo um surfactante anionico, e agente de libertacao de gordura contendo um surfactante poliesterificado - Google Patents

Description

COMPOSIÇÕES LÍQUIDAS DE LIMPEZA, MULTI-USO, EM FORMA DE MICROEMULSÃO, CONTENDO UM SURFACTANTE ANIÓNICO, E AGENTE DE LIBERTAÇÃO DE GORDURA CONTENDO UM SURFACTANTE POLIESTERIFICADO

Fundamentação do Invento

Em anos recentes, os detergentes líquidos multi-uso têm-se tornado largamente aceites para limpar superfícies duras, por exemplo, madeiramento e painéis pintados, paredes de azulejos, bacias, tinas, soalhos de azulejos ou linóleo papel de parede lavável, etc. Tais líquidos multi-uso são constituídos por misturas aquosas transparentes e opacas de detergentes orgânicos sintéticos solúveis em água e sais estruturadores solúveis em água para detergentes. Com o objectivo de alcançar uma eficácia de limpeza comparável com composições de limpeza multi-uso granuladas ou pulverizadas, a anterior técnica da especialidade privilegiou a utilização de sais estruturadores inorgânicos, à base de fosfatos, solúveis em água nos líquidos multi-uso de então. Por exemplo, essas antigas composições contendo fosfatos são descritas nas Patentes dos E.U. Nos. 2.560.839, 3.234.138, 3.350.319; e na Patente Britânica No. 1.223.739.

Face aos esforços dos ambientalistas para reduzir os níveis de fosfatos nos lençóis de água, têm aparecido líquidos multi-uso aperfeiçoados contendo reduzidas concentrações de sais estruturadores inorgânicos, à base de fosfatos, ou sais estruturadores sem fosfatos. Um líquido auto-opacificante particularmente útil deste último tipo é descrito na Patente dos E.U. No. 4.244.840.

No entanto, estes detergentes líquidos multi-uso da anterior técnica da especialidade contendo sais estruturadores para detergentes ou outros equivalentes tendem a deixar películas, manchas ou riscos nas superfícies limpas não enxaguadas, particularmente em superfícies brilhantes. Assim, esses líquidos requerem um profundo e uniforme enxaguamento das superfícies limpas, que representa um trabalho suplementar e perda de tempo para o utilizador.

Para superar a referida desvantagem do líquido multi-uso da anterior técnica da especialidade, a Patente dos E. U. No. 4.017.409 revela que deve ser utilizada uma mistura de parafino-sulfonato e um sal estruturador inorgânico, à base de fosfato, para detergentes, em concentração reduzida. No entanto, tais composições não são completamente aceitáveis do ponto de vista ambiental, devido ao teor em fosfatos. Por outro lado, uma outra alternativa para se obter líquidos multi-uso isentos de fosfatos tem sido a utilização de uma proporção maior de uma mistura de detergentes aniónicos e não iónicos com quantidades menores de solvente de éter de glicol e amina orgânica, como revelado na Patente dos E.U. No. 3.935.130. De novo, esta tentativa não foi completamente satisfatória e os elevados níveis de detergentes orgânicos necessários para a obtenção da limpeza provocavam espuma que, por sua vez, levavam à necessidade de um profundo enxaguamento com água, o que é considerado indesejável pelos consumidores de hoje.

Uma outra tentativa para formular composições líquidas multi-uso ou para superfícies duras, em que a homogeneidade e limpidez do produto são aspectos importantes, envolve a formação de microemulsões óleo-em-água (o/a), que .contêm_um ou.mais compostos.detergentes.. tensio-activos, um solvente imiscível em água (tipicamente um solvente hidrocarboneto), água e um composto co-surfactante que fornece estabilidade ao produto. Por definição, uma microemulsão o/a é uma dispersão coloidal de formação espontânea de partículas da fase de óleo, tendo uma dimensão de

O o partículas situada na gama de 25 A a 800 A numa fase aquosa contínua.

Devido à dimensão extremamente fina das partículas dispersas da fase oleosa, as microemulsões são transparentes à luz e são límpidas e normalmente estáveis contra separação de fases.

As revelações em patentes relativas ao uso de solventes de remoção de gordura em microemulsões o/a incluem, por exemplo, os Pedidos de Patentes Europeias EP 0137615 e EP 0137616 de Herbots et al; Pedido de Patente Europeia EP 0160762 de Johnston et al; e Patente dos E.U. No. 4.561.991 de Herbots et al. Todas estas revelações em patentes indicam também o uso de pelo menos 5%, em peso, de- solvente de remoção de gordura.

É também conhecido, através do Pedido de Patente Britânica GB 2144763A de Herbots et al, publicado em 13 de Março de 1985, que os sais de magnésio aumentam o rendimento de remoção de gordura de solventes orgânicos de remoção de gordura, nomeadamente terpenos, em composições detergentes líquidas, em forma de microemulsão o/a. As composições deste invento descritas por Herbots et al requerem pelo menos 5% da mistura de solvente de remoção de gordura e sal de magnésio e, de preferência, pelo menos 5% de solvente (que pode ser uma mistura de solvente não polar imiscível em água com um solvente ligeiramente polar e muito pouco solúvel) e pelo menos 0,1% de sal da magnésio.

No entanto, dado a quantidade de componentes muito pouco solúveis e imiscíveis em água que podem estar presentes numa, microemulsão..... o/a, . .com baixo . teor total em ingredientes activos, sem prejudicar a estabilidade da microemulsão, ser bastante limitada (por exemplo, até 18%, em peso, da fase aquosa), a presença dessas elevadas quantidades de solventes de remoção de gordura tende a reduzir a quantidade total de sujidades oleosas e gordurosas que podem ser absorvidas pela ou para a microemulsão sem provocar separação de fases.

As patentes seguintes, representativas da anterior técnica da especialidade, também se referem a composições detergentes líquidas de limpeza na forma de microemulsões o/a, a saber: Patentes dos E.U. Nos. 4.472.291 de Rosário; 4.540.448 de Gauteer et al; 3.723.330 de Sheflin, etc.

As composições detergentes líquidas que incluem terpenos, tais como d-limoneno, ou outro solvente de remoção de qordura, embora não reveladas como tendo a forma de microemulsões o/a, são o tema dos seguintes documentos de patentes representativas: Pedido de Patente Europeia 0080749; Memória Descritiva da Patente Britânica 1.603.047; 4.414.128 e 4.540.505. Por exemplo, a Patente dos E.U. No. 4.414.128 revela, em termos genéricos, uma composição detergente líquida aquosa caracterizada por:

(a) de 1% a 20%, em peso, de um surfactante sintético aniónico, não iónico, anfotérico ou zwitteriónico, ou uma sua mistura;

(b) de 0,5% a 10%, em peso, de um mono- ou sesquiterpeno ou uma sua mistura;

numa relação, em peso, de (a):(b) situada na gama de 5:1 a 1:3; e (c) de 0,5% a 10%, em peso, de um solvente polar tendo uma solubilidade em água, a 15°C na gama de 0,2% a 10%

............................ ...Outros ingredientes presentes .....nas formulações reveladas nesta patente incluem de 0,05% a 2%, em peso, de um sabão de metal alcalino, amónio ou alcanolamónio de um ácido gordo ^c13^-c24' ^um sequestrante de cálcio numa percentagem de 0,5% a 13%, em peso; solvente não aquoso, por exemplo, alcoóis e éteres de glicol, até 10%, em peso; e hidrótropos, por exemplo, ureia, etanolaminas, sais de alquil inferior-aril-sulfonatos, até 10%, em peso. Todas as

formulações apresentadas nos Exemplos desta patente incluem quantidades relativamente elevadas de sais estruturadores para detergentes, que são prejudiciais para o brilho das superfícies.

Para além disso, os presentes inventores têm observado que, nas formulações que contêm compostos de magnésio para melhorar a remoção de gordura, a adição de quantidades menores de sais estruturadores, nomeadamente polifosfatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, sais de ácido nitrilotriacético, etc., tende a tornar mais difícil a formação de sistemas de microemulsões estáveis.

A Patente dos E.U. 5.082.584 revela uma composição em forma de microemulsão tendo um surfactante aniónico, um co-surfactante, um surfactante não iónico, perfume e água; no entanto, estas composições não possuem o perfil de baixa ecotoxicidade e as melhores propriedades de tensão interfacial exibidas pelas composições do presente invento.

A Patente Britânica No. 1.453.385 revela surfactantes não iónicos poliesterifiçados semelhantes aos surfactantes não iónicos poliesterifiçados do presente invento. No entanto, estes surfactantes não iónicos da Patente Britânica No. 1.453.385 não revelam a porção da fórmula (II) da presente composição. Para além disso, as composições formuladas da Patente Britânica No. 1.453.385 não revelam as limitações críticas do presente invento.

