PL182047B1

PL182047B1 - Kompozycja czyszczaca PL PL PL

Info

Publication number: PL182047B1
Application number: PL94319156A
Authority: PL
Inventors: Anne M Misselyn; Marianne Mahieu; Georges Yianakopoulos; Rita Erilli
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 2001-10-31
Also published as: AU1178795A; US5415813A; BR9408120A; CA2177062A1; US5552089A; WO1995014763A1; ATE181356T1; DE69419173D1; NZ276935A; AU685204B2; PL319156A1; EP0730634A1; EP0730634B1

Abstract

1. Kompozycja czyszczaca do twardych powierzchni w postaci stabilnej mikroemulsji, znamienna tym , ze zawiera wagowo: 0,1% do 20% niemydlanego anionowego surfaktanta, 0,1 do 20% niejonowego surfaktanta, 0,1 do 50% kosurfaktanta wybranego z grupy obej- mujacej rozpuszczalne w wodzie C3-C4 alkohole, glikol polipropylenowy i C1 -C4 alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboskylowe kwasy zawierajace 3 do 6 atomów wegla w czasteczce, 0,1% do 10% czynnika uwalniajacego tluszcz, 0,1% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie weglowodoru lub srodka zapachowego i wode w uzupelniajacej ilosci, przy czym czynnik uwalniajacy tluszcz stanowi zwiazek o wzorze w którym R 1 oznacza grupe metylowa a R2 , R3 i R4 sa niezaleznie wybrane z grupy obej - mujacej CH3, C2H5, CH2CH2Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmujacej Cl, Br, CO2H, (CH2O)nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmujacej Cl, Br, meto- siarczan, HCO3. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej, klarownej mikroemulsji typu olej w wodzie (o/w), ogólnego stosowania, szczególnie do usuwania oleistego i tłustego brudu, charakteryzująca się tym, że faza wodna tej mikroemulsyjnej kompozycji zawiera w przybliżeniu wagowo: od około 0,1 % do 20% niemydlanego anionowego surfaktanta, od około 0,1 do około 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik uwalniający tłuszcz stanowi związek o wzorze

Ri—y —R4 X'

R₃ w którym R] oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CChH, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

od około 0,1 % do około 50% kosurfaktanta mieszającego się z woda, który zasadniczo nie ma zdolności rozpuszczania oleistego lub tłustego brudu, wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C]-C₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, kwasy C₅-C₁₅alkiloeteropolietenokarboksylowe o wzorze strukturalnym R(OC₂H₄)_nOXCOOH, w którym R oznacza C₉-C₁₅alkil, n oznacza liczbę od 4 do 12 a X jest wybrany z grupy obejmującej CH₂, C(O)R] i C(O), przy czym R! oznacza grupę Cj-C₃alkilenowąi fosforan mono-, di- i trietylu i wodę, a faza olejowa mikroemulsji składa się zasadniczo ze składnika węglowodorowego nie mieszającego się z wodą lub trudno rozpuszczalnego w wodzie w ilości od około 0,1% do 10% wagowych całej kompozycji. Kompozycja czyszcząca korzystnie zawiera kosurfaktant, który jest rozpuszczalnym w wodzie eterem glikolowym.

W kompozycji czyszczącej korzystnie ester glikolowy jest wybrany z grupy obejmującej eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu diety lenowego, eter mono

182 047 butylowy glikolu triety lenowego, glikol polipropylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym od około 200 do 1000 i eter tert-butylowy glikolu propylenowego oraz eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego.

W kompozycji czyszczącej korzystnie eterem glikolowym jest eter monobutylowy glikolu etylenowego lub eter monobutylowy glikolu dietylenowego.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej, stężonej mikroemulsji, charakteryzująca się tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% niemydlanego anionowego surfaktanta;

(b) 0,1 do 3% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik ten stanowi związek o wzorze

w którym R, oznacza grupę metylową a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

(c) 2 do 30% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i CpC^lkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowgo, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce;

(d) 0,4 do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub środka zapachowego;

(e) 0 do 18% co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego;

(f) 0 do 0,2% kwasu aminoalkilenofosforowego;

(g) 0 do 1,0% kwasu fosforowego;

(h) 0 do 15% heptahydratu siarczanu magnezu;

(i) wodę w ilości uzupełniającej.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni ogólnego stoso wanią charakteryzująca się tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% co najmniej jednego surfaktanta;

(b) 0,1 do 3% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik ten stanowi związek o wzorze w którym w którym R[ oznacza grupę metylową a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO2H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

(c) 0,1 do 5% nieorganicznego związku zawierającego magnez;

(d) 1 do 15% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C_rC₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowgo, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce; i (e) wodę w ilości uzupełniającej.

182 047

Korzystnie w kompozycji co najmniej jeden surfaktant jest wybrany z grupy obejmującej surfaktanty anionowe i niejonowe i ich mieszaniny.

Korzystnie w kompozycji kosurfaktantem jest monoalkilowy eter lub ester glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego. W kompozycji korzystnie nieorganicznym związkiem zawierającym magnez jest heptahydrat siarczanu magnezu.

Przedmiotem wynalazku jest też ciekła, delikatna kompozycja detergentowa, charakteryzująca się tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 50% co najmniej jednego niemydlanego surfaktanta, wybranego z grupy obejmującej surfaktanty typu betainy, surfaktanty niejonowe, i anionowe i ich mieszaniny, przy czym anionowy detergent jest wybrany z grupy obejmującej C_I2-C₁₆alkilosiarczany, C₁₀-C₁₅alkilobenzenosulfoniany, C₁₃-C|₇parafinosulfoniany i C₁₂-C₁₈a-olefinosulfoniany, i występuje w ilości 1 % do 30% wagowych, niejonowy surfaktant występuje w ilości 1 % do 25% wagowych, a betaina w ilości 1% do 9% wagowych;

(b) 0,1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik ten stanowi związek o wzorze: r- —

T² +

Ri— N — R4 r₃ w którym R] oznacza grupę metylową a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CChH, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃ (c) 0 do 12% środka solubilizującego wybranego z grupy obejmującej C₂-C₃mono- i dihydroksyalkanole, rozpuszczalne w wodzie sole hydrotropów C₁-C₃podstawionych benzenosulfonianów i ich mieszaniny; i (d) wodę w ilości uzupełniającej.

Korzystnie w ciekłe, delikatnej kompozycji detergentowej anionowym detergentem jest C₁₂-C₁₆alkilosiarczan. Ciekła, delikatna kompozycja detergentowa korzystnie zawiera dodatkowo środek konserwujący. Ciekłą delikatna kompozycja detergentowa korzystnie zawiera dodatkowo stabilizator barwy.

W jednym aspekcie, wynalazek dostarcza więc uniwersalnej stabilnej przezroczystej kompozycji do czyszczenia twardych powierzchni, zwłaszcza skutecznie usuwającej oleisty lub tłusty brud, która jest w formie zasadniczo rozcieńczonej mikroemulsji olej w wodzie, która obejmuje fazę wodną i fazę olejową. Mikroemulsja o/w zawiera wagowo:

od około 0,1% do 20% wagowych anionowego surfaktantą od około 0,1 do 10% wagowych niejonowego surfaktanta;

od 0,1% do około 50% kosurfaktanta mieszającego się z wodą który ma tylko ograniczoną zdolność lub zasadniczo nie ma w ogóle zdolności rozpuszczania oleistego lub tłustego brudu;

od około 1% do około 10% czynnika uwalniającego tłuszcz;

do 15% heptahydratu siarczanu magnezu;

0,4 do 10,0% perfum lub węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie i do 85% wody, przy czym ilości te są odniesione do całkowitego ciężaru kompozycji.

Zupełnie nieoczekiwanie, aczkolwiek środek zapachowy (perfumy) jako taki nie jest rozpuszczalnikiem tłustego lub oleistego brudu - nawet jeśli niektóre perfiimy mogą rzeczywiście zawierać aż około 80% terpenów, które są znane jako dobre rozpuszczalniki tłuszczu - kompozycje według wynalazku w rozcieńczonej formie mają zdolność do solubilizo wania oleistego i tłustego brudu w ilości do około 10-krotnej lub większej w stosunku do ciężaru perfum, który

182 047 jest usunięty lub uwolniony - z twardej powierzchni przez działanie anionowego surfaktanta, przy czym brud zostaje wchłonięty przez fazę olejową mikroemulsji o/w.

W drugim aspekcie wynalazek dostarcza wysokostężonych mikroemulsyjnych kompozycji w formie mikroemulsji olej w wodzie (o/w) lub woda w oleju (w/o), które po rozcieńczeniu dodatkową wodą przed użyciem mogą tworzyć rozcieńczone mikroemulsje o/w. Stężone mikroemulsyjne kompozycje zawierają wagowo 0,1% do 20% anionowego surfaktanta, 0,1% do 20% niejonowego surfaktanta, 0,1% do 50% kosurfaktanta, 0,1% do 5% MgSO₄ -7H₂O,1% do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, 0,4% do 10% perfum lub węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie zawierającego około 6 do 18 atomów węgla, 0,1% do 50% kosurfaktanta i 20% do 97% wody.

Wynalazek dotyczy także ciekłych kompozycji detergentowych do delikatnych materiałów, które mają ulepszone właściwości usuwania tłuszczu i które zawierają w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 50% co najmniej jednego surfaktanta, który jest wybrany z grupy składającej się z surfaktantów typu mydeł kwasów tłuszczowych, surfaktantów niejonowych, anionowych, o jonach obojnaczych i surfaktantów typu alkilopolisacharydów i ich mieszanin;

(b) 0,1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz;

(c) 0 do 15% środka solubilizującego; i (d) wodę w uzupełniającej ilości.

Wynalazek dotyczy także uniwersalnej kompozycji do czyszczenia twardych powierzchni, która zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% co najmniej jednego surfaktanta wybranego z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe i anionowe i ich mieszaniny;

(b) 1 do 15% kosurfaktanta;

(c) 0,1 do 5% nieorganicznego związku zawierającego magnez;

(d) 0,05 do 0,3% perfum;

(e) 0,1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz; i (f) wodę w ilości uzupełniającej.

Szczegółowy opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy trwałej kompozycji mikroemulsyjnej, która zawiera w przybliżeniu wagowo: 0,1% do 20% anionowego surfaktanta, 0,1% do 50% kosurfaktanta, 0,1% do 10% niejonowego surfaktanta, 0,1 % do 5% MgSO₄ · 7H₂0,1 % do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, 0,1% do 10% węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie lub perfum i wodę w ilości uzupełniającej.

Kompozycje detergentowe według niniejszego wynalazku mogąbyć w postaci mikroemuIsji typu olej w wodzie, która stanowi pierwszy aspekt wynalazku i w drugim aspekcie w formie po rozcieńczeniu wodą a ich zasadniczymi składnikami są: wodą surfaktant anionowy/niejonowy, kosurfaktant, czynnik uwalniający tłuszcz i węglowodór lub perfumy.

Zgodnie z wynalazkiem rolę węglowodoru spełniają nierozpuszczalne w wodzie środki zapachowe - perfumy. Typowo, w wodnych kompozycjach do rozpuszczenia perfum wymagana jest obecność środków solubilizujących, takich jak hydrotropowe niższe alkiloarylosulfoniany metali alkalicznych, trietanoloaminą mocznik, itd., zwłaszcza przy poziomie perfum około 1 % i wyższym ponieważ perfumy są na ogół mieszaniną olejków zapachowych i związków aromatyzujących, które są zwykle nierozpuszczalne w wodzie. Przez włączenie zatem perfum do wodnej kompozycji czyszczącej jako fazy olejowej (węglowodorowej) w końcowej mikroemulsji o/w uzyskuje się kilka różnych korzyści.

Po pierwsze poprawie ulegają własności kosmetyczne końcowej kompozycji czyszczącej; kompozycje są przezroczyste (co jest konsekwencją utworzenia się mikroemulsji) i silnie nawonione (konsekwencja poziomu perfum).

Po wtóre, poprawiony efekt uwalniania tłuszczu i poprawioną zdolność usuwania tłuszczu przez nierozcieńczoną kompozycję lub po rozcieńczeniu koncentratu można uzyskać bez wypełniaczy aktywnych dla detergentów lub buforów lub konwencjonalnych rozpuszczalników

182 047 usuwających tłuszcz przy obojętnym lub kwasowym pH i przy niskich poziomach składników aktywnych, przy czym poprawione działanie czyszczące uzyskuje się także, gdy stosuje się środek rozcieńczony.

Stosowany tu i w załączonych zastrzeżeniach termin „perfumy” używany jest w jego zwykłym znaczeniu i dotyczy i obejmuje dowolną nierozpuszczalną w wodzie substancję zapachową lub mieszaninę substancji, obejmujących wonne substancje naturalne (tj. otrzymane przez ekstrakcję kwiatów, ziół, kwiatów owoców lub roślin), sztuczne (tj. mieszaniny naturalnych olejków lub ich składników i substancje produkowane syntetycznie). Typowo perfumy stanowią złożone mieszaniny mieszanek różnych związków organicznych takich jak alkohole, aldehydy, etery, związki aromatyczne i różnych ilości olejków (np. terpenów), jak np. od około 0% do około 80%, zwykle od około 10% do 70% wagowych, przy czym same olejki będąc lotnymi wonnymi związkami służą także do rozpuszczenia innych składników perfum.

W niniejszym wynalazku dokładny skład perfum nie jest szczególnie ważny dla zdolności czyszczącej o ile spełniony jest warunek niemieszalności z wodą, a kompozycja ma przyjemny zapach. Oczywiście, zwłaszcza w przypadku kompozycji czyszczących do użytku domowego, perfumy i inne składniki powinny być kosmetycznie dopuszczalne, tzn. powinny być nietoksyczne, hipoalergiczne itd.

Węglowodór taki jak perfumy znajduje się w rozcieńczonej mikroemulsji o/w w ilości od około 0,4% do około 10% wagowych, korzystnie od około 0,1% do około 3,0% wagowych, szczególnie korzystnie od około 0,5% do około 2,0%. Gdy ilość węglowodoru (perfum) jest niższa od około 0,4% wagowego, trudno jest utworzyć mikroemulsje o/w. Jeżeli węglowodór (perfumy) dodaje się w ilości powyżej około 10% wagowych, wzrasta koszt bez dodatkowych korzyści w czyszczeniu a nawet faktycznie z pewnym zmniejszeniem zdolności czyszczącej ponieważ całkowita ilość tłustego lub oleistego brudu, którą może wchłonąć faza olejowa mikroemulsji będzie proporcjonalnie maleć.

Ponadto, aczkolwiek uzyskuje się doskonałą zdolność usuwania tłuszczu stosując kompozycje perfum nie zawierające żadnych rozpuszczalników terpenowych, trudno jest jednak przygotować wystarczająco niedrogie kompozycje perfum do produktów tego typu. (tzn. produktów dla konsumentów bardzo wrażliwych na cenę), którą zawierają poniżej 20%, zwykle poniżej około 30% takich rozpuszczalników terpenowych.

Zatem ze względu na rachunek ekonomiczny i z punktu widzenia praktycznego, rozcieńczone mikroemulsyjne detergentowe kompozycje czyszczące według wynalazku mogą często zawierać około 0,2% do około 7% wagowych w przeliczeniu na całą kompozycję, rozpuszczalników terpenowych wprowadzonych przez składnik, którym sąperfumy. Jednak, nawet gdy ilość terpenowego rozpuszczalnika w środku czyszczącym jest mniejsza niż 1,5% wagowego i stanowi do około 0,6% lub 0,4% wagowego lub mniej, zdolność usuwania tłuszczu i usuwania tłuszczu i usuwania oleju rozcieńczonych mikroemulsji o/w wg wynalazku jest zadowalająca.

Tak więc, dla typowych formulacji rozcieńczonej mikroemulsji o/w według wynalazku 20-mililitrowa próba mikroemulsji o/w zawierającej około 1% wagowego perfum będzie w stanie zsolubilizować np. do około 2 do 3 ml tłustego i/lub oleistego brudu, utrzymując postać mikroemulsji, niezależnie od tego czy perfumy zawierają 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7% czy 0,8% wagowego rozpuszczalnika terpenowego. Innymi słowy, istotną cechą kompozycji według wynalazku jest to, źe usuwanie tłuszczu jest wynikiem mikroemulsji, per se, a nie obecności w niej lub nieobecności rozpuszczalnika typu „usuwającego tłusty brud”.

Zamiast perfum można stosować nierozpuszczalne w wodzie węglowodory parafinowe lub izoparafinowe zawierające około 6 do około 18 atomów węgla w stężeniu około 0,6 do około 8,0% wagowych, bardziej korzystnie 0,4 do 3,0% wagowych.

Jako anionowy detergent w mikroemulsji o/w według wynalazku można stosować dowolny z konwencjonalnie stosowanych rozpuszczalnych w wodzie anionowych detergentów. Stosowany tu termin „anionowy surfaktant” dotyczy klasy anionowych i mieszanych anionowo-niejonowych detergentów o działaniu detersyjnym.

182 047

Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie, anionowe detergenty, które nie są typu mydeł, stosowane w niniejszej kompozycji obejmująte związki powierzchniowo czynne lub detergentowe, które zawierająw cząsteczce organiczną grupę hydrofobową zwykle o 8 do 26 atomach węgla, a korzystnie o 10 do 18 atomach węgla i co najmniej jedną grupę solubilizującą w wodzie wybraną spośród grupy sulfonianowej, siarczanowej i karboksyłanowej i tworzą detergent rozpuszczalny w wodzie. Zwykle grupa hydrofobowa zawiera lub stanowi grupę C^-C^alkilową, lub acylową. Takie detergenty stosuje się w formie rozpuszczalnych w wodzie soli, a kation tworzący sól zwykle jest wybrany z grupy obejmującej kationy sodu, potasu, amonu, magnezu i kationy mono-, di- lub tri-C₂-C₃-alkanoloamonowe, korzystnie stanowi go kation sodu, magnezu i kation amonowy.

Przykładami odpowiednich sulfonowanych anionowych detergentów są dobrze znane wyższe alkiloaromatyczne sulfoniany z jednym pierścieniem, takie jak wyższe alkilobenzenosulfoniany zawierające od 10 do 16 atomów węgla w wyższej grupie alkilowej w prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, C₈-C_I5alkilotoluenosulfoniany i C₈-Ci₅alkilofenolosulfoniany.

Korzystnym sulfonianem jest liniowy alkilobenzenosulfonian o wysokiej zawartości izomerów 3- (lub wyższych) fenylu i odpowiednio niskiej zawartości (dobrze poniżej 50%) izomerów 2-(lub niższych) fenylu, tzn. taki, w którym pierścień benzenowy korzystnie jest przyczepiony przede wszystkim w pozycji 3 lub wyższej (np. 4,5,6 lub 7) grupy alkilowej, a zawartość izomerów, w których pierścień benzenowy jest przyczepiony w pozycji 2 lub 1, jest odpowiednio niska. Szczególnie korzystne materiały są zestawione w opisie patentowym USA nr 3,320,174.

Innymi odpowiednimi anionowymi detergentami sąolefinosulfoniany, w tym długołańcuchowe alkenosulfoniany, długołańcuchowe hydroksyalkanosulfoniany lub mieszaniny alkenosulfonianów i hydroksyalkanosulfonianów. Te detergenty typu olefinosulfonianów można wytwarzać znanym sposobem przez reakcję tritlenku siarki (SO₃) z długołańcuchowymi olefinami zawierającymi 8 do 25, korzystnie 12 do 21 atomów węgla, o wzorze RCH=CHR], w którym R oznacza wyższągrupę alkilowąo 6 do 23 atomach węgla, a Rj oznacza grupę alkilową o 1 do 17 atomach węgla lub atom wodoru, w wyniku czego wytwarza się mieszanina sultonów i kwasów alkenosulfonowych, którą następnie poddaje się dalszej reakcji aby przeprowadzić sultony w sulfoniany. Korzystne olefinosulfoniany zawierają 14 do 16 atomów węgla w grupie alkilowej R i wytwarza się je przez sulfonowanie 2-olefiny.

Innymi przykładami odpowiednich anionowych detergentów sulfonianowych sąparafinosulfoniany zawierające około 10 do 20 korzystnie około 13 do 17 atomów węgla. Pierwszorzędowe parafinosulfoniany wytwarza się przez reakcje długołańcuchowycha-olefin i wodorosiarczanów. Parafindsulfoniany, w których grupy sulfonianowe są rozłożone wzdłuż łańcucha parafinowego, są przedstawione w opisach patentowych USA nr nr 2,503,280; 2,507,088; 3,260,744; 3,372,188 i w niemieckim opisie patentowym nr 735,096.

Przykładami zadowalających anionowych detregentów typu siarczanów są sole C₈-C₁₈alkilosiarczanów i sole C₈-C ] ₈alkiloeteropolietenoksysiarczanów o wzorze R(OC₂H₄)_nOSO₃M, w którym n oznacza 1 do 12, korzystniej 1 do 5 a M oznacza solubilizujący kation wybrany z grupy obejmującej jony sodu, potasu, amonu, magnezu i mono-, di- i trietanoloamonowe. Alkilosiarczany można wytwarzać przez siarczanowanie alkoholi otrzymanych przez redukcję glicerydów z oleju kokosowego lub z łoju lub ich mieszanin i zobojętnienie wytworzonego produktu. Natomiast alkiloeteropolietenoksysiarczany wytwarza się przez siarczanowanie produktu kondensacji tlenku etylenu z C₈-C₎₈alkoholem i zobojętnienie wytworzonego produktu. Alkiloeteropolietenoksysiarczany różnią się między sobą liczbą moli tlenku etylenu przereagowanego z jednym molem alkoholu. Korzystne alkilosiarczany i korzystne alkiloeteropolietenoksysiarczany zawierają 10 do 16 atomów węgla w grupie alkilowej.

Do stosowania w kompozycji według wynalazku odpowiednie są także C₈-C₁₈alkilofenyloeteropolietenoksysiarczany zawierające od 2 do 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce. Te detergenty wytwarzać można przez reakcję alkilofenolu z 2 do 6 molami tlenku etylenu, siarczanowanie i zobojętnianie wytworzonego oksyetylenowanego alkilofenolu.

182 047

Innymi odpowiednimi detergentami anionowymi sąC₉-Ci₅alkiloeteropolietenoksylokarboksylany o wzorze strukturalnym R(OC₂H₄)_nOXCOOH, w którym n oznacza liczbę od 4 do 12, korzystnie 5 do 10, a X jest wybrane z grupy obejmującej CH₂, C(O)R! i C(O)

przy czym R_t oznacza grupę C ] -C₃alkilenową. Korzystne związki obejmują C₉-C j jalkiloeteropolietenoksy-(7-9)C(O)CH₂CH₂COOH, C_]3-C_I5alkiloeteropolietenoksy (7-9)C(O)

COOH i Ci₀-C₁₂alkiloeteropobetenoksy(5-7)CH₂COOH. Związki te można wytwarzać przez kondensowanie tlenku etylenu z odpowiednim alkoholem i reakcję tego produktu reakcji z kwasem chlorooctowym w wyniku czego powstająkwasy eterokarboksylowe jak przedstawione w opisie patentowym USA nr 3,741,911 lub z bezwodnikiem bursztynowym lub ftalowym. Oczywiście te anionowe detergenty będą obecne albo w postaci kwasu albo soli, w zależności od pH końcowej kompozycji, przy czym kation tworzący sól jest taki sam jak dla innych anionowych detergentów.

Spośród wyżej wymienionych anionowych detergentów, które nie są mydłami, korzystne sąC₉-C|₅ liniowe alkilobenzenosulfoniany i C_]3-C₁₇parafino- lub alkanosulfoniany, konkretnie, korzystnymi związkami są C₁₀-C_I3alkilobenzenosulfoniany sodu i C₁₃-C₁₇alkanosulfoniany sodu.

Na ogół ilość anionowego detergentu, który nie jest mydłem, jest w zakresie 0,1 % do 20%, korzystnie od 1% do 7% wagowych rozcieńczonej kompozycji mikroemulsyjnej o/w.

Czynniki uwalniające tłuszcz według wynalazku określone są wzorem:

T²

Ri——R4 XR₃ w którym Rj oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ niezależnie są wybrane z grupy obejmującej metyl, etyl, CH₂ CH₂Y i CH₂CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy składającej się z Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH, w której n=l do 10, OH, CH₂CH₂OH a X jest wybrane z grupy składającej się z Cl, Br, metosiarczanu

O

II

CH3-OS-0'

II o ,

-HCO3-. Korzystnym czynnikiem uwalniającym tłuszcz jest chlorek β-hydroksyetylotrimetyloamoniowy (chlorek choliny), chlorek β-chloroetylotrimetyloamoniowy i metosiarczan tri(P-hydroksyetylo)metyloamoniowy (StepanąuaT), wśród których szczególnie korzystny jest chlorek choliny. Istnieje teoria, że dodatnio naładowany czynnik uwalniający tłuszcz wiąże się elektrostatycznie z ujemnie naładowanymi grupami na powierzchni, która ma być oczyszczona, takiej jak powierzchnia ceramiczna i w ten sposób zapobiega wiązaniu się jonów wapnia zawar182 047 tych w tłuszczu z ujemnie naładowaną powierzchnią płytek ceramicznych. Stężenie czynnika uwalniającego tłuszcz w kompozycji mikroemulsyjnej według wynalazku wynosi około 0,1 do około 10% wagowych, a bardziej korzystnie około 1,0 do około 8,0% wagowych.

Kosurfaktant może odgrywać zasadniczą rolę w wytwarzaniu rozcieńczonej mikroemulsji o/w i stężonych kompozycji mikroemulsyjnych. Krótko mówiąc, gdy nie ma kosurfaktanta, wówczas woda, detergent(y) i węglowodór (np. perfumy), po zmieszaniu w odpowiednich ilościach będą tworzyć albo roztwór micelamy (niskie stężenie) albo emulsję olej w wodzie według pierwszego aspektu wynalazku. Gdy do układu dodany jest kosurfaktant napięcie między fazowe między kropelkami emulsji i faząwodnąjest zredukowane do bardzo niskiej wartości (nigdy ujemnej). To obniżenie napięcia międzyfazowego daje w rezultacie spontaniczne rozrywanie się kropelek emulsji na odpowiednio mniejsze agregaty aż do wytworzenia się przezroczystej emulsji o koloidalnych rozmiarach cząstek, np. mikroemulsji. W stanie mikroemulsji czynniki termodynamiczne dochodzą do równowagi z różnymi stopniami stabilności związanymi z całkowitą swobodną energią mikroemulsji. Niektóre z czynników termodynamicznych, które uwzględnia się przy określaniu całkowitej swobodnej energii układu są następujące: (1) potencjał cząstka-cząstka; (2) napięcie między fazo we lub swobodna energia (rozciąganie i zginanie); (3) entropia dyspersji kropelek i (4) zmiany potencjału chemicznego po wytworzeniu. Układ stabilny termodynamicznie uzyskuje się gdy (2) napięcie między fazo we lub swobodna energia są minimalne a (3) entropia dyspersji kropelek jest maksymalna. Zatem rola kosurfaktanta w tworzeniu stabilnej mikroemulsji o/w polega na (a) zmniejszeniu napięcia międzyfazowego i (b) modyfikowaniu struktury mikroemulsji i zwiększaniu liczby możliwych konfiguracji (3). Kosurfaktant (c) zmniejsza także sztywność błonki między fazowej.

Znaleziono cztery główne klasy związków, które dostarczają wysoce odpowiednich kosurfaktantów w zakresie temperatury od 5°C do 43°C: (1) rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy o wzorze HO(CH₃CHCH₂O)_nH, w którym n oznacza liczbę od 2 do 18 i etery monoalkilowe i estry glikolu etylenowego i glikolu propylenowego o wzorach strukturalnych R(X)_nOH i Rj (X)_nOH w których R oznacza C₁-C₆alkil, R] oznacza grupę C₂-C₄acylową, X oznacza (OCH₂CH₂) lub (OC^CHCH^), a n oznacza liczbę od 1 do 4; (2) alifatyczne kwasy mono- i dikarboksylowe zawierające 2 do 10 korzystnie 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce; (3) omawiane powyżej kwasy alkiloeteropolietenoksykarboksylowe^ gdy anionowa karboksylanowa forma tego związku nie jest obecna; i (4) fosforan trietylu. Ponadto, gdy wymagane są określone wartości pH można stosować mieszaniny dwóch lub więcej z czterech klas kosurfaktantów.

Gdy mikroemulsja wg wynalazku zawiera około 2 do 10% wagowych kwasu mono- i dikarboksylowego jako kosurfaktanta, można ją stosować do czyszczenia wanien i innych wyrobów o twardych powierzchniach, które są odporne na kwas lub są wykonane z białej emalii cyrkonowej w związku z czym usuwanie kamienia kotłowego, zwarzaków mydła i tłustego brudu z takich powierzchni spowodowałoby ich uszkodzenie. Razem z kwasami mono- i dikarboksylowymi można ewentualnie stosować około 0,01 do około 0,2% wagowego kwasu aminoalkilenofosfonowego, który pomaga w zapobieganiu zniszczeniu białej emalii cyrkonowej. Ponadto kompozycja może zawierać 0,05 do 1% kwasu fosforowego.

Reprezentatywne glikole polipropylenowe obejmują glikol dipropylenowy i glikol polipropylenowy o ciężarze cząsteczkowym 200 do 1000, np. glikol polipropylenowy 400. Inne zadawalające etery glikolu stanowią eter monobutylowy glikolu etylenowego (butyl cellosolve), eter monobutylowy glikolu dietylenowego (butyl carbitol), eter monobutylowy glikolu trietylenowego, eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego, eter monobutylowy glikolu tetraetylenowego, eter t-butylowy glikolu propylenowego, monooctan glikolu etylenowego i propionian glikolu dipropylenowego.

Reprezentatywne alifatyczne kwasy karboksylowe obejmują kwasy C₃-C₆alkilo- i alkenylomonozasadowe i dizasadowe, takie jak kwas glutarowy i mieszaniny kwasu glutarowego z adypinowym i bursztynowym, oraz mieszaniny powyższych kwasów.

Aczkolwiek wszystkie wyżej wymienione etery glikoli i kwasy nadają opisaną stabiność, to najkorzystniejsze kosurfaktanty każdego typu z uwagi na koszt i cechy kosmetyczne (zwłasz

182 047 cza zapach) stanowią: eter monobutylowy glikolu dietylenowego i mieszanina kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego, odpowiednio. Stosunek ilości kwasów w powyższej mieszaninie nie jest szczególnie krytyczny i może być tak modyfikowany aby można było uzyskać pożądany zapach. Zazwyczaj aby uzyskać maksymalną rozpuszczalność mieszaniny kwasów w wodzie, jako główny składnik stosuje się kwas glutarowy, najlepiej rozpuszczalny w wodzie spośród tych trzech nasyconych alifatycznych kwasów dizasadowych. Zwykle można stosować stosunki wagowe kwas adypinowy: kwas gluterowy: kwas bursztynowy, które wynoszą 1-3 : 1-8 : 1-5, korzystnie l-2;l-6:l-3, jak np. 1:1:1, 1:2:1,2:2:1, 1:2:1,5, 1:2,:2, 2:3:2, itd. z równie dobrymi wynikami.

Jeszcze inne klasy związków, które stanowią kosurfaktanty do stabilnych kompozycji mikroemulsyjnych w niskich i podwyższonych temperaturach tworzą wyżej wymienione kwasy alikoeteropolietenoksykarboksylowe i mono-, di- i trietylowe estry kwasu fosforowego, takie jak fosforan trietylu.

Ilość kosurfaktanta potrzebna do stabilizowania kompozycji mikroemulsyjnej będzie, oczywiście, zależała od takich czynników jak charakterystyka napięcia powierzchniowego kosurfaktanta, typ i ilość głównych surfaktantów i perfum oraz typ i ilości innych dodatków składników, które mogą być obecne w kompozycji, i które mają wpływ na wymienione powyżej czynniki termodynamiczne. Na ogół ilości kosurfaktanta w zakresie od 0% do 50%, korzystnie od około 0,5% do 15%, szczególnie korzystnie od około 1% do 7% wagowych zapewniają uzyskanie stabilnych rozcieńczonych mikroemulsji o/w przy powyższych poziomach głównych surfaktantów i perfum i innych dodatkowych składników opisanych poniżej.

Dla praktyka jest oczywiste, że pH końcowej mikroemulsji będzie zależało od struktury kosurfaktanta, a wyboru kosurfaktanta dokonuje się z uwzględnieniem kosztów i jego własności kosmetycznych, zwłaszcza zapachu. Przykładowo w kompozycjach mikroemulsyjnych, które maja pH w zakresie 1 do 10, można stosować kosurfaktant klasy 1 lub klasy 4jakojedyny, ale gdy obecna jest sól metalu wielowartościowego wówczas zakres pH zmniejsza się do 1 do 8,5. Natomiast kosurfaktant klasy 2 może być stosowany jako jedyny kosurfaktant tylko gdy pH produktu jest poniżej 3,2. Podobnie kosurfaktant klasy 3 może być stosowany jako jedyny, gdy pH produktu jest poniżej 5. Gdy kwasowe konsurfaktanty stosuje się w mieszaninie z kosurfaktantem typu eteru glikolowego, kompozycje majązasadniczo obojętne pH (np. pH 7 ± 1,5, korzystnie 7 ± 0,2).

Możliwość uzyskiwania produktów obojętnych i kwaśnych bez zawartości wypełniaczy aktywnych, które majązdolność usuwania tłuszczu, jest cechą niniejszego wynalazku, ponieważ środki typu mikroemulsji o/w znane ze stanu techniki najczęściej są silnie alkaliczne lub zawierają dużo wypełniacza lub charakteryzują je obie cechy równocześnie.

Mikroemulsje o/w o niskim pH oprócz doskonałej zdolności czyszczenia tłustych i oleistych zabrudzeń wykazujątakże doskonałą zdolność czyszczenia i usuwania zwarzaków mydła i kamienia kotłowego zarówno gdy są stosowane jako środki nierozcieńczone jak i rozcieńczone.

Ostatnim istotnym składnikiem kompozycji mikroemulsyjnych według wynalazku, które mają poprawione właściwości napięcia międzyfazowego, jest woda. Ilość wody w kompozycjach mikroemulsyjnych zwykle jest w zakresie 20% do 97% korzystnie 70% do 97% wagowych rozcieńczonej mikroemulsji o/w.

Z powyższego opisu jasno wynika, że rozcieńczone mikroemulsyjne o/wciekłe uniwersalne kompozycje czyszczące wg wynalazku są szczególnie skuteczne, gdy są stosowane bez dalszego rozcieńczania wodą, ponieważ własności kompozycji jako mikroemulsji o/w są najlepiej widoczne w stanie nierozcieńczonym. