PL184267B1 - Środek do uwalniania brudu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do uwalniania brudu mający zastosowanie w środkach czyszczących w postaci ciekłych mikroemulsji lub w ciekłej krystalicznej postaci, przeznaczonych do ogólnego stosowania.

W ostatnich latach uniwersalne ciekłe detergenty stosuje się szeroko do czyszczenia twardych powierzchni, np. malowanych wyrobów drzewnych i boazerii, ścian wyłożonych kafelkami, zlewozmywaków, wanien, linoleum lub płytek podłogowych, zmywalnych tapet ściennych itd. Takie uniwersalne ciekłe środki stanowią klarowne i nieprzezroczyste wodne mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie syntetycznych organicznych detergentów i rozpuszczalnych w wodzie soli wypełniaczy aktywnych dla detergentów. W celu uzyskania zdolności czyszczącej porównywalnej z uniwersalnymi środkami czyszczącymi granulowanymi lub w postaci proszku, w znanych ciekłych środkach stosowano rozpuszczalne w wodzie nieorganiczne fosforany jako wypełniacze aktywne. Na przykład, takie jedne z pierwszych środki' zawierające fosforan są opisane w opisach patentowych US nr nr 2 560 839, 3 234 138, 3 350 319 i w brytyjskim opisie patentowym nr 1223 739.

W związku z ochroną środowiska prace zmierzające do zmniejszenia poziomu fosforanów w wodach gruntowych, zaowocowały opracowaniem ulepszonych ciekłych środków, które zawierają mniej nieorganicznych fosforanów jako wypełniaczy aktywnych lub zawierają wypełniacze niefosforanowe. Szczególnie użyteczny samozmętniający ciekły środek drugiego typu jest opisany w opisie patentowym US/C nr 4 244 840.

Jednak te ciekłe uniwersalne środki zawierające sole wypełniaczy aktywnych dla detergentów lub inne równoważne środki mają tendencję do pozostawiania błony, plam lub smug na czyszczonych powierzchniach, które nie są spłukane, zwłaszcza na powierzchniach błyszczących. Takie środki wymagają dokładnego spłukiwania czyszczonych powierzchni, co zajmuje dodatkowo czas użytkownika.

Zgodnie z opisem patentowym US nr 4 017 409 w celu uniknięcia tych wad znanych uniwersalnych ciekłych środków, należy stosować mieszaninę parafinosulfonianu i mniejszą ilość nieorganicznego fosforanu jako wypełniacza. Jednak i takie środki nie są całkowicie do przyjęcia z punktu widzenia ochrony środowiska w związku z zawartością fosforanów, z drugiej strony, alternatywą dla uniwersalnych ciekłych środków nie zawierających fosforanów było stosowanie w większej części mieszaniny anionowych i niejonowych detergentów z mniejszą ilością eteru glikolu jako rozpuszczalnika i aminy organicznej, jak według opisu patentowego US nr 3 935 130. Ten środek nie był także całkowicie zadowalający, a wysoki poziom detergentów, niezbędny dla uzyskania działania czyszczącego, powoduje pienienie się,

184 267 dla uzyskania działania czyszczącego, powoduje pienienie się, co z kolei prowadzi do potrzeby dokładnego spłukiwania, co jak się okazało, jest niepożądane przez konsumentów.

Dalszy postęp w formułowaniu ciekłych detergentowych środków do twardych powierzchni lub środków uniwersalnych, w których ważna jest ich jednorodność i przezroczystość, obejmuje wytwarzanie mikroemulsji typu olej w wodzie (o/w), które zawierająjeden lub więcej powierzchniowo czynnych związków detergentowych, nie mieszający się z wodą rozpuszczalnik (typowo rozpuszczalnik węglowodorowy), wodę i „kosurfaktant”, co daje stabilny produkt. Mikroemulsja o/w jest spontanicznie tworzącą się koloidalną dyspersją cząstek fazy „olejowej”o wielkości w zakresie 25 A a do 800 A w ciągłej fazie wodnej.

W związku z wyjątkowo subtelną wielkością cząstek zdyspergowanej fazy olejowej mikroemulsje są przepuszczalne dla światła, są klarowne i zwykle bardzo odporne na rozdzielanie się faz.

Zastosowanie rozpuszczalników do usuwania tłuszczu w mikroemulsjach o/w znane jest np. z europejskich zgłoszeń patentowych EP 0 137 615 i EP 0 137 616 (Herbots i in.); oraz z europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0 160 7652 (Johnston i in.) i opisu patentowego US nr 4 651 991 (Herbots i in.). W każdym z tych opisów znajduje się także informacja o stosowaniu co najmniej 5% wagowych rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz.

Z brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2 144 763A (Herbots i in.), opublikowanego 13 marca 1985 wiadomo, że sole magnezowe zwiększają zdolność usuwania tłuszczu organicznych rozpuszczalników usuwających tłuszcz, takich jak terpeny, w ciekłych środkach detergentowych typu mikroemulsji o/w.

Środki według tego wynalazku opisane przez Herbotsa i in. zawierają co najmniej 5% mieszaniny rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz i soli magnezowej, a korzystnie co najmniej 5% rozpuszczalnika, (który może być mieszaniną nie mieszającego się z wodą niepolarnego rozpuszczalnika ze słabo rozpuszczalnym lekko polarnym rozpuszczalnikiem) i co najmniej 0,1% soli magnezowej.

Jednak, ponieważ ilość składników nie mieszających się z wodą i słabo rozpuszczalnych w wodzie, które mogą być obecne w mikroemulsji o/w przy niskiej całkowitej ilości składników aktywnych bez pogorszenia trwałości mikroemulsji, jest raczej ograniczona (np. do 18% wag. fazy wodnej), obecność tak dużych ilości rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz ma tendencję do zmniejszenia całkowitej ilości tłustego lub oleistego brudu, który mikroemulsja może pochłonąć bez spowodowania rozdzielenia się faz.

Następujące opisy patentowe dotyczą także ciekłych detergentowych środków czyszczących w postaci mikroemulsji o/w: opisy patentowe US nr nr 4 472 291 (Rosario), 4 540 448 (Gauteer i in.), 3 723 330 (Sheflin) etc.

Ciekłe środki detergentowe, które zawierają terpeny, takie jak d-limonen lub inny rozpuszczalnik usuwający tłuszcz, aczkolwiek nie ujawnione jako środki w postaci mikroemulsji o/w, są przedmiotem następujących reprezentatywnych dokumentów patentowych: europejskie zgłoszenie patentowe nr 0 080 749; brytyjskie opisy patentowe nr nr 1 603 047, 4 414 128 i 4 540 505. Na przykład, w opisie patentowym US nr 4 414 128 szeroko opisany jest wodny ciekły środek detergentowy, który zawiera wagowo:

(a) od 1% do 20% syntetycznego, anionowego, niejonowego, amfoterycznego lub z jonami obojnaczymi środka powierzchniowo czynnego lub ich mieszaniny;

(b) od 0,5% do 10% mono- lub seskwiterpenu lub ich mieszaniny, w stosunku wagowym (a):(b) w zakresie 5:1 do 1:3 i (c) od 0,5% do 10% polarnego rozpuszczalnika o rozpuszczalności w wodzie w 15°C w zakresie od 0,2% do 10%. Inne składniki środka według tego patentu obejmują od 0,05% do 2% wag. mydła metalu alkalicznego, amonowego lub alkanoloamoniowego kwasu tłuszczowego C]1-C₂₄; od 0,5% do 13% wag. związku kompleksującego wapń; do 10% wag. niewodnego rozpuszczalnika, np. alkoholi i eterów glikoli i do 10% wag. substancji hydrotropowych, np. mocznika, etanoloamin, soli niższych alkiloarylosulfonianów. Wszystkie

184 267 środki przedstawione w przykładach w tym opisie patentowym zawierają stosunkowo duże ilości wypełniaczy aktywnych dla detergentów, które są szkodliwe dla połysku powierzchni.

Twórcy niniejszego wynalazku zaobserwowali, że w środkach zawierających związki magnezowe wspomagające usuwanie tłuszczu, dodatek małych ilości soli wypełniaczy aktywnych, takich jak polifosforany metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, sole kwasu nitrylotrioctowego itd. powodują, że trudniej jest wytworzyć trwałe układy mikroemulsyjne.

Z opisu patentowego US nr 5 082 584 znany jest środek mikroemulsyjny, który zawiera anionowy surfaktant, kosurfakant, niejonowy surfaktant, środek zapachowy i wodę; środki te jednak nie mają profilu toksyczności dla środowiska (ekotoksyczności) i nie wykazują ulepszonych właściwości związanych z napięciem międzyfazowym.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 453 385 znane są poliestryfikowane niejonowe środki powierzchniowo czynne podobne do poliestryfikowanych niejonowych środków zawartych w środku do uwalniania brudu według niniejszego wynalazku. Jednak w tym opisie nie jest ujawniony składnik niniejszego środka o wzorze 2. Ponadto ten opis patentowy nie ujawnia krytycznych ograniczeń jak według niniejszego wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest środek do uwalniania brudu do stosowania w środkach czyszczących, zawierający niejonowe środki powierzchniowo czynne, wodę i ewentualnie inne typowe składniki, charakteryzujący się tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera: 0,1 do 20,0% wag. mieszaniny związku o wzorze 1 i związku o wzorze 2, w których w oznacza liczbę 1do 4, B oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze 3, w której R oznacza C₆-C₂2alkil lub Cg-Cróalkenyl, przy czym co najmniej jedna grupa B oznacza grupę o wzorze 4, w której R' oznacza atom wodoru lub metyl, x, y i z mają wartość w zakresie 0-60, pod warunkiem, że (x + y + z) jest równe 2 do 100, przy czym stosunek molowy monoester/diester/triester we wzorze 1 wynosi 40 do 90/5 do 35/1 do 20, a stosunek molowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 jest w zakresie 3-0,33.

Ulepszony, przezroczysty, ciekły środek czyszczący, zawierający estryfikowany polietoksyeterowy środek powierzchowo czynny ma poprawione napięcie międzyfazowe i lepiej czyści twarde powierzchnie i jest w ciekłej krystalicznej postaci lub w postaci mikroemulsji, które nadają się do czyszczenia twardych powierzchni takich jak powierzchnia tworzyw sztucznych, szkła i metalu, które mają błyszczące wykończenie. Takie ulepszone środki czyszczące wykazują dobre właściwości usuwania tłustego brudu dzięki poprawionemu napięciu międzyfazowemu, gdy stosowane są w postaci nierozcieńczonej i nadają połysk czyszczonym powierzchniom bez potrzeby lub tylko z minimalnym dodatkowym spłukiwaniem lub wycieraniem. Dowodzi tego bardzo mała lub niewidoczna pozostałość na nie spłukanej czyszczonej powierzchni. W ten sposób usuwa się jedną z wad znanych środków. Środki czyszczące zawierające estryfikowane polietoksyeterowe środki powierzchniowo czynne wykazują efekt uwalniania tłuszczu opóźniając lub zmniejszając przyczepianie się tłustego brudu do czyszczonych powierzchni w porównaniu z handlowymi środkami w postaci krystalicznych cieczy lub mikroemulsji, co oznacza, że zabrudzoną tłuszczem powierzchnię łatwiej jest później oczyścić.

Nieoczekiwanie, takie pożądane efekty otrzymuje się nawet w nieobecności polifosforanów lub innych nieorganicznych lub organicznych soli wypełniaczy aktywnych dla detergentów, a także przy całkowitej nieobecności rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz.

Środki czyszczące zawierające estryfikowane polietoksyetery są bardziej „przyjazne” dla środowiska naturalnego dzięki niskiej ekotoksyczności stosowanych w nich estryfikowanych polietoksyeterowych niejonowych środków powierzchniowo czynnych.

Wartość ekotoksyczności tych środków czyszczących, zmierzona za pomocą testu LC50 zalecanego przez Organizację do Współpracy Ekonomicznej i Postępu (The Organization for Economic Cooperation and Development [OECD], której członkiem są Stany Zjednoczone) w OECD teście nr 202, wynosi co najmniej 0,18 ml/l (pomiar na mikroorganizmach Daphniae).

184 267

Środek czyszczący zawierający estryfikowany polietoksyeter jest trwałym, przezroczystym środkiem uniwersalnym do czyszczenia twardych powierzchni, szczególnie skutecznie usuwającym oleisty i tłusty brud i jest w postaci zasadniczo rozcieńczonej mikroemulsji olej w wodzie, która obejmuje fazę wodną i fazę olejową. Rozcieńczona mikroemulsja o/w zawiera wagowo:

od 0,1% do 20% anionowego środka powierzchniowo czynnego;

od 0,1% do 50% kosurfaktanta mieszającego się z wodą, który zasadniczo nie ma zdolności rozpuszczania oleistego lub tłustego brudu lub ma ograniczoną taką zdolność; od 0% do 2,5% kwasu tłuszczowego;

0,1% do 20% estryfikowanego polietoksyeterowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego;

do 15% heptahydratu siarczanu magnezu;

0,1 % do 10% substancji zapachowej lub nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru i

10% do 85% wody.

Zdyspergowana faza olejowa w mikroemulsji o/w zasadniczo składa się z nie mieszających się z wodą lub słabo rozpuszczalnych w wodzie substancji zapachowych.

Chociaż substancje zapachowe, jako takie, nie są rozpuszczalnikiem dla tłustego lub oleistego brudu, aczkolwiek niektóre mogą zawierać do 80% terpenów, które są znane jako dobre rozpuszczalniki tłuszczu, zupełnie nieoczekiwanie środek czyszczący w rozcieńczonej postaci ma zdolność do solubilizowania oleistego i tłustego brudu w ilości do 10 razy lub więcej ciężaru substancji zapachowych. Brud ten usuwa się z twardej powierzchni przez działanie anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych i jest wchłaniany do fazy olejowej mikroemulsji o/w.

Także skoncentrowane mikroemulsje typu olej w wodzie (o/w) lub woda w oleju (w/o), zawierające estryfikowany polietoksyeter po rozcieńczeniu dodatkową wodą przed użyciem mogą tworzyć rozcieńczone mikroemulsje o/w. Stężone mikroemulsyjne środki zawierają wagowo 0,1% do 20% anionowego detergentu, 0,1% do 20% estryfikowanego polietoksyeteru, który jest niejonowym detergentem, 0% do 2,5% kwasu tłuszczowego, 0,1% do 10% substancji zapachowej lub węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie, zawierającego 6 do 18 atomów węgla, 0,1% do 50% kosurfaktanta i 20% do 97% wody.

Ciekłe krystaliczne środki czyszczące, zawierają wagowo 1% do 20% anionowego detergentu, 0,1% do 20% estryfikowanego polietoksyeteru, który jest niejonowym detergentem, 0% do 2,5% kwasu tłuszczowego, 0,1 % do 10% substancji zapachowej, bardziej korzystnie 1% do 10%, 1 % do 50% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej eter monobutylowy glikolu propylenowego, eter monobutylowy glikolu dipropylenowego i eter monobutylowy glikolu tr^r^c^f^p^Il^i^o-wego i ich mieszaniny oraz wodę ilości uzupełniającej.

Szczegółowo, trwały ciekły krystaliczny lub mikroemulsyjny środek czyszczący w przybliżeniu zawiera wagowo: 0,1% do 20% anionowego środka powierzchniowo czynnego, 0,1% do 50% kosurfaktanta, 0% do 2,5% kwasu tłuszczowego, 0,1% do 20% estryfikowanego polietoksyeteru jako niejonowego środka powierzchniowo czynnego, 0,1% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub substancji zapachowej i w ilości uzupełniającej wodę. Środek ten charakteryzuje się wartością ekotoksyczności zmierzoną w teście LC₅₀ na mikroorganizmach Daphniae, co najmniej 0,18 ml/l.

Rolę węglowodoru spełnia nierozpuszczalna w wodzie substancja zapachowa. Zwykle w środkach opartych na wodzie dla rozpuszczenia substancji zapachowej, zwłaszcza w ilości 1% i wyższej, potrzebna jest obecność solubilizatorów, takich jak sole metali alkalicznych niższych alkiloaiylosulfonianów, trietanoloamina, mocznik itd., ponieważ substancje zapachowe są na ogół mieszaninami eterycznych olejków aromatycznych i związków aromatycznych, które zwykle są nierozpuszczalne w wodzie. Zatem przez włączenie do wodnego środka czyszczącego substancji zapachowej jako fazy olejowej (węglowodór) podstawowej mikroemulsji o/w, uzyskuje się kilka różnych ważnych korzyści.

184 267

Po pierwsze, poprawia się własności kosmetyczne środka czyszczącego: środki są i klarowne (jako wynik utworzenia się mikroemulsji) i silnie pachnące (wynik zawartości substancji zapachowej).

Po wtóre, wyeliminowana jest potrzeba stosowania solubilizatorów, które nie przyczyniają się do działania czyszczącego.

Po trzecie, efekt uwalniania tłuszczu i poprawiona zdolność usuwania tłuszczu przy stosowaniu nierozcieńczonego środka lub po rozcieńczeniu koncentratu można otrzymać bez obecności wypełniaczy aktywnych dla detergentów lub buforów lub konwencjonalnych rozpuszczalników usuwających tłuszcz, przy obojętnym lub kwasowym pH i przy niskim poziomie substancji czynnych.

Termin „substancja zapachowa” stosowany w opisie i zastrzeżeniach, jest użyty w zwykłym znaczeniu i odnosi się do i obejmuje nierozpuszczalne w wodzie substancje aromatyczne lub ich mieszaniny obejmujące substancje naturalne (t.j. otrzymane przez ekstrakcję kwiatów, ziół, kwiatów drzew owocowych lub roślin), sztuczne (t.j. mieszaniny olejków naturalnych lub ich składników) i syntetycznie wytwarzane substancje nawaniające. Zwykle substancje zapachowe są złożonymi mieszaninami związków organicznych takich jak alkohole, aldehydy, etery, związki aromatyczne i różnych ilości olejków eterycznych (np. terpenów), od 0% do 80%, zwykle od 10% do 70% wag., przy czym olejki eteryczne same są lotnymi związkami nawaniającymi i służą także do rozpuszczania innych składników substancji zapachowych.

W środku czyszczącym dokładny skład substancji zapachowej nie ma szczególnego znaczenia dla zdolności czyszczącej dopóki spełnia warunek niemieszalności z wodą i ma przyjemny zapach. Substancja zapachowa, jak również inne składniki powinny być do przyjęcia pod względem kosmetycznym, tzn. powinny być nietoksyczne, hipoalergiczne itd., zwłaszcza gdy środki czyszczące są przeznaczone do stosowania w gospodarstwie domowym. Środki czyszczące zawierające estryfikowane polietoksyetery wykazują wyraźnie słabszą ekotoksyczność w porównaniu z istniejącymi na rynku produktami.

Węglowodór, taki jak substancja zapachowa, znajduje się w rozcieńczonej mikroemulsji o/w w ilości od 0,1% do 10%, korzystnie od 0,4% do 6,0% wag., szczególnie korzystnie od 0,5% do 3,0% wag. Jeżeli ilość węglowodoru (substancji zapachowej) jest mniejsza niż 0,4% wag., trudniej jest wytworzyć mikroemulsję o/w. W przypadku ciekłego krystalicznego środka czyszczącego potrzeba co najmniej 0,5 % wag. substancji zapachowej, bardziej korzystnie 1% wag. Jeżeli węglowodór (substancję zapachową) dodaje się w ilości powyżej 10% wag., wzrasta koszt bez żadnych dodatkowych korzyści we własnościach czyszczących, a faktycznie z pewnym zmniejszeniem zdolności czyszczących o ile całkowita ilość tłustego i oleistego brudu, która może być wchłonięta przez fazę olejową mikroemulsji będzie proporcjonalnie mniejsza.

Ponadto, chociaż osiąga się doskonałe własności usuwania tłuszczu w środkach zapachowych nie zawierających rozpuszczalników terpenowych, trudno jednak jest sporządzić odpowiednio niedrogą kompozycję zapachową dla produktów tego typu (tzn. produktów, których odbiorca jest bardzo wrażliwy na cenę), która zawierałaby mniej niż 20%, a zwykle poniżej 30% takich terpenowych rozpuszczalników.

Zatem, z praktycznego punktu, widzenia, opartego na rozważaniach ekonomicznych, rozcieńczone detergentowe środki czyszczące typu mikroemulsji o/w mogą często zawierać 0,2% do 7% wag. W odniesieniu do całego środka, rozpuszczalników terpenowych, które wprowadzone są poprzez składnik zapachowy. Jednak nawet, gdy ilość rozpuszczalnika terpenowego w środku czyszczącym jest mniejsza niż 1,5% wag. i wynosi od 0,6% wag. lub 0,4% wag. lub mniej, rozcieńczone mikroemulsje o/w mają zadowalającą zdolność usuwania tłuszczu.

Zatem, dla typowego środka czyszczącego zawierającego estryfikowany polietoksyeter, który jest rozcieńczoną mikroemulsją o/w, 20 ml próbka mikroemulsji zawierającej 1% wag. substancji zapachowych będzie mogła zsolubilizować np. do 2-3 ml tłustego i/lub oleistego brudu, utrzymując postać mikroemulsji, niezależnie od tego, czy substancja zapachowa

184 267 nie zawiera, czy zawiera 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7% czy 0,8% wag. rozpuszczalnika terpenowego. Innymi słowy, zasadniczą cechą wspomnianego środka czyszczącego jest to, że usuwanie tłuszczu jest wynikiem tego, że środek jest mikroemulsjąjako taką, a nie zależy od obecności lub nieobecności w mikroemulsji rozpuszczalnika typu „usuwającego tłusty brud”.

Zamiast substancji zapachowej można stosować nierozpuszczalne w wodzie węglowodory parafinowe lub izoparafinowe, zawierające 6 do 18 atomów węgla w stężeniu 0,4 do 8,0% wag., bardziej 0,4 do 3,0% wag.

Rozpuszczalne w wodzie organiczne detergenty, które stosuje się do wytwarzania podstawowej mikroemulsji o/w omawianego środka czyszczącego, mogą być wybrane z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie, niemydlane anionowe detergenty zmieszane z kwasem tłuszczowym i estryfikowane polietoksyeterowe niejonowe detergenty.

Aczkolwiek w środku czyszczącym można stosować konwencjonalne niejonowe środki powierzchniowo czynne, jednak zmniejsza to profil „środowiskowy” środka oraz ma szkodliwy wpływ na jego własności uwalniania tłuszczu i usuwania mieszaniny tłuszczu i rozdrobnionego stałego brudu.

Jeśli chodzi o anionowy detergent, który jest składnikiem mikroemulsji o/w, środek czyszczący może zawierać dowolny konwencjonalny rozpuszczalny w wodzie detergent anionowy lub mieszaninę takich detergentów anionowych. Stosowany tu termin „anionowy środek powierzchniowo czynny” odnosi się do klasy anionowych i mieszalnych ani onowo-niej on owych detergentów mających działanie detersyjne.

Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie, nie oparte na mydłach, anionowe detergenty obejmują takie powierzchniowo czynne lub detergentowe związki, które zawierają organiczną grupę hydrofobową, zwykłe o 8 do 26 atomach węgla, a korzystnie 10 do 18 atomach węgla w strukturze cząsteczki i co najmniej jedną grupę solubilizującą w wodzie i wybraną z grup siarczanowej, sulfonianowej i karboksyłanowej tak aby utworzyć rozpuszczalny w wodzie detergent. Zwykle grupy hydrofobowe obejmują grupę C^-C^jalkilową lub acylową. Takie detergenty stosuje się w postaci rozpuszczalnych w wodzie soli, a kation tworzący sól zwykle jest wybrany spośród kationu sodu, potasu, amonowego, magnezu i mono-, di- lub tri-C₂-C₃-alkanoloamoniowego, przy czym szczególnie korzystne są kationy sodu, magnezu i jon amonowy.

Przykładem odpowiednich sulfonowanych anionowych detergentów' są dobrze znane jednopierścieniowe aromatyczne wyższe alkilobenzenosulfoniany zawierające od 10 do 16 atomów węgla w wyższej grupie alkilowej w prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, Cg-Cijalkilotoluenosulfoniany i C_g-C₁₅alkilofenolojulfoniany.

Korzystnym sulfonianem jest liniowy alkilobenzenosulfonian obejmujący więcej 3- (lub wyższych) izomerów fenylowych i odpowiednio mniej (znacznie poniżej 50%) 2- (lub niższych) izomerów fenylowych, tzn. obejmujący w większej części związki, w których pierścień benzenowy korzystnie zawiera w pozycji 3 lub wyższej (np. 4, 5, 6 lub 7) grupę alkilową oraz odpowiednio mniejszą zawartość izomerów, w których pierścień benzenowy jest połączony w pozycji 2 lub 1. Szczególnie korzystne środki są zestawione w opisie patentowym US nr 3 320 174.

Innymi odpowiednimi detergentami anionowymi są olefinosulfoniany, obejmujące długołańcuchowe alkenosulfoniany, długołańcuchowe hydroksyalkanosulfoniany lub mieszaniny alki^^^sulfonianów i hydroksyalkanojulfonianów. Takie olefinosulfonianowe detergenty można wytwarzać znanym sposobem przez reakcję trójtlenku siarki (SO₃) z długołańcuchowymi olefinami zawierającymi 8 do 25, korzystnie 12 do 21 atomów węgla, o wzorze RCH=CHR1 , w którym R oznacza wyższą grupę alkilową o 6 do 23 atomach węgla, a R, oznacza grupę alkilową o 1 do 17 atomach węgla lub wodór, w wyniku której tworzy się mieszanina sulfonów i kwasów alkenosulfonowych, którą poddaje się dalszej reakcji, aby przeprowadzić sulfony w sulfoniany. Korzystne olefinosulfoniany zawierają od 14 do 16 atomów węgla w grupie alkilowej R i wytwarza się je przez sulfonowanie α-olefin.

184 267

Innymi przykładami odpowiednich anionowych sulfonianowych detergentów są parafinosulfoniany zawierające 10 do 22, korzystnie 13 do 17 atomów węgla. Pierwszorzędowe parafinosulfoniany wytwarzane są przez reakcję długołańcuchowych α-olefin i wodorosiarczynów, a parafinosulfoniany, które mają grupy sulfonianowe rozłożone wzdłuż parafinowego łańcucha węglowodorowego są przedstawione w opisach patentowych US nr nr 2 503 280, 2 507 088, 3 260 744, 3 372 188 i w niemieckim.opisie patentowym nr 735 096.

Przykładami zadowalających anionowych detergentów siarczanowych są sole C₈-C_I8alkilosiarczanów i sole C₈-C₁₈alkiloeteropolietenoksysiarczanów o wzorze R(OC2H₄)_nOSO₃M'. w którym n oznacza 1 do 12, korzystnie 1do 5, a M oznacza kation solubilizujący wybrany z grupy obejmującej kation sodowy, potasowy, amonowy, magnezowy i mono-, di- i trietanoloamoniowy. Alkilosiarczany można wytwarzać przez siarczanowanie alkoholi otrzymanych przez redukcję glicerydów z oleju kokosowego lub z łoju lub ich mieszanin i zobojętnienie wytworzonego produktu. Natomiast alkiloeteropolietenoksysiarczany wytwarza się przez siarczanowanie produktu kondensacji tlenku etylenu z C₈-C_18aalkanolem i zobojętnienie wytworzonego produktu. Alkiloeteropolietenoksysiarczany różnią się od siebie liczbą moli tlenku etylenu, które reagowały z jednym molem alkanolu. Korzystne alkilosiarczany i korzystne alkiloeteropolietenoksysiarczany zawierają 10 do 16 atomów węgla w grupie alkilowej.

Do zastosowania w środku czyszczącym odpowiednie są także C8-C12 alkilofenyloeteropolietenoksysiarczany, zawierające od 2 do 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce. Takie detergenty można wytwarzać przez reakcję alkilofenolu z 2 do 6 molami tlenku etylenu, siarczanowanie i zobojętnienie wytworzonego etoksylowanego alkilofenolu.

Oczywiście, te anionowe detergenty będą obecne albo w postaci kwasu albo soli, w zależności od ostatecznego pH środka, przy czym sól tworzą takie same kationy, jak w przypadku innych anionowych detergentów.

Spośród powyższych anionowych niemydlanych detergentów korzystne są liniowe CęrC^alkilobenzenosulfoniany i Cu-C^parafmo- lub alkanosulfoniany. Szczególnie korzystne sąC^-C^alkilobenzenosulfoniany sodu i C1₃-C₁₇alkanosulfoniany sodu.

Zwykle ilość niemydlanego anionowego detergentu jest w zakresie 0,1% do 20,0%, korzystnie od 1% do 7% wag. rozcieńczonego środka mikroemulsyjnego o/w.

Poliestryfikowane środki powierzchniowo czynne, stosowane w środku czyszczącym i w środku do uwalniania brudu są mieszaniną związku o wzorze 1 i związku o wzorze 2, w których w oznacza 1 do 4, najkorzystniej 1. B oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze 3, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 6 do 22 atomów węgla, bardziej korzystnie 12 do 16 atomów węgla lub grupę alkenylową zawierającą 6 do 22 atomów węgla, bardziej korzystnie 12 do 16 atomów węgla, przy czym najkorzystniejszy jest łańcuch alkilowy pochodzący z uwodornionego łoju lub z oleju kokosowego; a co najmniej jedna grupa B jest przedstawiona wzorem 4; R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową; x, y i z mają wartości 0-60, bardziej korzystnie 0-40, pod warunkiem, że (x + y + z) = 2 do 100, korzystnie 4 do 24, a najkorzystniej 6 do 19; a stosunek monoester/diester/triester we wzorze 1 wynosi 45 do 90/5 do 35/1 do 20, bardziej korzystnie 50 do 90/9 do 32/1 do 12, natomiast stosunek molowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 jest wartością w zakresie 3 do 0,33, korzystnie

1,5 do 0,4.

Estryfikowane polietoksyeterowe środki powierzchniowo czynne (etoksylowane estry gliceryny), stosowane w środku czyszczącym według wynalazku i są wytwarzane przez firmę Kao Corporation i sprzedawane pod nazwą handlową LevenoI, jak Levenol F-200, który ma średnio 6 grup etoksylowych (EO) i w którym stosunek molowy gliceryny do kwasów tłuszczowych z oleju kokosowego wynosi 0,55 lub Levenol V501/2, zawierający średnio 17 EO, w którym stosunek molowy gliceryny do kwasów tłuszczowych z łoju wynosi 1,0. Estryfikowany polietoksyeterowy środek powierzchniowo czynny ma ciężar cząsteczkowy 400 do 1600 i pH (50 g/l wody) 5-7. Niejonowe detergenty o nazwie Levenol właściwie nie podrażniają skóry ludzkiej i ulegają biodegradacji w więcej niż 90%, jak zmierzono metodą Wickbolda Bias-7d.

184 267

Dwoma przykładami środków powierzchniowO czynnych Levenol są: Levenol V-501/2, który ma 17 grup etoksylowych, jest pochodną kwasu tłuszczowego z łoju, ma ciężar cząsteczkowy 1465 i w którym stosunek molowy kwasu tłuszczowego do gliceryny wynosi 1,0 oraz Levenol F-200, który na 6 grup etoksylowych, jest pochodną kwasów tłuszczowych z oleju kokosowego i w którym stosunek molowy kwasu tłuszczowego do gliceryny wynosi 0,55. Levenol (estryfikowany polietoksyeterowy detergent niejonowy) ma następujące wartości ekotoksyczności: zahamowanie wzrostu glonów > 100 mg/l; ostra toksyczność wobec Daphniae > 100 mg/l i ostra toksyczność wobec ryb > 100 mg/l. Levenol ulega biodegradacji w więcej niż 60%, co stanowi wymaganą wartość minimalną, według pomiaru OECD 301 B, która jest akceptowana.

Jako inne poliestryfikowane niejonowe środki powierzchniowo czynne środek czyszczący może zawierać Crovol PK-40 i Crovol PK-70, wytwarzane przez firmę Croda GMBH, Holandia. Crovol PK-40 jest polietoksylowanym (12) glicerydem z oleju z ziarn palmowych i zawiera 12 grup EO. Crovol PK-70, który jest korzystnym środkiem, jest polietoksylowanym (45) glicerydem z oleju z ziarn palmowych i zawiera 45 grup EO.

W rozcieńczonych mikroemulsyjnych środkach typu o/w lub w ciekłych krystalicznych środkach estryfikowane polietoksyeterowe niejonowe detergenty znajdują się w mieszaninie z detergentem anionowym.

Ilość estryfikowanego polietoksyeterowego niejonowego detergentu w odniesieniu do ciężaru ciekłego krystalicznego środka lub ostatecznej rozcieńczonej mikroemulsji o/w wynosi 0,1% do 20,0%, bardziej korzystnie 1,0% do 10%, a najkorzystniej 0,5% do 6% wag. Ponadto, w bardziej korzystnych środkach stosunek wagowy anionowego detergentu nie będącego mydłem do estryfikowanego polietoksyeterowego niejonowego detergentu jest w zakresie 3:1 do 1:3, przy czym szczególnie dobre wyniki uzyskuje się przy stosunku wagowym 2:1.

W wytwarzaniu ciekłego krystalicznego środka lub środka w postaci rozcieńczonej mikroemulsji o/w i stężonej mikroemulsji, istotną rolę może odgrywać kosurfaktant. Krótko mówiąc, w przypadku braku kosurfaktanta, woda, detergent(y) i węglowodór (np. substancja zapachowa) po zmieszaniu w odpowiednich proporcjach będą tworzyć albo roztwór micelarny (o niskim stężeniu) albo emulsję o/w. Gdy do takiego układu doda się kosurfaktant, napięcie międzyfazowe na granicy faz pomiędzy kropelkami emulsji i fazą wodną obniży się do bardzo małej wartości. To obniżenie napięcia międzyfazowego doprowadzi do spontanicznego rozbicia kropelek, emulsji na mniejsze agregaty aż wytworzy się stan przezroczystej emulsji o koloidalnych wymiarach cząstek, np. mikroemulsja. W stanie mikroemulsji czynniki termodynamiczne dochodzą do równowagi przy różnych stopniach stabilności związanych z całkowitą wolną energią mikroemulsji. Niektóre z tych czynników termodynamicznych, które określają całkowitą wolną energię układu, stanowią: (1) potencjał cząstka-cząstka, (2) napięcie międzyfazowe lub wolna energia (rozciąganie i zginanie), (3) entropia dyspersji kropelek i (4) zmiany potencjału chemicznego po utworzeniu. Termodynamicznie stabilny układ uzyskuje się gdy (2) napięcie międzyfazowe lub wolna energia są minimalne a (3) entropia dyspersji kropelek. maksymalna.

Zatem rola kosurfaktanta przy wytwarzaniu stabilnej mikroemulsji o/w polega na (a) zmniejszaniu napięcia międzyfazowego (2) i (b) modyfikowaniu struktury mikroemulsji i zwiększeniu liczby możliwych konfiguracji (3). Kosurfaktant także będzie (c) zmniejszał sztywność.

Na ogół, wzrost stężenia kosurfaktantu prowadzi do szerszego zakresu temperatur, w których produkt jest stabilny.

Znaleziono cztery główne klasy związków, które stanowią wysoko stabilne kosurfaktanty dla mikroemulsji w zakresie temperatur od 5°C do 43°C, np. (1) rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkanole, glikol polipropylenowy o wzorze H(CH₃CHCH2O)_nH, w którym n oznacza liczbę od 2 do 18 i monoalkilowe etery i estry glikolu etylenowego i glikolu propylenowego o wzorach R(X)nOH i R,(X)nOH, w których R oznacza grupę C,^alkilową, R, oznacza grupę C2-C₄acylową, X oznacza (OCH2CH2) lub (OCH₂CH₃CH) a n oznacza liczbę od 1do 4;

184 267 (2) alifatyczne kwasy mono- i dikarboksylowe zawierające 2 do 10 atomów węgla, korzystnie 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce; (3) wyżej wymienione kwasy alkiloeteropolietenoksykarboksylowe omawiane powyżej, gdy anionowa karboksylanowa forma tego związku nie jest obecna; i (4) fosforan trietylu.

Gdy wymagane jest konkretne pH, można stosować mieszaniny dwóch lub więcej z czterech klas kosurfaktantów.

Gdy mikroemulsyjne środki czyszczące zawierająjako kosurfaktanty mono- i dikarboksylowe kwasy (klasa 2) w ilości 2 do 10% wag., można je stosować jako środki czyszczące do wanien i innych artykułów o twardej powierzchni, które są odporne na kwas. Jeżeli takie powierzchnie są pokryte białą cyrkonową emalią, środki te mogąje uszkodzić.

Razem z kwasami mono- i dikarboksylowymi można ewentualnie stosować kwas aminoalkilenofosfonowy w ilości 0,01 do 0,2% wag., który pomaga zapobiec uszkodzeniu białych emaliowanych powierzchni. Ponadto, środek może zawierać 0,05 do 1% kwasu fosforowego.

Wyklucza się stosowanie w środku czyszczącym metanolu i etanolu ze względu na ich niską temperaturę zapłonu.

Reprezentatywne przykłady glikolu polipropylenowego obejmują glikol dipropylenowy i glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 200 do 1000, np. glikol polipropylenowy 400. Innymi odpowiednimi eterami glikolu są eter monobutylowy glikolu etylenowego (butylocellosolve), eter monobutylowy glikolu dietylenowego (butylokarbitol), eter monobutylowy glikolu ^^i(^t_vl(eni^o^'ego, eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monobutylowy glikolu tetraetytenowego, eter tert-butylowy glikolu propylenowego, monooctan glikolu etylenowego i propionian glikolu dipropylenowego. Gdy tego typu glikolowe kosurfaktanty obecne są w stężeniu co najmniej 1,0% wag., bardziej korzystnie co najmniej 2,0% wag. W kombinacji z substancją zapachową w stężeniu co najmniej 0,5% wag., bardziej korzystnie 1,5% wag., można wytworzyć ciekły krystaliczny środek.

Reprezentatywne przykłady alifatycznych kwasów karboksylowych obejmują monozasadowe kwasy C₃-C₆alkilowc i alkenylowe i kwasy dizasadowe takie jak kwas glutarowy i mieszaniny kwasu glutarowego z kwasem adypinowym i bursztynowym, oraz mieszaniny wymienionych kwasów.

Podczas gdy wszystkie z wyżej wymienionych eterów glikoli i kwasów nadają opisaną stabilność, to jednak najkorzystaieesze kosurfaktanty, jeśli chodzi o koszt i własności kosmetyczne (zwłaszcza zapach) stanowi eter monobutylowy glikolu dietylenowego i mieszanina kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego, odpowiednio.

Stosunek ilości kwasów w powyższej mieszaninie nie jest szczególnie krytyczny i może być modyfikowany tak, aby zapewnić pożądany zapach. Na ogół, aby uzyskać maksymalną rozpuszczalność w wodzie mieszaniny kwasów, należy użyć kwasu glutarowego, najlepiej rozpuszczalnego w wodzie z tych trzech nasyconych alifatycznych kwasów dizasadowych, jako głównego składnika.

Zwykle stosunek wagowy kwas adypinowy : kwas glutarowy : kwas bursztynowy wynoszący 1-3:1 -8:1-5, korzystnie 1-2:1-6:1-3, taki jak 1:1:1, 1::2:1, 2:2:1, 1:2:1,5, 1:2:2, 2:3:2 itd. może być stosowany z równie dobrymi wynikami.

Jeszcze inną klasę kosurfaktantów, które dają stabilne środki mikroemulsyjne w niskich i podwyższonych temperaturach, stanowią wyżej wymienione kwasy alkiloeteropolietenoksykarboksylowe i mono-, di- i tri etylowe estry kwasu fosforowego, takie jak fosforan trietylu.

Ilość kosurfaktanta potrzebna do stabilizowania ciekłych krystalicznych środków lub środków mikroemulsyjnych będzie oczywiście zależeć od takich czynników jak napięcie powierzchniowe kosurfaktanta, typ i ilość głównych środków powierzchniowo czynnych i substancji zapachowych oraz typ i ilość innych dodatkowych składników, które może zawierać środek i które mają wpływ na czynniki termodynamiczne wymienione powyżej. Na ogół, ilość kosurfaktanta w zakresie od 0% do 50%, korzystnie od 0,5% do 15%, a szczególnie ko184 267

U rzystnie od 1% do 7% wag. daje stabilnie rozcieńczone mikroemulsje o/w, przy powyżej podanym poziomie głównych środków powierzchniowo czynnych i substancji zapachowych i innych opisanych powyżej dodatkowych składników·'.

Dla fachowca w tej dziedzinie zrozumiałe jest, że pH końcowej mikroemulsji będzie zależeć od natury kosurfaktanta, na wybór którego ma wpływ koszt i własności kosmetyczne, zwłaszcza zapach. Na przykład, środki mikroemulsyjne, których pH jest w zakresie 1do 10, mogą zawierać kosurfaktant 1 klasy lub 4 klasy, jako jedyny kosurfaktant, ale pH spada do wartości 1 do 8,5, gdy obecna jest sól metalu wielowartościowego. Natomiast kosurfaktant 2 klasy może być stosowany jako jedyny, gdy pH produktu jest poniżej 3,2. Podobnie kosurfaktant 3 klasy może być stosowany jako jedyny, gdy pH produktu jest poniżej 5. Jednak, gdy kwasowe kosurfaktanty stosuje się w mieszaninie z eterem glikolu, także kosurfaktantem, można formułować środki o pH zasadniczo obojętnym (np. pH 7 ± 1,5, korzystnie 7 ± 0,2).

Możliwość wytworzenia obojętnych i kwaśnych produktów, które mają zdolność usuwania brudu bez wypełniaczy aktywnych, jest zaletą wynalazku, ponieważ znane środki mikroemulsyjne typu o/w są najczęściej wysoce alkaliczne albo zawierają dużą ilość wypełniacza aktywnego albo mają obie cechy.

Receptury mikroemulsji wyraźnie wykluczają krzemiany metali alkalicznych i wypełniacze, które są solami metali alkalicznych, takie jak polifosforany, węglany, fosfoniany i cytryniany metali alkalicznych, ponieważ te materiały zastosowane w środku czyszczącym; mogłyby podnieść pH oraz pozostawałyby na czyszczonej powierzchni.

Mikroemulsje o/w o niskim pH oprócz doskonałej zdolności czyszczącej w stosunku do brudu tłustego i oleistego, wykazują także doskonalą zdolność czyszczenia i usuwania zwarzaków mydła wapniowego i kamienia kotłowego zarówno gdy są stosowane w postaci nierozcieńczonej jak i rozcieńczonej.

Ostatnim istotnym składnikiem mikroemulsyjnych środków czyszczących, które mają lepsze właściwości napięcia międzyfazowego, jest woda. Ilość wody w środkach mikroemulsyjnych zwykle jest w zakresie 20% do 97%, korzystnie 70% do 97% wag. zwykłej rozcieńczonej mikroemulsji o/w.

Rozcieńczone mikroemulsyjne (o/w) ciekłe uniwersalne środki czyszczące są szczególnie skuteczne, gdy stosowane są jako takie, tzn. bez dalszego rozcieńczania wodą, ponieważ własności środka w postaci mikroemulsji o/w najlepiej widać w formie nierozcieńczonej. Jednak w zależności od poziomu środków powierzchniowo czynnych, kosurfaktantów, substancji zapachowych i innych składników, możliwy jest pewien stopień rozcieńczenia bez zniszczenia mikroemulsji. Na przykład, przy korzystnym niskim poziomie aktywnych związków powierzchniowo czynnych (tzn. głównych anionowych i niejonowych detergentów), rozcieńczenie do 50% zwykle będzie tolerowane i nie spowoduje rozdzielenia faz, to znaczy, że stan mikroemulsji będzie utrzymany.

Jednak nawet przy większym rozcieńczeniu, np. 2- do 10-krotnym lub większym, uzyskane środki sąjeszcze skuteczne w usuwaniu brudu tłustego, oleistego i brudu innych typów. Obecność jonów magnezu lub innych jonów wielowartościowych, np. glinu, jak to będzie opisane szczegółowo poniżej, jeszcze poprawia zdolność czyszczącą głównych detergentów w postaci rozcieńczonej.

W zakres środków czyszczących wchodzą także stężone mikroemulsje, które rozcieńcza się dodatkowo wodą przed użyciem.

Trwały stężony mikroemulsyjny lub kwaśny środek czyszczący zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% anionowego środka powierzchniowo czynnego;

(b) 0,5 do 15% estryfikowanego polietoksyeteru jako niejonowego środka powierzchniowo czynnego;

(c) 0 do 2,5% kwasu tłuszczowego;

(d) 2 do 30% kosurfaktanta;

(e) 0,4 do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub substancji zapachowej;

184 267 (f) 0 do 18% co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego, (g) 0 do 1% kwasu fosforowego;

(h) 0 do 0,2% kwasu ammoalkilenofosfonowego;

(i) 0 do 15% heptahydratu siarczanu magnezu i (j) wodę w ilości uzupełniającej.

Środek ten ma wartość ekotoksyczności zmierzoną w teście LC_S0 na mikroorganizmach Daphniae co najmniej 0,18 ml/l.

Stabilny ciekły krystaliczny mikroemulsyjny lub kwaśny mikroemulsyjny środek czyszczący zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% amonowego środka powierzchniowo czynnego;

(b) 0,5 do 15% estryfikowanego polietoksyeteru jako niejonowego środka powierzchniowo czynnego;

(c) 0 do 2,5% kwasu tłuszczowego;

(d) 2 do 30% kosurfaktanta;

(e) 0,5 do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub substancji zapachowej;

(f) 0 do 15% heptahydratu siarczanu magnezu oraz (g) wodę w ilości uzupełniającej.

Środek ten ma wartość ekotoksyczności zmierzoną w teście LC₅0 na mikroorganizmach Daphniae co najmniej 0,18 ml/l.

Takie stężone mikroemulsje można rozcieńczać przez zmieszanie z wodą w ilości do 20-krotnego lub więcej, korzystnie 4 do 10-krotnego ich ciężaru i wytwarzać mikroemulsje o/w podobne do rozcieńczonych mikroemulsyjnych środków opisanych powyżej. Aczkolwiek stopień rozcieńczenia dobiera się tak., aby po rozcieńczeniu otrzymać mikroemulsję o/w, to jednak podczas rozcieńczania kolejno występują zarówno mikroemulsja jak i nie-mikroemulsja.

Oprócz opisanych powyżej zasadniczych składników, które są wymagane do utworzenia ciekłego krystalicznego środka lub środka mikroemulsyjnego, środek czyszczący może często zawierać i korzystnie zawiera jeden lub więcej dodatkowych składników, które służą do poprawienia ogólnej charakterystyki produktu.

Jednym z takich składników jest nieorganiczna lub organiczna sól lub tlenek z kationem wielowartościowego metalu, zwłaszcza Mg+. Sól metalu lub tlenek dają istotne korzyści, w tym lepszą zdolność czyszczącą przy stosowaniu rozcieńczonych środków, zwłaszcza w przypadku miękkiej wody i do wytworzenia stanu mikroemulsji jest wówczas potrzebna mniejsza ilość substancji zapachowych. Jako sól magnezu szczególnie korzystny jest siarczan magnezu, bezwodny lub uwodniony (np. heptahydrat). Dobre wyniki otrzymuje się także z tlenkiem magnezu, chlorkiem magnezu, octanem magnezu, propionianem magnezu i wodorotlenkiem magnezu. Te sole magnezu można stosować przy obojętnym lub kwaśnym pH środka, ponieważ wodorotlenek magnezu nie wytrąca się przy tych wartościach pH.

Chociaż magnez jest korzystnym wielowartościowym metalem, z którego wytwarza się sole (włącznie z tlenkiem i wodorotlenkiem), można stosować także inne jony metali wielowarościowych, pod warunkiem, że ich sole są nietoksyczne i są rozpuszczalne w fazie wodnej układu przy żądanym poziomie pH. Zatem, w zależności od takich czynników jak pH układu, charakter głównych surfaktantów i kosurfaktantów itd., jak również w zależności od dostępności i kosztów, mogą być odpowiednie jony innych metali wielowartościowych, które obejmują glin, miedź, nikiel, żelazo, wapń itd. Należy zwrócić uwagę, że np. w obecności korzystnego paralinosulfonianowego anionowego detergentu sole wapniowe będą się wytrącać i nie powinny być stosowane. Stwierdzono także, że sole glinowe działają najlepiej przy pH poniżej 5 lub gdy do środka, który ma mieć obojętne pH, dodano niewiele, np. 1% wag. kwasu cytrynowego. Alternatywnie, w takim przypadku można bezpośrednio dodawać sól glinową w postaci cytrynianu. Jako sól można stosować sole z anionami tej samej ogólnej klasy jak w przypadku soli magnezowych, takie jak halogenek (np. bromek, chlorek), siarczan, azotan, wodorotlenek, tlenek, octan, propionian itd.

184 267

Korzystnie, w przypadku środków czyszczących rozcieńczonych, dodaje się związku metalu w ilości wystarczającej, aby zapewnić co najmniej stechiometryczny stosunek równoważników między anionowym środkiem powierzchniowo czynnym i kationem metalu wielowartościowego. Na przykład, na każdy gramojon Mg++ będą przypadały 2 gmole parafinosulfonianu, alkilobenzenosulfonianu itd., podczas gdy na każdy gjon Al³⁺ będą przypadały 3 gmole anionowego środka powierzchniowo czynnego. Zatem ilość wielowartościowej soli zwykle będzie tak dobrana, że jeden równoważnik związku będzie zobojętniał od 0,1 do 1,5 równoważnika, korzystnie 0,9 do 1,4 równoważnika kwasowej formy anionowego detergentu.

Przy wyższych stężeniach anionowego detergentu ilość soli wielowartościowej jest w zakresie 0,5 do 1 równoważnika na równoważnik anionowego detergentu.

Ciekły krystaliczny środek lub środek mikroemulsyjny o/w zawiera od 0% do 2,5%, korzystnie od 0,1% do 2,0% wag. kwasu tłuszczowego C₈-C₂₂ lub mydła kwasu tłuszczowego jako depresora piany. Dodatek kwasu tłuszczowego lub mydła kwasu tłuszczowego poprawia spłukiwalność środka nierozcieńczonego bądź rozcieńczonego. Zwykle jednak, gdy środek zawiera kwas tłuszczowy Jub mydło, należy zwiększyć zawartość kosurfaktanta, aby utrzymać stabilność produktu. Środek, który zawiera ponad 2,5% wag. kwasu tłuszczowego, będzie nietrwały w niskich temperaturach i będzie miał nieprzyjemny zapach.

Jako przykład kwasów tłuszczowych, które można stosować jako takie lub w postaci mydła, można wymienić destylowane kwasy tłuszczowe z oleju kokosowego, kwasy tłuszczowe typu „mieszane roślinne” (np. zawierające wysoki procent łańcuchów C₁₈ nasyconych, monoi/lub wielonienasyconych); kwas olejowy, stearynowy, palmitynowy, ejkoza-nowy itp.; zwykle korzystne są te kwasy tłuszczowe zawierające od 8 do 22 atomów węgla.

Uniwersalny ciekły środek czyszczący może, w razie potrzeby, zawierać także inne składniki, które dostarczają dodatkowych efektów lub czynią produkt bardziej atrakcyjny dla konsumenta. Jako przykłady można wymienić: środki barwiące lub barwniki w ilości do 0,5% wag., bakteriocydy w ilości do 1%o wag., środki konserwujące lub przeciwutleniacze, takie jak formalina, 5-bromo-5-nitro-dioksan-1,3, 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolin-3-on, 2,6-di-tert-butylo-pkrezol itd., w ilości do 2% wag. i środki regulujące pH, takie jak kwas siarkowy lub wodorotlenek sodu. Ponadto, jeśli środek ma być nieprzezroczysty, może zawierać do 4% wag. środka zmętniającego.

Wykluczona jest obecność w środku czyszczącym środków powierzchniowo czynnych z jonami obojnaczymi, takich jak betainy, ponieważ takie środki są wyjątkowo silnie pieniące i zastosowane w środku czyszczącym spowodowałyby wysoki profil piany i pozostawanie zbyt dużej ilości piany na czyszczonej powierzchni.

W końcowej postaci uniwersalne ciecze są klarownymi mikroemulsjami typu olej w wodzie lub ciekłymi kiystalicznymi środkami i są trwałe w niskich i podwyższonych temperaturach, a dokładnie, pozostają klarowne i trwałe w zakresie temperatur od 5°C do 50°C, zwłaszcza od 10°C do 43°C. Takie środki mają pH w zakresie kwaśnego lub obojętnego, w zależności od końcowego przeznaczenia. Ciekłe mikroemulsyjne środki łatwo się wylewają i mają lepkość w zakresie 6 do 60 mPa · s, zmierzoną w 25°C za pomocą wiskozymetru Brookfielda RVT z wrzecionem nr 1 obracającym się z prędkością 20 obr./min. Korzystnie, lepkość utrzymuje się w zakresie 10 do 40 mPa · s.

Środki są gotowe do użycia lub mogą być w razie potrzeby rozcieńczane i w każdym przypadku nie wymagają lub wymagają tylko minimalnego spłukiwania i zasadniczo nie pozostawiają resztek lub smug po czyszczeniu. Ponadto, ponieważ środki nie zawierają wypełniaczy aktywnych dla detergentów takich jak polifosforany metali alkalicznych, są ekologicznie dopuszczalne i nadają lepszy połysk czyszczonym twardym powierzchniom.

Ciekłe środki przeznaczone do stosowania w postaci nierozcieńczonej mogą być pakowane pod ciśnieniem w pojemnikach do aerozolu lub w rozpylaczach typu pompy do tzw. stosowania „spryskać i wytrzeć”.

Ponieważ środki są wodnymi ciekłymi środkami i żadne specjalne mieszanie nie jest wymagane w celu wytworzenia mikroemulsji o/w, środki wytwarza się łatwo po prostu przez

184 267 połączenie wszystkich składników w odpowiednim naczyniu lub pojemniku. Kolejność mieszania składników nie jest szczególnie ważna i zwykle różne składniki można dodawać kolejno lub wszystkie od razu lub każdy w postaci wodnego roztworu lub główne detergenty i kosurfaktanty można przygotować oddzielnie i połączyć je ze sobą i z substancją zapachową. Jeśli stosuje się sól magnezu lub związek innego wielowartościowego metalu, można je dodawać w postaci wodnego roztworu lub bezpośrednio. Do wytwarzania nie jest konieczna podwyższona temperatura, a wystarczająca jest temperatura pokojowa.

Estryfikowane polietoksyetery, które są niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi można stosować w środkach według wynalazku do czyszczenia twardych powierzchni, takich jak środki do czyszczenia drewna, okien i delikatne środki czyszczące, jako całkowicie lub częściowo zastępujące anionowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne.

Następujące przykłady ilustrują ciekłe środki czyszczące zawierające estryfikowane polietoksyetery. Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie procenty są wagowe. Środki w przykładach przedstawione są tylko w celu ilustracji i nie ograniczają zakresu wynalazku. Jeśli nie zaznaczono inaczej, proporcje podane w przykładach i w opisie są wagowe.

Przykład I.

Przygotowano środki o następującym składzie w % wagowych:

	A	B	C	D	E	F	Mr. Proper	St Marc Lemon
C13-C17 parafinosulfonian sodu	4,7	4,3	4	4,3	14,1	7,05	2,9
EO/PO niejonowy	-	-	-	-	-	-	-	3,2
Levenol F-200	2,3	2,2	2	2,2	6,3	3,45	-	-
C i3-C |5 niejonowy EO 14	-	-	-	-	-	-	3,3	-
DEGMBE	4	4	3,5	4	12	6	4,4	3
Kwas tłuszczowy	0,75	0,5	0,4	0,75	2,25	1,125	0,65	0,3
MgSO4 · 7H2O	2,2	2	1,9	2,2	6,3	3,15	-	-
Substancja zapachowa (a)	0,8	0,75	0,9	0,7	2,4	1,2	obecna	obecna
Cytrynian sodu	-	-	-	-	-	-	3,2	-
Woda	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta
pH	7	7	7	7	7	7	9,5	7
Test na odtłuszczenie Nierozc. (b)	30	35	35	35	30	30	70	>100
Rozcień. (b)	45	60	60	60	45	45	>90	90
Pozostałość	REF?	REF.	REF.	REF.	REF.	REF.	większa	REF.
Piana w twardej wodzie	REF.	REF.	REF.	REF.	REF.	REF.	REF.	REF.
LC 50 - ekotoksyczność wobec Daphniae (c)	0,18 ml/l	-	-	-	-	-	0,1 ml/l	0,033 ml/l

• \

REF. - jak dla środka odniesienia

DEGMBE - eter monobutylowy glikolu dietylenowego

184 267

	G	H	I
Kwas alkilobenzenojulfoniowy z liniowym alkilem	4,7	4,5	5,0
NaOH do pH 7	0,6	0,57	0,64
Levenol F-200	2,3	2,5	2,0
DEGMBE	5,6	6,0	6,2
Kwas tłuszczowy	0,75	0,75	0,75
MgSO4 · 7 H2O	2,15	2,06	2,3
Substancja zapachowa (a)	0,8	0,8	0,8
Woda	reszta	reszta	reszta
pH	7	7	7

(a) zawiera 25% wag. terpenów (b) im mniejsza liczba pociągnięć, tym lepsza zdolność odtłuszczania (c) im wyższe wyniki tym niższa ekotoksyczność.

„Siłę roztwarzania” mikroemulsji o/w według tego przykładu porównuje się z „siłą roztwarzania” takiego samego środka, różniącego się tylko zawartością hydrotropowego kumenojulfonianu sodu zamiast kosurfaktanta - eteru monobutylowego glikolu dietylenowego, w takiej samej ilości (5% wag.), w teście, w którym do obu środków dodaje się w równych stężeniach heptan. Mikroemulsja o/w solubilizuje 12 g niemieszalnej z wodą substancji, natomiast ciekły środek zawierający hydrotrop tylko 1,4 g.

W dalszym teście porównawczym, w którym stosuje się zabarwiony na niebiesko olej spożywczy, który stanowi w tej próbie brud w postaci triglicerydów kwasów tłuszczowych, środek według przykładu Ijest klarowny po dodaniu 0,2 g oleju, natomiast olej pływa na powierzchni środka zawierającego sulfonianowy hydrotrop.

Gdy stężenie substancji zapachowej w środku według przykładu zmniejszy się do 0,4%, otrzymuje się stabilną mikroemulsję o/w. Podobnie, otrzymuje się stabilną mikroemulsję o/w, gdy stężenie substancji zapachowej zwiększy się do 2% wag., a stężenie kosurlaktanta do 6% wag.

Przykład II.

Przykład ten ilustruje typowy skład „stężonej” mikroemulsji o/w.

	% wag.
Kwas tłuszczowy z oleju kokosowego	4
C)3-C^parafmosulfonian sodu	20,75
Estryfikowany polietoksyeter - niejonowy środek powierzchniowo czynny	12
Eter monobutylowy glikolu dietylenowego	20
Substancja zapachowa (a)	12,5
Woda w ilości uzupełniającej	do 100
pH: 7,0 ± 0,2

Taki stężony środek można łatwo rozcieńczyć, np. pięciokrotnie, wodą wodociągową i otrzymać rozcieńczony środek mikroemulsyjny typu o/w. Zatem, stosując technologię mikroemulsji można wytworzyć produkt, który ma wyższy poziom detergentowych substancji czynnych i substancji zapachowych i jest bardzo atrakcyjny dla konsumentów z uwagi na klarowność. zapach i stabilność, a który można łatwo rozcieńczyć do zwykłego stężenia użytkowego, właściwego dla podobnych uniwersalnych ciekłych środków czyszczących do twardych powierzchni, z zachowaniem jego kosmetycznie atrakcyjnych cech.

184 267

Naturalnie, środki te można stosować w razie potrzeby bez dalszego rozcieńczania i można je także stosować w postaci skoncentrowanej lub rozcieńczonej do czyszczenia zabrudzonych tkanin w praniu ręcznym lub w pralkach automatycznych.

Przykład BU.

Przykład ten ilustruje rozcieńczony środek mikroemulsyjny typu o/w o pH w zakresie kwasowym, który wykazuje także poprawioną zdolność usuwania związków mydła wapniowego i kamienia kotłowego oraz brudu tłustego.

	%. wąg.
C13-C17 parafinosulfonian sodu	4,7
Estryfikowany polietoksyeter - niejonowy środek powierzchniowo czynny	2,3
MgSO4 · 7 H2O	2,2
Mieszanina kwas bursztynowy/kwas glutarowy/kwas adypinowy 1:1:1	5
Substancja zapachowa (d)	1,0
Woda (barwnik)	do 100
Kwas fosfonowy	0,2
Kwas aminotris-(metylenofosfonowy)	0,03
pH = 3 ± 0,2

(d) zawiera 4!% wag. terpenu

Przykład IV.

Środek o recepturze A według przykładu I badano na usuwanie kombinacji tłuszczu i stałego rozdrobnionego brudu oraz na uwalnianie tłuszczu i porównywano z handlowym środkiem Ajax NME.

I. Usuwanie ttuszczu i brudu stałego

Metoda badania

A) Skład brudu:

g oleju mineralnego, g stałego rozdrobnionego brudu (pył z odkurzacza + 1% sadzy węglowej), g C₂Cl3

B) Przygotowanie zabrudzenia:

- Zważenie czystych/suchych płytek szklanych

- Zabrudzenie płytek kombinacją tłuszczu i stałego brudu

- Wygrzewanie płytek w ciągu 1 godziny w 80°C

- Zważenie zabrudzonych płytek starzonych przez 2 godz. w temperaturze pokojowej

C) Usuwanie brudu:

Zabrudzone płytki moczy się przez 15 minut w temperaturze pokojowej w badanym środku, po czym delikatnie spłukuje się wodą wodociągową. Po osuszeniu przez 45 minut w 50°C, płytki ponownie waży się.

Wyniki:

	Tłuszcz + brud stały % usunięcia średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	60
Środek A z przykładu I	95

184 267

Środek A wykazuje lepszy stopień usunięcia tłuszczu i brudu stałego niż hancUowy Ajax NME.

II. Efekt uwalniania tłuszczu Metoda badania

A) Skład brudu:

20% utwardzonego łoju 80% łoju wołowego błękitny barwnik do tłuszczu

B) Przygotowanie zabrudzenia

Mieszaninę tłuszczów ogrzewa się i spryskuje się nią. za pomocą automatycznego rozpylacza czyste i suche płytki ceramiczne.

C) Usuwanie brudu:

Produkt nierozcieńczony stosowano w ilości 2,5 g na gąbce.

Produkt rozcieńczony - 10 ml 1,2% roztworu w wodzie wodociągowej na gąbce. Procedurę czyszczenia za pomocą obu środków prowadzono w aparacie Gardnera. Wyniki:

A) Na płytkach ceramicznych traktowanych produktem przed spryskaniem brudem

	Nierozcieńczony	Rozcieńczony
liczba pociągnięć
Pierwsza warstwa tłuszczu	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	27	19
Środek A	19	5*
Druga warstwa tłuszczu na tej samej płytce	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	25	48
Środek A	25	18*

B) Na nietraktowanych płytkach ceramicznych

Oprócz poprzedniego testu przeprowadzono 3 następujące procedury aby sprawdzić, czy środek A pozostaje na powierzchni po spłukaniu lub wytarciu. Po pierwszej procedurze i przed drugim spryskaniem:

1) płytki pozostawiono do wyschnięcia na powietrzu

2) powierzchnię przetarto papierowym ręcznikiem

3) powierzchnię spłukano za pomocą wilgotnej gąbki

1) suszenie na powietrzu

	Nierozcieńczony	Rozcieńczony
	liczba pociągnięć
Pierwsza warstwa tłuszczu	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	29	30
Środek A	27	32
Druga warstwa tłuszczu na tej samej płytce	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	33	21 __I
Środek A	30	6*

184 267

2) wytarcie powierzchni na sucho

	Nierozcieńczony	Rozcieńczony
	liczba pociągnięć
Pierwsza warstwa tłuszczu	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	29	30
Środek A	27	32
Druga warstwa tłuszczu na tej samej płytce	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	35	46
Środek A	30	48,5

3) wytarcie powierzchni na mokro

	Nierozcieńczony	Rozcieńczony
	liczba pociągnięć
Pierwsza warstwa tłuszczu	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	29	30
Środek A	27	32
Druga warstwa tłuszczu na tej samej płytce	średnio 4 płytki	średnio 6 płytek
Handlowy Ajax NME	34	58
Środek A	27	41**

* bardzo znaczna różnica ** po 5 pociągnięciach usuwa się już 65% tłuszczu

Te wyniki wyraźnie wykazują poważny efekt uwalniania tłuszczu za pomocą środka A, zwłaszcza gdy jest stosowany w postaci rozcieńczonej.

Przykład V.

Przygotowano ciekły krystaliczny środek o następującym składzie przez proste zmieszanie:

	A	B	C
Cn-Cpparafnosulfonian sodu	4,3	4,3	4,3
Levenol F-200	2,2	2,2	2,2
Eter monobutylowy glikolu propylenowego	3,5	-	-
Eter monobutylowy glikolu dipropylenowego	-	3,5	-
Eter monobutylowy glikolu tripropylenowego	-	-	3,5
Kwas tłuszczowy	0,5	0,5	0,5
MgSO„ · 7 H2O	1,6	1,6	1,6
Substancja zapachowa (a)	1,0	1,5	1,5
Woda	reszta	reszta	reszta
PH	7	7 7	7

184 267

Przykład VI.

Wytworzono następujące optycznie przezroczyste środki mikroemulsyjne przez przygotowanie najpierw roztworu wody, lauryloeterosiarczanu magnezu, Levenolu V-510/2 i 1-pentanolu przez zmieszanie ich w 25°C. Do roztworu tego podczas mieszania w 25°C dodano dodekanu i utworzono optycznie przezroczystą mikroemulsję. Skład środków podany jest w procentach wagowych.

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Laurylosiarczan magnezu	7	2,04	3,04	4,99	3,01	6,38	5,01	4,02	2,99
L4V4nol V-501/2	3,2	8,15	7,1	5,1	7,06	3,9	5,06	6,24	7,2
1 -pentanol	1,19	1,03	4,1	4,05	5,05	5,67	1,07	1,05	113
Dodekan	1,29	0,73	17,36	11,26	20,7	15,2	2,86	3,05	2,9
Woda	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta	reszta

Sumując powyższe, opracowano ulepszone mikroemulsyjne środki czyszczące zawierające anionowy środek powierzchniowo czynny, estryfikowany polietoksyeter jako niejonowy środek powierzchnio czynny, kwas tłuszczowy, jeden z określonych kosurfaktantów, składnik węglowodorowy i wodę, charakteryzujące się zastosowaniem nierozpuszczalnej w wodzie substancji zapachowej jako zasadniczego składnika węglowodorowego w ilości wystarczającej, aby utworzyć rozcieńczoną mikroemulsję o/w lub ciekły krystaliczny środek, zawierający wagowo 0,1 do 2,0% anionowego detergentu, 0,1 do 20,0% estryfikowanego polietoksyeterowego niejonowego środka powierzchniowo czynnego, 0% do 2,5% kwasu tłuszczowego, 0 do 50% kosurfaktanta, 0,4% do 10% substancji zapachowej i w pozostałej ilości wodę, a stężenie kosurfaktanta wynosi co najmniej 1,0% wag.

184 267

R‘ ch₂-o-(ch₂ćh-o-}j-b

R' [CH-O-(CH₂ĆH-(HyB]_w

R’ ch₂-o-(ch₂ćh-o-^b

Wzdr 1

R’ ch₂ -o-(ch₂<:h-o-vh [CH - O-(CH₂CH-O-^-H]_w R’ ch₂-o-(ch₂i:h-o^-h

Wzdr 2 ^0

C r

Wzdr 3

Wzdr 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Środek do uwalniania brudu do stosowania w środkach czyszczących, zawierający niejonowe środki powierzchniowo czynne, wodę i ewentualnie inne typowe składniki, znamienny tym, że jako niejonowy środek powierzchniowo czynny zawiera: 0,1 do 20,0% wag. mieszaniny związku o wzorze 1 i związku o wzorze 2, w których w oznacza liczbę 1 do 4, B oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze 3, w której R oznacza C₆-C₂₂alkil lub C₆-C₂₂alkenyl, przy czym co najmniej jedna grupa B oznacza grupę o wzorze 4, w której R' oznacza atom wodoru lub metyl, x, y i z mają wartość w zakresie 0-60, pod warunkiem, że (x + y + z) jest równe 2 do 100, przy czym stosunek molowy monoester/diester/triester we wzorze 1 wynosi 40 do 90/5 do 35/1 do 20, a stosunek molowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 jest w zakresie 3-0,33.