Sumário do Invento

O presente invento diz respeito a uma composição líquida, límpida, aperfeiçoada, tendo melhor tensão interfacial, que melhora a limpeza de superfícies duras, na forma cristalina líquida ou de microemulsão, que é útil para limpar superfícies duras tais como superfícies de plástico,

vidro e de metal, tendo um acabamento brilhante. Mais particularmente, as composições de limpeza aperfeiçoadas apresentam boas propriedades de remoção de gordura, devido às malhores tensões interfaciais, quando utilizadas em forma não diluída (pura) e deixam as superfícies limpas brilhantes sem requerer, ou requerendo apenas uma operação adicional mínima de enxaguar ou esfregar. Esta última característica é evidenciada por poucos ou nenhuns resíduos visíveis nas superfícies limpas não enxaguadas e, por conseguinte, é assim superada uma das desvantagens dos produtos da anterior técnica da especialidade. As presentes composições revelam um efeito de libertação de gordura, pelo facto de impedirem ou reduzirem a ancoragem de sujidades gordurosas em superfícies limpas com elas, quando comparadas com superfícies limpas com uma composição cristalina líquida ou uma composição, em forma de microemulsão, comercial, o que significa que a superfície suja de gordura é mais fácil de limpar com subsequentes lavaqens. Estes desejáveis resultados são surpreendentemente alcançados mesmo na ausência de sais estruturadores à base de polifosfato, ou outros sais estruturadores orgânicos ou inorgânicos, para detergentes, e também na completa, ou substancialmente completa ausência de solvente de remoção de gordura.

As presentes composições são de maior protecção ambiental devido à baixa ecotoxicidade dos surcfatantes não iónicos de polietoxi-éteres esterifiçados utilizados nas presentes composições.

As composições do presente invento têm um valor de ecotoxicidade, medido pelo teste LC50, como definido pela Organization for Economic Cooperation and Development (Organização para a Cooperação e o Desenvolvimento Económico) - OCDE - (de que os Estados Unidos são um membro) , no Teste da OCDE No. 202, de pelo menos 0,18 ml/L, medidos em microorganismos Daphniae.

De acordo com ura aspecto do invento, ele fornece, em termos gerais, uma composição límpida estável, multi-uso, para limpeza de superfícies duras, que é especialmente eficaz na remoção de sujidades oleosas e gordurosas, que se apresenta na forma de uma microemulsão substancialmente diluída óleo-em-água, tendo uma fase aquosa e uma fase oleosa. A microemulsão diluída o/a contem, em peso,

0,1% a 20% de um surfactante aniónico;

0,1% a 50% de um co-surfactante miscível em água, tendo ou capacidade limitada ou substancialmente nenhuma capacidade para dissolver sujidades oleosas e gordurosas;

0% a 2,5% de ácido gordo;

0,1% a 20% de surfactante não iónico de polietoxi-éter esterif içado;

0% a 15% de hepta-hidrato de sulfato de magnésio;

0,1% a 10% de um perfume ou hidrocarboneto insolúvel em água; e

10% a 85% de água, sendo estas proporções baseadas no peso total da composição.

A fase oleosa dispersa da microemulsão o/a é composta essencialmente por perfume imiscível em água ou perfume dificilmente solúvel em água.

De forma bastante surpreendente, embora o perfume não seja, per se, um solvente para sujidades

---------oleosas e ..-gordurosas ...... .mesmo . apesar de . alguns perfumes poderem, de facto, conter tanto quanto 80% de terpenos, que são conhecidos como sendo bons solventes de gordura - as composições do invento em forma diluída têm a capacidade de solubilizar, até 10 vezes ou mais do peso do perfume, a sujidade oleosa ou gordurosa, que é removida ou solta da superfície dura pela acção dos surfactantes aniónicos e não

iõnicos, sendo a referida sujidade absorvida pela fase oleosa da microemulsão o/a.

De acordo com um segundo aspecto, o invento fornece, em termos gerais, composições em forma de microemulsão, altamente concentradas, nomeadamente na forma quer de microemulsão óleo-em-água (o/a) quer de microemulsão água-em-óleo (a/o), que, quando diluídas com água adicional antes de serem utilizadas, podem resultar em composições diluídas o/a, em forma de microemulsão. De uma maneira genérica, as composições concentradas em forma de microemulsão contêm, em peso, 0,1% a 20% de um detergente aniónico, 0,1% a 20% de um detergente não iónico de polietoxi-éter

esterifiçado, 0% a 2,5%	de	ácido	gordo, 0,1% a	10%	de
perfume ou hidrocarboneto	insolúvel	em água tendo	6 a	18
átomos de carbono, 0,1% a	50%	de um	co-surfactante,	e 20%	a
97% de água.
De acordo com	um	tercei	ro aspecto, o	invento

fornece composições cristalinas líquidas que compreendem, em peso, 0,1% a 20% de um detergente aniónico, 0,1% a 20% de um detergente não iónico de polietoxi-éter esterifiçado, 0% a 2,5% de um ácido gordo, 0,1% a 10% de um perfume, mais preferivelmente 1% a 10%, 1% a 50% de um co-surfactante seleccionado de entre o grupo formado por éter monobutílico de propilenoglicol, éter monobutílico de dipropilenoglicol e éter monobutílico de tripropilenoglicol, e suas misturas, e água a perfazer.

Descrição Pormenorizada do Invento........... _.......

presente invento diz respeito a uma composição estável líquida cristalina, ou em forma de microemulsão, que contem, em peso, e em valores aproximados, 0,1% a 20% de um surfactante aniónico, 0,1% a 50% de um co-surfactante, 0% a 2,5% de um ácido gordo, 0,1% a 20% de um surfactante não iónico de polietoxi-éter esterifiçado, 0,1% a 10% de um hidrocarboneto insolúvel em água, ou um perfume, e água a perfazer,tendo a referida composição um valor de ecotoxicidade, medido pelo teste LC50, de pelo menos 0,18 ml/L, medidos em microorganismos Daphniae.

De acordo com o presente invento, o papel do hidrocarboneto é desempenhado por um perfume não solúvel em água. Tipicamente, em composições de base aquosa, é necessária a presença de um solubilizante, nomeadamente hidrótropo de alquil inferior-aril-sulfonato de metal alcalino, trietanolamina, ureia, etc., para dissolução do perfume, especialmente a níveis de perfume de 1% ou mais, dado os serem geralmente uma mistura de óleos de essências tes e compostos aromáticos que nao são geralmente perfumes fragransolúveis em água. Por conseguinte, ao se incorporar o perfume na composição de limpeza aquosa, como a fase oleosa (hidrocarboneto) da composição final, em forma de microemulsão o/a, serão obtidas várias diferentes e importantes vantagens.

Em primeiro lugar, as propriedades cosméticas da composição de limpeza final melhoram: as composições são tanto límpidas (em consequência da formação de uma microemulsão) como de forte fragrância (em consequência do nível de perfume).

Em segundo lugar, a necessidade de usar solubilizantes, que não contribuem para o rendimento de limpeza, é eliminada.

Em. terceiro lugar,.é possívelobter-se ura melhor efeito de libertação de gordura e uma melhor capacidade de remoção de gordura em utilização no estado puro (não diluído) da versão diluída ou após diluição do concentrado, sem necessidade de recurso a estruturadores ou soluções tampão para detergentes, ou solventes de remoção de gordura convencionais a pH neutros ou ácidos e a baixos níveis de

ingredientes activos, apesar de se poder também obter um melhor rendimento de limpeza em utilização na forma diluída.

Como aqui utilizado, bem como nas reivindicações anexas, o termo perfume é empregue no seu sentido comum para fazer referência e englobar qualquer substância ou mistura de substâncias fragrantes não solúveis em água, incluindo substâncias odoríferas naturais (isto é, obtidas por extracção de flor, erva, fruto em flor ou planta), artificiais (isto é, mistura de óleos naturais ou constituintes de óleos,bem como as produzidas sinteticamente). Tipicamente, os perfumes são misturas complexas de combinações de vários compostos orgânicos, tais como alcoóis, aldeídos, éteres, compostos aromáticos e quantidades várias de óleos essenciais (por exemplo, terpenos), nomeadamente de 0% a 80%, normalmente de 10% a 70%, em peso, sendo os próprios óleos essenciais compostos odoríferos voláteis e servindo também para dissolver os outros componentes do perfume.

No presente invento, a composição específica do perfume não tem particular influência no rendimento de limpeza, desde que respeite os critérios de imiscibilidade em água e tenha um agradável odor. É evidente que, naturalmente e sobretudo no que concerne a composições de limpeza para utilização doméstica, o perfume, bem como todos os outros ingredientes, devem ser cosmeticamente aceitáveis, isto é, não tóxicos, hipoalergénicos, etc. As presentes composições revelam uma acentuada melhoria em ecotoxicidade, em. comparação .com os . existentes...pr.odutos. comerciais. ____________ ___ hidrocarboneto, tal como o perfume, estão presentes na microemulsão o/a diluída numa quantidade de 0,1% a 10%, em peso, de preferência de 0,4% a 6,0%, em peso, muito preferivelmente de 0,5% a 3,0%, em peso. Se a quantidade de hidrocarboneto (perfume) é inferior a 0,4%, em peso, torna-se mais difícil a formação da microemulsão o/a. No

caso da composição cristalina líquida, é necessário pelo menos 0,5%, em peso, de perfume, mais preferivelmente 1%, em peso. Se o hidrocarboneto (perfume) é adicionado em quantidades superiores a 10%, em peso, o custo aumenta sem qualquer benefício de limpeza adicional e, de facto, até com alguma redução de rendimento de limpeza na medida em que a quantidade total de ser absorvida pela proporcionalmente.

sujidade oleosa ou gordurosa que pode fase oleosa da microemulsão reduzirá

Para além disso, embora se obtenha um superior rendimento de remoção de gordura para composições com perfume não contendo quaisquer solventes de terpeno, é aparentemente difícil para os técnicos de perfumaria formularem composições de perfumes suficientemente baratas para produtos deste tipo (isto é, produtos do tipo em que o consumidor é muito sensível ao custo) incluindo menos de 20%, normalmente menos de 30%, desses solventes à base de terpenos.

Assim, meramente por aspectos práticos, com base em considerações económicas, as composições de limpeza detergentes diluídas, em forma de microemulsão o/a, do presente invento, podem frequentemente incluir tanto como 0,2% a 7%, em peso, com base na composição total, de solventes de terpeno introduzidos nelas através do componente perfume. No entanto, mesmo quando a quantidade de solvente de terpenos na formulação de limpeza é inferior a 1,5%, em peso, nomeadamente até 0,6%, em peso, ou 0,4%, em peso, ou — ..menos,.......ob.tem-.se uma......satisfatória.....capacidade, de remoção . de gordura e de remoção de óleo pelas microemulsões o/a diluídas do invento.

Deste modo, para uma formulação típica de uma microemulsão o/a diluída de acordo com o invento, uma amostra de 20 ml de microemulsão o/a contendo 1%, em peso, de perfume será capaz de solubilizar, por exemplo, até 2 a 3

ml de sujidade gordurosa e/ou oleosa, enquanto mantém a sua forma como microemulsão, independentemente do facto de o perfume conter 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7% ou 0,8%, em peso, de solvente à base de terpenos. Por outras palavras, é um aspecto essencial das composições deste invento o facto de a remoção de gordura ser uma função resultante da microemulsão, per se, e não da presença ou ausência na microemulsão de um tipo de solvente de remoção de sujidades gordurosas.

Em lugar do perfume, pode-se utilizar uma parafina ou isoparafina insolúvel em água tendo 6 a 18 carbonos numa concentração de 0,4 a 8,0%, mais preferivelmente 0,4 a 3,0%, em peso.

Os materiais detergentes orgânicos solúveis em água, que são utilizados para preparar as composições finais, em forma de microemulsão o/a, deste invento, podem ser seleccionados de entre o grupo formado por detergentes aniónicos, não saponifiçados, solúveis em água, misturados com um ácido gordo e um detergente não iónico de polioxi-éter esterifiçado.

Embora possam ser usados nas presentes composições surfactantes não iónicos convencionais, o emprego desses não iónicos convencionais nestas composições fará reduzir o benéfico perfil ambiental da composição, e terá um efeito adverso nas propriedades de libertação de gordura e de remoção de sujidades de gordura e em forma de partículas da composição........ ..................-................................. ... ..... .. ...

Quanto ao detergente aniónico presente nas microemulsões o/a, podem ser utilizados neste invento quaisquer uns dos detergentes aniónicos solúveis em água convencionalmente utilizados, ou misturas dos referidos detergentes aniónicos e detergentes não iónicos. Como aqui utilizado, o termo surfactante aniónico pretende significar a classe de

detergentes aniónicos e aniónicos-não iónicos mistos fornecedores de acção detersiva.

Os detergentes aniónicos, não saponifiçados, solúveis em água adequados incluem aqueles compostos detergentes ou tensio-activos que contêm um grupo hidrofóbico orgânico contendo geralmente 8 a 26 átomos de carbono e, de preferência, 10 a 18 átomos de carbono na sua estrutura molecular e pelo menos um grupo solubilizante em água seleccionado de entre o grupo formado por sulfonato, sulfato e carboxilato, de modo a formar um detergente solúvel em água. Normalmente, o grupo hidrofóbico incluirá ou compreenderá um grupo C -C alquilo, arilo ou acilo. Tais detergentes são utilizados na forma de sais solúveis em água e o catião que forma sal é normalmente seleccionado de entre o grupo formado por sódio, potássio, amónio, magnésio e mono-, di-, ou tri-C₂-C₃ alcanolamónio, sendo de novo preferidos os catiões sódio, magnésio e amónio.

Exemplos de detergentes aniónicos sulfonados adequados são os bem conhecidos alquil superior mononuclear aromático-sulfonatos, nomeadamente os alquil superior-benzeno-sulfonatos contendo de 10 a 16 átomos de carbono no grupo alquilo superior numa cadeia linear ou ramificada, alquil C -C.tolueno-sulfonatos e alquil fenol-sulfonatos.

15 8 15

Um sulfonato preferido é alquil linear-benzeno-sulfonato tendo um elevado teor em isómeros 3-(ou mais elevado)-fenilo e um correspondentemente baixo teor (bem inferior a 50%) . em isómeros... 2-(ou . inferior)„-fenilo, isto é, em que o anel de benzeno está de preferência ligado em grande parte na posição 3 ou superior (por exemplo 4,5, 6 ou 7) do grupo alquilo e o teor em isómeros em que o anel de benzeno está ligado na posição 2 ou 1 é correspondentemente baixo. Os materiais especialmente preferidos são indicados na Patente dos E. U. 3.320.174.

Outros detergentes aniónicos adequados são os olefino-sulfonatos, incluindo alqueno-sulfonatos de cadeia longa, hidroxialcano-sulfonatos de cadeia longa ou misturas de alqueno-sulfonatos e hidroxialcano-sulfonatos. Estes detergentes de olefino-sulfonatos podem ser preparados de

uma maneira conhecida, pela reacção de trióxido de	enxofre
(SO^) com	olefinas de	cadeia	longa contendo 8	a	25,	de
preferência	12 a 21	átomos de	carbonc	1 e tendo	a	fórmula
RCH=CHR1, em que R é	um grupo	alquilo	superior	de	6 a	23
carbonos e	R1 é um grupo alquilo de	la 17 carbonos	ou

hidrogénio para formar uma mistura de sultones e ácidos alqueno-sulfónicos, que é a seguir tratada para converter os sultones em sulfonatos. Os olefino-sulfonatos preferidos contêm de 14 a 16 átomos de carbono no grupo alquilo R e são obtidos por sulfonação de uma a-olefina.

Outros exemplos de detergentes de sulfonatos aniónicos adequados são os parafino-sulfonatos contendo 10 a 20, de preferência 13 a 17 átomos de carbono. Os parafino-primário-sulfonatos são feitos através da reacção de alfa-olefinas de cadeia longa e bisulfitos e parafino-sulfonatos tendo o grupo sulfonato distribuído ao longo da cadeia de parafina, como revelado nas Patentes dos E.U. Nos. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.744, 3.372.188 e Patente Germânica 735.096.

São exemplos de detergentes de sulfatos aniónicos satisfatórios os sais de C -C alquil-sulfato e os sais de C_o-C alquil-éter-polietenoxi-sulfato tendo a fórmula R (OC^H^) . OSO^M,. em .que . n é l...a.l2,......de pref erência .1 . a 5,.....e M é um catião solubilizante seleccionado de entre o grupo formado por iões sódio, potássio, amónio, magnésio e mono-, di-, e trietanolamónio. Os alquil-sulfatos podem ser obtidos por sulfatação dos alcoóis resultantes da redução de glicerídeos de óleo de coco ou sebo ou suas misturas, e neutralizando-se o produto resultante. Por outro lado, os alquil-éter-polietenoxi-sulfatos são obtidos por sulfatação do

produto de condensação de óxido de etileno com um C_-C_1O alcanol e neutralizando-se o produto resultante. Os alquil-éter-polietenoxi-sulfatos diferem uns dos outros no número de mol de óxido de etileno reagido com uma mol de alcanol. Os alquil-sulfatos preferidos e os alquil-éter-polietenoxi-sulfatos preferidos contêm 10 a 16 átomos de carbono no grupo alquilo.

Os C -C alquil-fenil-éter-polietenoxi-sulfatos o ÍZ contendo de 2 a 6 mol de óxido de etileno na molécula são também adequados para utilização nas composições do invento. Estes detergentes podem ser preparados por reacção de um alquil-fenol com 2 a 6 mol de óxido de etileno e sulfatação e neutralização do alquil-fenol etoxilado resultante.

Estes detergentes aniónicos estarão obviamente presentes quer em forma de ácido quer em forma de sal, dependendo do pH da composição final, sendo o catião que forma sal o mesmo que para os outros detergentes aniónicos.

Dos anteriores detergentes aniónicos não saponificados, os detergentes preferidos são os C_g-C₁₅ alquil linear-benzeno-sulfonatos e os ^C ₁₃-C Parafino ou alcano-sulfonatos.

Os compostos particularmente preferidos são C₁₀”C₁₃ alquil-benzeno-sulfonato de sódio e ^c13^-c17 alcano-sulfonato de sódio.

...... .. . Em._geral.,. a proporção .. do detergente aniónico não saponifiçado situar-se-á na gama de 0,1% a 20,0%, de preferência 1% a 7%, em peso, da composição em forma de microemulsão o/a diluída.

Os surfactantes poliesterifiçados do presente invento são uma mistura de:

R'

CH₂ O (CH₂CH O) B

R'

Γ CH O (CH CH 0) B ] ¹ ' y -¹ w

R' (I)

CH O (CH CH 0) B

2 Z e

R'

CH₂ 0 (CH₂CH 0)_x h

R' [ CH O (CH CH O) H ] ^{u v} 2 ' y ^J w

R' (II)

CH_ O (CHCH O) H

2 Z em que w é igual a um a quatro, muito preferivelmente um. B é seleccionado de entre o grupo formado por hidrogénio ou um grupo representado por

O

II

C - R em que R é seleccionado de entre o grupo formado por grupo alquilo tendo 6 a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente

a 16 átomos de carbono, e grupos alquenilo tendo 6a 22 átomos de carbono, mais preferivelmente 12 a 16 átomos de carbono, em que é muitíssimo preferida uma cadeia de alquilo de sebo hidrogenado ou uma cadeia de alquilo de coco, e em que pelo menos um dos grupos B é representado pelo anterior

II

C - R

R' é seleccionado do grupo formado por hidrogénio e grupos metilo; x, y e z têm um valor entre 0 e 60, mais preferivelmente 0 a 40, desde que (x+y+z) seja igual a 2 a 100, de preferência 4 a 24 e mais preferivelmente ainda 6 a 19, em que na Fórmula (I) a relação de mono-éster/ di-éster/ tri-éster é de 40 a 90/ 5 a 35/ 1 a 20, mais preferivelmente 50 a 90/ 9 a 32/ 1 a 12, em que a relação da Fórmula (I) para a Fórmula (II) é um valor situado entre 3 a 0,33, de preferência 1,5 a 0,4.

surfactante de polietoxi-éter esterificado (ésteres de glicerol etoxilado) utilizado na composição do invento é fabricado pela Kao Corporation e vendido com o nome comercial de Levenol, nomeadamente Levenol F-200, que tem um valor médio de OE de 6 e uma relação molar entre glicerol e ácido gordo de coco de 0,55 ou Levenol V501/2, que tem um valor médio de OE de 17 e uma relação molar entre glicerol e ácido gordo de sebo de 1,0 . O surfactante de polietoxi-éter esterificado tem um peso molecular de 400 a 1600, e um pH (50 gramas/litro de água) de 5-7. Os detergentes não iónicos Levenol são'substancialmente não irritantes para a pele humana e têm uma biodegradabilidade primária superior a 90%, conforme medição pelo método Bias-7d de Wickbold.

Dois exemplos dos surfactantes Levenol são Levenol V501/2, que tem 17 grupos etoxilados e deriva de

ácido gordo de sebo, com uma relação de ácido gordo para glicerol de 1,0 e um peso molecular de 1465, e Levenol F-200, que tem 6 grupos etoxilados e deriva de ácido gordo de coco, com uma relação de ácido gordo para glicerol de 0,55. 0 Levenol (detergente não iónico de polietoxi-éter esterifiçado) tem valores de ecotoxicidade de: inibição de desenvolvimento de algas >100 mg/litro; toxicidade aguda para Daphniae >100 mg/litro; e toxicidade aguda para peixes >100 mg/litro. 0 Levenol tem uma rápida biodegradabilidade superior a 60%, que é o valor mínimo requerido de acordo com o padrão de medida 301 B da OCDE, para ser aceitavelmente biodegradável.

Outros surfactantes não iónicos poliesterifiçados úteis nas presentes composições são Crovol PK-40 e Crovol PK-70, fabricados por Croda GMBH, Holanda. Crovol PK-40 é um Glicerídeo de Palmisto de (12) polioxietileno, que tem 12 grupos OE. Crovol PK-70 é um Glicerídeo de Palmisto de (45) polioxietileno, que tem 45 grupos OE.

Nas composições diluídas, em forma de microemulsão o/a, ou nas composições cristalinas líguidas, o detergente não iónico de polietoxi-éter esterificado estará presente em mistura com o detergente aniónico.

A proporção de detergente não iónico de polietoxi-éter esterificado, com base no peso da composição cristalina líquida ou da composição final em forma de microemulsão o/a diluída, será de 0,1% a 20,0%, mais preferivelmente 1,0% a 10%,.....mais. preferivelmente ainda .. 0,5%.. a 6%,. em peso. .....Para além disso, nas composições mais preferidas, a relação, em peso, de detergente aniónico não saponificado para detergente não iónico de polietoxi-éter esterificado situar-se-á na gama de 3:1 a 1:3, obtendo-se resultados especialmente bons numa relação, em peso, de 2:1.

co-surfactante pode desempenhar um papel essencial na formação da composição cristalina líquida ou microemulsão o/a diluída bem como das composições concentradas em forma de microemulsão. Muito resumidamente, na ausência do co-surfactante, a água, o ou os detergentes e o hidrocarboneto (e.g., perfume) formarão, quando misturados em proporções adequadas, quer uma solução micelar (baixa concentração) ou formarão uma emulsão óleo-em-água, de acordo com um primeiro aspecto do invento. Com a adição do co-surfactante a este sistema, a tensão interfacial na interface entre as gotículas da emulsão e a fase aquosa é reduzida para um valor muito baixo. Esta redução da tensão interfacial resulta na dissolução espontânea das gotículas da emulsão em agregados consecutivamente mais pequenos até se alcançar o estado de uma emulsão transparente de dimensões coloidais, e.g., uma microemulsão. No estado de uma microemulsão, os factores termodinâmicos entram em equilíbrio com vários graus de estabilidade relacionados com a energia livre total da microemulsão. Alguns dos factores termodinâmicos envolvidos na determinação da energia livre total do sistema são (1) potencial partícula-a-partícula; (2) tensão interfacial ou energia livre (alongamento e curvatura); (3) entropia de dispersão de gotículas; e (4) alterações potenciais químicas no momento da formação. Um sistema termodinamicamente estável é alcançado quando (2) a tensão interfacial ou energia livre é reduzida ao mínimo e (3) a entropia de dispersão de gotículas é maximizada. Deste modo, o papel do co-surfactante na formação de uma microemulsão o/a estável é (a) reduzir a tensão interfacial (2); e (b) modificar a estrutura da.microemulsão e aumentar o número de configurações possíveis (3). De igual modo, o co-surfactante reduzirá a rigidez (c).

Em geral, um aumento na concentração do co-surfactante resulta numa mais vasta gama de temperaturas da estabilidade do produto.

Quatro classes principais têm sido consideradas como fornecendo co-surfactantes altamente estáveis para a microemulsão a temperaturas nas gamas de 5°C a 43 °C, a saber: (1) C₃~C₄ alcanóis solúveis em água, polipropilenoglicol da fórmula HO(CH^CHCl^O)em que n é um número de 2 a 18 e éteres e ésteres monoalquílicos de etilenoglicol e propilenoglicol tendo as fórmulas estruturais R₁(X)_nOH, em que R é um grupo C₁~C₆ alquilo, R ^C1-C₄ acilo, X é (OCH₂CH₂) ou (OCH₂CH_{3ch) e n é}

R(X) OH e ' ' n é um grupo um número de a 4; (2) ácidos alifático mono- e di-carboxí1icos contendo a 10 átomos de carbono, de preferência 3 a 6 carbonos na molécula; (3) os anteriormente mencionados ácidos de alquil-éter-polietenoxi-carboxílicos, nomeadamente quando, como referido, a forma de carboxilato aniónico deste composto não está presente; e (4) trietil-fosfato. Para além disso, podem-se utilizar misturas de duas ou mais das quatro classes de compostos co-surfactantes, quando são pretendidos valores específicos de pH.

Quando os co-surfactantes de ácidos mono- e dicarboxílicos (Classe 2) são utilizados nas presentes composições em forma de microemulsão numa concentração de 2 a 10%, em peso, as composições em forma de microemulsão podem ser utilizadas como produtos de limpeza para banheiras e outros artigos de superfícies duras, que são resistentes a ácidos, removendo desse modo depósitos de calcáreo, escuma de sabão e sujidades oleosas das superfícies desses utensílios, sem danificar as superfícies. Se estas superfícies forem de esmalte branco de zircónio, elas podem ser danificadas pór estás composições.

Um ácido aminoalquileno-fosfónico numa concentração de 0,01 a 0,2%, em peso, pode ser eventualmente utilizado em conjunção com os ácidos mono- e dicarboxílicos, considerando que o ácido aminoalquileno-fosfónico ajuda a prevenir a danificação das superfícies de esmalte branco de

zircónio. Para além disso, pode-se utilizar 0,05 a 1% de ácido fosfórico na composição.

O metanol e o etanol são explicitamente excluídos da presente composição por causa do seu baixo ponto de inflamação.

Os membros representativos do polipropilenoglicol incluem dipropilenoglicol e polipropilenoglicol tendo um peso molecular de 200 a 1000, e. g., polipropilenoglicol 400. Outros éteres de glicol satisfatórios são éter monobutílico de etilenoglicol (celosolve butílico) éter monobutílico de dietilenoglicol (butil-carbitol), éter monobutílico de trietilenoglicol, éter monobutílico de mono, di, tripropilenoglicol, éter monobutílico de tetraetilenoglicol, éter terc.butílico de propilenoglicol, monoacetato de etilenoglicol e propionato de dipropilenoglicol. Quando estes co-surfactantes de tipo glicol estão numa concentração de pelo menos 1,0%, em peso, mais preferivelmente pelo menos 2,0%, em peso, em combinação com um perfume numa concentração de pelo menos 0,5%, em peso, mais preferivelmente 1,5%, em peso, pode-se formar uma composição cristalina líquida.

Os membros representativos dos ácidos alifático-carboxílicos incluem ácidos C^-Cg alquil e alquenil monobásicos e dibásicos, nomeadamente ácido glutárico e misturas de ácido glutárico com ácido adípico e ácido succínico, bem como misturas dos ácidos anteriores.

Enquanto todos os ..compostos de éter de glicol e compostos ácidos anteriormente mencionados fornecem a referida estabilidade, os compostos co-surfactantes mais preferidos de cada tipo, com base no custo e aparência cosmética (particularmente odor), são éter monobutílico de dietilenoglicol e uma mistura de ácidos adípico, glutárico e succínico, respectivamente. A relação de ácidos na mistura anterior não é perticularmente crítica e pode ser modificada

para fornecer o desejado odor. Em geral, para maximizar a solubilidade em água da mistura ácida, será utilizado, como principal componente, ácido glutárico, o mais solúvel em água destes três ácidos alifático-dibásicos saturados.

Em geral, podem ser utilizadas, com resultados igualmente bons, relações, em peso, de ácido adípico:ácido glutárico:ácido succínico de 1-3:1-8:1-5, de preferência, 1-2:1-6:1-3, nomeadamente, 1:1:1, 1:2:1, 2:2:1, 1:2:1,5 1:2:2, 2:3:2, etc.

Ainda outras classes de compostos co-surfactantes que fornecem composições em forma de microemulsão estáveis a baixas e elevadas temperaturas são os anteriormente referidos ácidos de alqui1-éter-polietenoxi-carboxílicos e os mono-, di- e trietil-ésteres de ácido fosfórico, nomeadamente trietil-fosfato.

A quantidade de co-surfactante requerida para estabilizar as composições cristalinas líquidas ou as composições em forma de emulsão dependerão evidentemente de factores como características tensio-activas do co-surfactante, do tipo e quantidades dos surfactantes primários e perfumes, e do tipo e quantidades de quaisquer outros ingredientes adicionais que podem estar presentes na composição e que têm influência nos factores termodinâmicos enumerados anteriormente. De forma geral, quantidades de co-surfactante na gama de 0% a 50%, de preferência de 0,5% a 15%, muito preferivelmente de 1% a 7%, em peso, fornecem microemulsões. o/a diluídas estáveis para os níveis, atrás referidos de surfactantes primários e perfume e quaisquer outros ingredientes como a seguir é descrito.

Como será verificado pelo técnico, o pH da microemulsão final dependerá da identidade do composto co-surfactante, sendo a escolha do co-surfactante efectuada tendo em consideração factores como custo e propriedades cosméticas,

nomeadamente odor. Por exemplo, composições em forma de microemulsão que têm um pH na gama de 1 a 10 podem utilizar um co-surfactante quer da classe 1 quer da classe 4, como único co-surfactante, mas a gama de pH é reduzida de 1 a 8,5 quando o sal de metal polivalente está presente. Por outro lado, o co-surfactante da classe 2 pode apenas ser utilizado como o único co-surfactante quando o pH do produto é inferior a 3,2. De forma semelhante, o co-surfactante da classe 3 pode ser utilizado como o único co-surfactante quando o pH do produto é inferior a 5. No entanto, quando os co-surfactantes ácidos são utilizados em mistura com um co-surfactante de éter de glicol, podem ser formuladas composições com um pH substancialmente neutro (e.g. 7 ±1,5, de preferência 7 ±0,2) .

poder para formular produtos neutros e ácidos sem estruturadores, que têm capacidades de remoção de gordura, é um aspecto do presente invento, pois as formulações de microemulsões o/a da anterior técnica da especialidade são na sua grande maioria altamente alcalinas ou altamente estruturadas, ou ambas as coisas.

As presentes fórmulas de microemulsões excluem expressamente silicatos de metais alcalinos e estruturadores de metais alcalinos, tais como polifosfatos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, fosfonatos de metais alcalinos e citratos de metais alcalinos, porque estes materiais, se utilizados na presente composição, fariam que esta tivesse um elevado pH, ao mesmo tempo que deixariam resíduo na superfície a ser limpa.

Para além da sua excelente capacidade para limpar sujidades gordurosas e oleosas, as formulações de microemulsões o/a de baixo pH também apresentam excelente rendimento de limpeza e remoção de escuma de sabão e depósitos calcáreos tanto quando utilizadas em forma pura (não diluída) como em forma diluída.

O ingrediente essencial final das composiçoes do invento, em forma de microemulsão, tendo melhores propriedades de tensão interfacial é água. A proporção de água nas composições em forma de microemulsão situa-se geralmente na gama de 20% a 97%, de preferência 70% a 97%, em peso, da composição normal, em forma de microemulsão o/a diluída.

Como se crê ter ficado claro da anterior descrição, as composições líquidas diluídas de limpeza multi-uso, em forma de microemulsão o/a, deste invento são especialmente eficazes quando utilizadas como estão, isto é, sem mais diluição em água, dado as propriedades da composição, como uma microemulsão o/a, se evidenciarem melhor na forma pura (não diluída). No entanto, deve ser entendido ao mesmo tempo que, dependendo, dos níveis de surfactantes, co-surfactantes, perfume e outros ingredientes, é possível algum grau de diluição sem ruptura da microemulsão, per se. Por exemplo, nos baixos níveis preferidos de compostos tensio-activos (isto é, detergentes aniónicos e não iónicos primários), serão geralmente toleradas diluições até 5'%, sem provocar separação de fases, isto é, o estado de microemulsão será mantido.

No entanto, mesmo grau, nomeadamente diluição exemplo, as na limpeza tipos. Para outros iões quando diluídas num elevado de 2 a 10 ou mais vezes, por composições resultantes continuam a ser eficazes de sujidades além disso, polivalentes, maior detalhe gordurosas, oleosas e de outros a presença de iões magnésio ou por exemplo, alumínio, como será mais à frente,., serve para aumentar utilidescrito em o rendimento de limpeza dos detergentes primários em zações no estado diluído.

Por outro lado, está também no âmbito do invento formular microemulsões altamente concentradas que serão diluídas com água adicional antes de serem usadas.

presente invento diz também respeito a uma composição em forma de microemulsão concentrada estável ou microemulsão ácida que compreende, em peso, e em valores aproximados:

(a) (b) (c) (d) (e) surfactante aniónico;

0,5 a 15% de um surfactante não iónico polietoxi-éter esterifiçado;

a 2,5% de um ácido gordo;

a 30% de um de

0,4 a 10% de um hidrocarboneto ou perfume insolúvel em água;

de pelo menos um ácido dicarboxílico; de ácido fosfórico;

% de um ácido aminoalquileno-fosfónico; de hepta-hidrato de sulfato de magnésio;

(f)	0	a	18%
(g)	0	a	1%
(h)	0	a	0,2
(i)	0	a	15%

e (j) água a perfazer, em que a composição tem um valor de ecotoxicidade, medido pelo teste LC50, de pelo menos 0,18 ml/L, medidos em microorganismos Daphniae.

O presente invento diz também respeito a uma

composição em forma microemulsão ácida aproximados:	de microemulsão	cristalina em peso, e	líquida ou em valores
que	compreende,
(a) 1 a	30% de	um	surfactante aniónico;
(b) 0,5	a 15%	de um surfactante	não iónico	de

polietoxi-éter esterifiçado;

(c) 0 a 2,5% de um ácido gordo;

(d) 2 a 30% de um co-surfactante;

(e) 0,5 a 10% de um hidrocarboneto ou perfume insolúvel em água;

(f) 0 a 15% de hepta-hidrato de sulfato de magnésio; e

(g) água a perfazer, em que a composição tem um valor de ecotoxicidade, medido pelo teste LC50, de pelo menos 0,18 ml/L, medidos em microorganismos Daphniae.

Tais microemulsões concentradas podem ser diluídas misturando-se com até 20 vezes ou mais, de preferência 4 a 10 vezes o seu peso de água, para formar microemulsões o/a semelhantes às composições diluídas em forma de microemulsão anteriormente descritas. Enquanto que o grau de diluição é adequadamente escolhido de forma a produzir uma composição em forma de microemulsão o/a após diluição, deve ser reconhecido que, durante o curso da diluição, se podem sucessivamente encontar tanto microemulsões como não microemulsões.'

Para além dos ingredientes essenciais anteriormente descritos necessários para a formação da composição cristalina líquida ou a composição em forma de microemulsão, as composições deste invento podem frequente e preferivelmente conter um ou mais ingredientes adicionais, que servem para melhorar o rendimento global do produto.

Um desses ingredientes é um sal inorgânico ou orgânico de óxido de um catião de metal multivalente, em especial Mg++. O sal ou óxido de metal fornecem vários benefícios, nomeadamente melhor rendimento de limpeza em usos no estado diluído, particularmente em zonas de água doce e quantidades muito reduzidas de perfume necessárias para obter o estado de microemulsão. 0 sulfato de magnésio, quer anidro quer hidratado (por exemplo, hepta-hidrato), é especialmente preferido como sal de magnésio. Têm sido igualmente obtidos bons resultados com óxido de magnésio, cloreto de magnésio, acetato de magnésio, propionato de magnésio e hidróxido de magnésio. Estes sais de magnésio podem ser utilizados com formulações com valores de pH

neutros ou ácidos, dado o hidróxido de magnésio não precipitar a estes níveis de pH.

Embora o magnésio seja o metal multivalente preferido, de que se formam os sais (inclusive do óxido e hidróxido), podem também utilizar-se outros iões de metal polivalente desde que os seus sais sejam não tóxicos e sejam solúveis na fase aquosa do sistema no desejado nível de pH. Assim, dependendo de factores como o pH do sistema, a natureza dos surfactantes primários e co-surfactante, entre outros, bem como factores de custo e acessibilidade, outros iões de metais polivalentes adequados incluem alumínio, cobre, níquel, ferro, cálcio, etc. É digno de nota que, por exemplo, com o detergente aniónico de parafino-sulfonato preferido, os sais de cálcio precipitarão e não deverão ser usados. Verificou-se também que os sais de alumínio funcionam melhor a pH inferiores a 5, ou quando um baixo nível, por exemplo 1%, em peso, de ácido cítrico é adicionado à composição, suposta ser de pH neutro. Em alternativa, o sal de alumínio pode ser directamente adicionado ao citrato num tal caso. Como acontece como o sal, podem usar-se as mesmas classes gerais de aniões, como referido para os sais de magnésio, nomeadamente haleto (por exemplo, brometo, cloreto) , sulfato, nitrato, hidróxido, óxido, acetato, propionato, etc.

De preferência, nas composições diluídas, o composto metal é adicionado à composição numa quantidade suficiente para fornecer pelo menos uma equivalência estoiquiométrica entre o surfactante aniónico e o catião de metal multivalente. Por exemplo, para cada ião-grama de Mg++ haverá 2 mol-grama de parafino-sulfonato, alquil-benzeno-sulfonato, etc., enquanto que + para cada íao-grama de AI haverá 3 mol-grama de surfactante aniónico. Assim, a proporção do sal multivalente será geralmente seleccionada de modo que um equivalente de composto neutralize de 0,1 a 1,5 equivalentes, de

preferência 0,9 a 1,4 equivalentes, da forma ácida do detergente aniónico.

A concentrações mais elevadas de detergente aniónico, a quantidade de sal multivalente situar-se-á na gama de 0,5 a 1 equivalentes por equivalente de detergente aniónico.

composição cristalina líquida em forma de microemulsão o/a incluirão preferência de 0,1% a 2,0%, ácido gordo C -C ou sabão de espuma. A adição de ácido fornece uma melhoria no que guabilidade da composição, quer quando pura, quer diluída. Em geral, contudo, é o nível de co-surfactante para manter composições a 2,5%, de composição, de um ou as em peso, da de ácido gordo, como gordo ou sabão de ácido concerne aos aspectos de composição, quer supressor gordo enxaaplicada em necessário aumentar f orma a estabilidade do produto, quando está presente o ácido gordo ou sabão. Se se utiliza mais de 2,5%, em peso, de ácido gordo nas presentes composições, a composição tornar-se-á instável a baixas temperaturas, apresentando ao mesmo tempo um cheiro desagradável .

Como exemplo dos ácidos gordos que podem ser utilizados como são ou na forma de sabão, pode ser feita referência a ácidos gordos de óleo de coco destilado, ácido gordos do tipo vegetais mistos (e.g., elevada percentagem de saturados, mono- e/ou poli-insaturados com cadeias C ); ácido oleico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido eicosanóico e afins, sendo geralmente aceitáveis os ácidos gordos tendo 8 a 22 átomos de carbono.

A composição líquida multi-uso, de limpeza, deste invento pode, se desejado, conter também outros componentes quer para fornecer características adicionais, quer para tornar o produto mais atraente para o consumidor. Mencionam-se os seguintes, como forma de exemplo: corantes ou

pigmentos em quantidades até 0,5%, em peso; bactericidas em quantidades até 1%, em peso; conservantes ou agentes anti-oxidantes, nomeadamente formalina, 5-bromo-5-nitro-dioxano-1,3; 5-cloro-2-metil-4-isotaliazolin-3-ona; 2,6-di-terc.butil-p-cresol, etc., em quantidades até 2%, em peso; e agentes reguladores do pH, nomeadamente ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio, se necessário. Para além disso, se são desejadas composições opacas, pode-se adicionar até 4%, em peso, de um agente opacificante.

As composições do presente invento excluem expressamente surfactantes zwitteriónicos, tais como betaínas, porque estes surfactantes zwitteriónicos são grandes geradores de espuma, o que, na presente composição, lhe daria um perfil de elevada espuma e essa espuma demasiada deixaria resíduos na superfície a ser limpa.

Na forma final, os líquidos multi-uso são microemulsões límpidas óleo-em-água ou composições cristalinas líquidas e mantêm a estabilidade a baixas e elevadas temperaturas. Mais especificamente, tais composições permanecem límpidas e estáveis a temperaturas na gama de 5°C a 50°C, especialmente 10°C a 43°C. Essas composições apresentam um pH na gama ácida ou neutra, dependendo do uso final pretendido. As composições líquidas em forma de microemulsão são facilmente derramáveis e apresentam uma viscosidade na gama de 6 a 60 miliPascal.segundo (mPas.), como medido a 25°C com um viscosímetro Brookfield RVT, utilizando-se um fuso #1 a rodar a 20 rpm. De preferência, a viscosidade é mantida na gama de 10 a 40 mPas.

As composições estão directamente prontas para serem utilizadas ou podem ser diluídas e, em ambos os casos, nenhum ou apenas um enxaguamento mínimo é requerido, não deixando para trás substancialmente quaisquer resíduos ou riscos. Para além disso, dado as composições serem isentas de estruturadores para detergentes, nomeadamente polifosfatos de metais alcalinos, elas são aceitáveis em termos de protecção do ambiente e fornecem um melhor brilho em superfícies duras limpas.

Quando destinadas a utilização na forma pura, as composições líquidas podem ser embaladas sob pressão num recipiente de tipo aerosol, ou num pulverizador de tipo bomba para aplicação de tipo pulverizar-e-esfregar.

Dado as composições, tal como preparadas, serem formulações líquidas aquosas e dado não ser requerido qualquer operação específica de mistura para formar a microemulsão o/a, as composições são facilmente preparadas por simples combinação de todos os ingredientes num vaso ou recipiente adequado. A ordem de mistura dos ingredientes não é particularmente importante e, em geral, os vários ingredientes podem ser adicionados em sequência, ou todos de uma só vez, ou na forma de soluções aquosas de cada um ou de todos os detergentes primários e os co-surfactantes podem ser preparados separadamente e combinados uns com os outros e com o perfume. 0 sal de magnésio, metal multivalente, quando presentes, na forma da sua solução aquosa, ou directamente. Não é necessário utilizar temperaturas eleva ou outro podem ser podem ser composto de adicionados adicionados das no passo da formação, sendo suficiente temperatura ambiente.

Encontra-se no âmbito deste invento o facto de os presentes surfactantes não iónicos de polietoxi-éter esterificado poderem ser utilizados em composições para limpeza de superfícies duras, tais como produtos de limpeza para artigos de madeira, produtos de limpeza para janelas e produtos de limpeza líguidos de acção ligeira, como substitutos totais ou parciais dos surfactantes aniónicos e/ou não iónicos destas composições de limpeza de superfícies duras, em que são desejáveis aperfeiçoamentos no efeito de libertação de gordura.

Os exemplos seguintes ilustram composições de limpeza líquidas do invento descrito. Salvo indicação em contrário, todas as percentagens são em peso. As composições exemplificadas são apenas ilustrativas e não limitam o âmbito do invento. Salvo indicação em contrário, as proporções nos exemplos e por toda a memória descritiva são em peso.

Exemplo 1

Procedeu-se à preparação, em peso, e em percentagem, das seguintes composições:

	A	B	c	D	E	F	Mr.Proper	St.Marc Lemon
Parafino C -C -sulfonato de sódio	4,7	4,3	4	4,3	14,1	7,05	2,9	“
OE/OP não iónico	-	-	-	-	-	-	-	3,2
Levenol F-200	2,3	2,2	2	2,2	6,3	3,45	-	-
C13-C15.OE 14 nao íonico	-	-	-	-	-	-	3,3	-
DEGMBE	4	4	3,5	4	12	6	4,4	3
Ácido gordo	0,75	0,5	0,4	0,75	2,25	1,125	0,65	0,3
MgSO4 7 H20	2,2	2	1,9	2,2	6,3	3,15	-	-
Perfume(a)	0,8	0,75	0,9	0,7	2,4	1,2	presente	presente
Citrato de sódio	-	-	-	-	-	-	3,2	-
Água	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.
pH	7	7	7	7	7	7	9,5	7
Teste de desengorduramento Puro (b) Diluído (b)	30 45	35 60	35 60	35 60	30 45	30 45	70 >90	>100 90
Resíduo	Igual à ref	Igual à ref	Igual à ref	Igual â ref	Igual à ref	Igual à ref	Pior que a refer.	Igual à refer.
Espuma em Água dura	Igual à ref	Igual à ref	Igual à ref	Igua 1 à ref	Igual à ref	Igual à ref	Igual à refer.	Igual à refer.
LC50-Ecotoxicidade em Daphniae(c)	0,18 ml/1						0,1 ml/1	0,033 ml/1

	G	H	I
Ácido alquil linearbenzeno-sulfónico	4,7	4,5	5
NaOH para pH7	0,6	0,57	0,64
Levenol F-200	2,3	2,5	2
DEGMBE	5,6	6	6,2
Ácido gordo	0,75	0,75	0,75
MgSO4 7 H20	2,15	2,06	2,3
Perfume(a)	0,8	0,8	0,8
Água	A perf.	A perf.	A perf.
pH	7	7	7

(a) contem 25%, em peso, de terpenos (b) quanto mais baixo for o número de passagens, melhor é o rendimento de desengorduramento (c) quanto mais elevados forem os resultados, menor é a ecotoxicidade.

Para além disso, o poder de dissolução da microemulsão o/a deste exemplo é comparado ao poder de dissolução de uma composição idêntica, com a excepção de se utilizar uma quantidade igual (5%, em peso,) de hidrótropo de cumeno-sulfonato de sódio no lugar do co-surfactante de étar monobutílico de dietileno .. glicol, num teste em que concentrações iguais de heptano são adicionadas a ambas as composições. A microemulsão o/a deste invento solubiliza 12 gramas da substância imiscível em água, em comparação com 1,4 gramas na composição líquida contendo hidrótropo.

Num teste ainda mais comparativo, em que se utiliza um óleo de cozinha - uma sujidade de triglicerídeo

gordo colorido de azul, a composição do Exemplo 1 é límpida após a adição de 0,2 gramas de óleo de cozinha, ao passo que o óleo de cozinha fica suspenso no topo da composição contendo o hidrótropo de sulfonato.

Quando a concentração de perfume é reduzida para 0,4% na composição do Exemplo 1, obtem-se uma composição, em forma de microemulsão o/a estável. De forma semelhante, obtem-se uma microemulsão o/a estável, quando a concentração de perfume aumenta para 2%, em peso, e a concentração de co-surfactante aumenta para 6%, em peso, no Exemplo 1.

Exemplo 2

O exemplo seguinte ilustra uma formulação típica de uma microemulsão o/a concentrada baseada no presente invento:

%, em peso

Ácido gordo de coco	4
Parafino c13-c17 sulfonato de sódio Surfactante não iónico de polietoxi-éter	20,75
esterifiçado	12
Éter monobutílico de dietileno glicol	20

Perfume (a)

Água

12,5

A perfazer 100 pH 7,0 ±0,2

Esta formulação concentrada pode ser facilmente diluída, por exemplo, cinco vezes, com água da torneira, para produzir uma composição, em forma de microemulsão o/a diluída. Assim, ao usar-se a tecnologia das microemulsões, torna-se possível a obtenção de um produto com elevados níveis de ingredientes detergentes activos e perfume, que é

especialmente apelativo para o consumidor, em termos de limpidez, odor e estabilidade, e que é facilmente diluído na concentração habitual de utilização para composições semelhantes líquidas de limpeza, multi-uso, para superfícies duras, ao mesmo tempo que retem os seus atributos cosmeticamente atractivos.

Naturalmente, estas formulações podem ser utilizadas, quando pretendido, sem mais diluição e podem também ser utilizadas a toda a potência ou diluídas, para limpar tecidos sujos à mão ou numa máquina automática de lavar roupa.

Parafino ^c13^-c17 sulfonato de sódio Surfactante não iónico de polietoxi-éter esterifiçado

MgSO₄ 7 H₂O

Mistura de ácido succínico/ácido glutárico/ ácido adípico (1:1:1)

Perfume (d)

Água, ingredientes menores (pigmento)

Ácido fosfónico

Ácido amino tris-(metileno-fosfónico)

Exemplo 3

Este exemplo ilustra uma composição em forma de microemulsão o/a diluída, de acordo com o presente invento, tendo um pH ácido e que também fornece melhor rendimento de limpeza relativamente a remoção de escuma de sabão e depósitos calcáreos, bem como para limpeza de sujidades oleosa.

%, em peso

4,7

2,3

2,2

1,0

A perfazer 100

0,2

0,03 pH 3 ±0,2 (d) contem 40%, em peso, de terpeno.

Exemplo 4

A fórmula A do Exemplo 1 foi testada quanto à remoção de uma combinação de sujidade de gordura e sujidade em partículas, bem como quanto ao efeito de libertação de gordura, e comparada com a do Ajax^tmNME comercial, a saber:

I. Remoção de gordura + sujidade em partículas;

Método do Teste

A) Composição da sujidade:

g de óleo mineral g de sujidade em partículas (pó de aspirador + 1% de negro de fumo) 35 g de C₂C1₄

B) Preparação da Sujidade:

- Pesam-se os azulejos de vidro limpos/secas

- Sujam-se os azulejos com a gordura e sujidade em partículas

- Cozem-se os azulejos sujos, 1 hora, a 80°C

- Pesam-se os azulejos sujos com envelhecimento de 2 horas à T.A.

C) Remoção da Sujidade:

Os azulejos sujos são mergulhadas durante 15 minutos, à T.A., nos produtos do teste e a seguir são delicadamente enxaguados com água da torneira.

Após secagem durante 45 minutos a 50°C, os azulejos são pesadas de novo.

Resultados

		Gordura + sujidade em partículas
	% de remoção
	média de	5 azulejos
AjaxtlTINME comercial			60
Fórmula A do Exemplo I			95

A Fórmula A apresenta melhores características de remoção de gordura e sujidade em partículas do que o Ajax^tmNME comercial.

II. Efeito de libertação de sujidade

Método do Teste

A) Composição da sujidade:

20% de sebo endurecido

80% de sebo de carne de vaca corante azul de gordura

B) Preparação da Sujidade:

Uma mistura de gorduras é aquecida e pulverizada, com um dispositivo automático de pulverização, em azulejos de cerâmica limpos e secas.

C) Remoção da Sujidade:

Produto usado puro: 2,5 g numa esponja

Produto usado diluído: solução a 1,2% em água da torneira - 10 ml da solução numa esponja.

processo de limpeza é efectuado com o dispositivo Gardner para ambas as concentrações do produto.

Resultados

A) Em azulejos de cerâmica tratadas (tratadas com o produto antes de se pulverizar a sujidade).

	Puro	Diluído
	Número de Passagens
Depósito da primeira camada	Média de 4	Média de 6
de gordura	azulejos	azulejos
tin AjaxumNME comercial comum	27	19
Fórmula A	19	* 5
Depósito da segunda camada	Média de 4	Média de 6
de gordura no mesmo azulejo	azulejos	azulejos
Ajax^mNME comercial comum	25	48
Fórmula A	25	* 18

B) Em azulejos de cerâmica nao tratados

Para além do teste anterior, realizaram-se os 3 processos seguintes, para provar que a Fórmula A permanece na superfície depois de enxaguar ou esfregar, após o primeiro processo de limpeza e antes da segunda pulverização:

1) os azulejos foram deixadas secar ao ar

2)

3) a superfície foi esfregada com toalhete de papel a superfície foi enxaguada com esponja húmida

1) secar ao ar

	Puro	Diluído
	Número de Passagens
Depósito da primeira camada	Média de 4	Média de 4
de gordura	azulejos	azulejos
AjaxtmNME comercial	29	30
Fórmula A	27	32
Depósito da segunda camada	Média de 4	Média de 6
de gordura no mesmo azulejo	azulejos	azulejos
Ajax^NME comercial	33	21
Fórmula A	30	6

2) esfregar a seco a superfície

	Puro	Diluído
	Número de Passagens
Depósito da primeira camada	Média de 4	Média de 6
de gordura	azulejos	azulejos
Ajax^mNME comercial	29	30
Fórmula A	27	32
Depósito da segunda camada	Média de 4	Média de 6
de gordura no mesmo azulejo	azulejos	azulejos
Ajax^mNME comercial	35	46
Fórmula A	30	48,5

3) esfregar, por via húmida, a superfície

	Puro	Diluído
	Número de Passagens
Depósito da primeira camada de gordura	Média de 4 azulejos	Média de 6 azulejos
Ajax^NME comercial	29	30
Fórmula A	27	32
Depósito da segunda camada de gordura no mesmo azulejo	Média de 4 azulejos	Média de 6 azulejos
Ajax^mNME comercial	34	58
Fórmula A	27	** 41

diferença altamente significativa após 5 passagens, 65% da gordura tinha já sido removida

Estes resultados demonstram claramente o importante efeito de libertação de gordura obtido com a Fórmula A, especialmente quando o produto é usado diluído.

Exemplo 5

Procedeu-se à preparação das seguintes composições cristalinas líquidas, por simples processo de mistura

	A	B	c
Parafino C -C -sulfonato de sódio	4,3	4,3	4,3
Levenol F-200	2,2	2,2	2,2
Éter monobutílico de propileno-glicol	3,5	-	-
Éter monobutílico de dipropileno-glicol	-	3,5	-
Éter monobutílico de tripropileno-glicol	-	-	3,5
Ácido gordo	0,5	0,5	0,5
MgSO4 7 H20	1,6	1,6	1,6
Perfume(a)	1	1,5	1,5
Água	A perf.	A perf.	A perf.
PH	7	7	7

Exemplo 6

Procedeu-se à preparação de composições, em forma e microemulsão, opticamente límpidas, formando-se em primeiro lugar uma solução em que se mistura, em água a 25°C, lauril-éter-sulfato de magnésio, Levenol V-501/2 e 1-Pentanol. A esta solução, com mistura a 25°C, adicionou-se o dodecano para formar a microemulsão opticamente límpida. A fórmula é expressa em percentagem, em peso.

	A	B	c	D	E	F	G	H	I
Lauril-éter sulfato de magnésio	7	2,04	3,04	4,99	3,01	6,38	5,01	4,02	2,99
Levenol V-501/2	3,2	8,15	7,1	5,1	7,06	3,9	5,06	6,24	7,2
1-Pentanol	1,19	1,03	4,1	4,05	5,05	5,67	1,07	1,05	1,13
Dodecano	1,29	0,73	17,36	11,26	20,07	15,2	2,86	3,05	2,9
Água	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.	Perf.

Em resumo, o invento descrito diz genericamente respeito a um aperfeiçoamento na preparação de composições, em forma de microemulsão, contendo um surfactante aniónico, um surfactante não iónico de polietoxi-éter esterificado, um ácido gordo, um dos co-surfactantes especificados, um ingrediente hidrocarboneto e água, que compreende o uso de um perfume aromático insolúvel em água, como ingrediente hidrocarboneto essencial, numa proporção suficiente para formar quer uma composição em forma de microemulsão diluída o/a, quer uma composição cristalina líquida contendo, em peso, 0,1% a 2,0% de um detergente aniónico, 0,1% a 20,0% de um surfactante não iónico de polietoxi-éter esterificado, 0% a 2,5% de ácido gordo, 0% a 50% de co-surfactante, 0,4% a 10% de perfume e água a perfazer, em que a composição cristalina líquida é pelo menos 1,0%, em peso, e a concentração do co-surfactante é pelo menos 1,0%, em peso.

Claims (2)

1. ia. - Composição em forma de microemulsão estável, caracterizada por compreender, em peso, em valores aproximados: 0,1% a 20% de um surfactante aniónico, 0,1% a 50% de um co-surfactante, 0% a 2,5% de um ácido gordo, 0,1% a 20% de um surfactante não iónico de polietoxi-éter esterifiçado, 0,1% a 10% de um hidrocarboneto insolúvel em água ou um perfume e água a perfazer.

   23. - Composição transparente, estável, multi-uso, de limpeza de superfícies duras, que é especialmente eficaz na remoção de sujidades oleosas e gordurosas, tendo a forma de uma microemulsão óleo-em-água (o/a), caracterizada por a fase aquosa da referida composição em forma de microemulsão compreender, em peso, em valores aproximados: 0,1% a 2,0% de um surfactante aniónico, 0% a 2,5% de um ácido gordo, 0,1% a 10% de um surfactante não iónico de polietoxi-éter esterificado, 0,1% a 50% de um co-surfactante miscível em água, substancialmente sem qualguer capacidade para dissolver sujidades oleosas ou gordurosas, seleccionado de entre o grupo formado por C^-C^ alcanóis solúveis em água, polipropileno glicol e éteres e esteres alquílicos C -C₄ de etileno glicol ou propileno glicol, ácidos alifáticos mono- e dicarboxílicos contendo 3a 6 carbonos na molécula, ácidos alquil C_g-C₁₅ éter-polietenoxi carboxílicos da fórmula estrutural R(OC₂H₄)_nOX COOH, em que R é alquilo C_g-C₁₅, ⁿ ® um número de 4 a 12 e X é seleccionado de entre o grupo formado por CH₂, C(O)R₁ e C(O), em que R^ é um grupo alquileno ^Ci^-C3 ^e mono-, di- e trietil-fosfato e água; a fase de óleo da referida microemulsão constituída essencialmente por um ingrediente hidrocarboneto imiscível em água ou dificilmente solúvel em água numa quantidade de 0,1% a 10%, em peso, da composição inteira, sendo a referida composição particularmente eficaz na remoção de sujidades oleosas ou gordurosas de superfícies duras, solubilizando a sujidade oleosa ou gordurosa na fase oleosa da referida microemulsão.

   33. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por incluir ainda um sal de um catião metal multivalente numa quantidade suficiente para fornecer 0,5 a 1,5 equivalentes do referido catião por equivalente do referido detergente aniónico.

   43. - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por o catião de metal multivalente ser magnésio ou alumínio.

   53. - Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por a referida composição conter 0,9 a 1,4 equivalentes do referido catião por equivalente de detergente aniónico.

   63. - Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o referido sal multivalente ser óxido de magnésio, cloreto de magnésio ou sulfato de magnésio.

   73. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o referido ácido gordo ter 8 a 22 átomos de carbono.

   83. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por conter 0,5-15% a 7%, em peso, do referido co-surfactante e 0,4% a 3,0%, em peso, do referido hidrocarboneto.

   93. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o co-surfactante ser um éter de glicol solúvel em água.

   103. - Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o éter de glicol ser seleccionado de entre o grupo formado por éter monobutílico de etilenoglicol, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter monobutílico de trietilenoglicol, polipropilenoglicol tendo um peso molecular médio de 200 a 1000 e éter terc-butílico de propilenoglicol, éter monobutílico de mono-, di, tri-propilenoglicol.

   11- . - Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada por o éter de glicol ser éter monobutílico de etilenoglicol ou éter monobutílico de dietilenoglicol.

   12- Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o co-surfactante ser um ácido carboxílico alifático C -C^. seleccionado de entre o grupo formado por

   3 6 ácido acrílico, ácido propiónico, ácido glutárico, misturas de ácido glutárico e ácido succínico e ácido adípico e misturas de quaisquer dos anteriores.

   13a. - Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o ácido carboxílico alifático ser uma mistura de ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico.

   14 a. - Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por o surfactante aniónico ser um alquil C -C. _ benzeno-sulfonato ou um alcano sulfonato.

   9 1b 1U 2 U

   15a. - Composição em forma de microemulsão concentrada estável caracterizada por compreender, em peso, e em valores aproximados:

   (a) 1 a 30% de um surfactante aniónico; (b) 0,5 a 15% de um surfactante nao iónico de polietoxi- éter esterificado; (c) 0 a 2,5% de um ácido gordo; (d) 2 a 30% de um co-surfactante; (e) 0,4 a 10% de um hidrocarboneto ou perfume, insolúvel em água; (f) 0 a 18% de pelo menos um ácido dicarboxílico;

   (g) 0 a 0,2% de um ácido aminoalquileno-fosfónico;

   (h) 0 a 1,0% de ácido fosfórico;

   (i) 0 a 15% de hepta-hidrato de sulfato de magnésio; e (j) água a perfazer, em que a composição tem um valor de ecotoxicidade, medido pelo teste LC50, de pelo menos 0,18 ml/L, medidos em microorganismos Daphniae.

   16^a. - Composição cristalina líquida, caracterizada por compreender, em peso, e em valores aproximados: 0,1% a 20% de um surfactante aniónico, 2% a 50% de um co-surfactante, 0% a 2,5% de um ácido gordo, 0,1% a 20% de surfactante não iónico de polietoxi-éter esterifiçado, 0,5% a 10% de um hidrocarboneto insolúvel em água, ou um perfume, e água a perfazer.

   17^a. - Agente de libertação de gordura, contendo o surfactante poliesterifiçado de acordo com as reivindicações 1 a 16, caracterizado por compreender uma solução aquosa de (a) 0,1 a 20%, em peso, de uma mistura de

   R'

   I CH₂ O (CH₂CH 0)_x b

   R'

   I [ CH O (CHCH O) B ] ^{L k} 2 y ^Jw

   I R'

   I (I)

   CH₂ O (CH₂CH O)_z B e

   R' i

   CH₂ O (CH₂CH O)_x H

   Γ CH 0 (CHCH 0) H ] ^{L v} 2 ' y ^J w ¹

   I (II)

   CH_ O (CHCH O) H
2. 2 2 z em que w é igual a um a quatro. B é seleccionado de entre o grupo formado por hidrogénio ou um grupo representado por

   C - R em que R é seleccionado de entre o grupo formado por grupo alquilo tendo 6 a 22 átomos de carbono, e grupos alquenilo tendo 6a 22 átomos de carbono, em que pelo menos um dos grupos B é representado pelo anterior

   O

   II

   C - R

   R' é seleccionado do grupo formado por hidrogénio e grupos metilo; x, y e z têm um valor entre 0 e 60, desde que (x+y+z) seja igual a 2a 100, em que na Fórmula (I) a relação de mono-éster/ di-éster/ tri-éster é de 40 a 90/ 5 a

   35/ 1 a 20, e em que a relação da Fórmula (I) para a Fórmula (II) é um valor situado entre 3 a 0,33; e (b) água a perfazer.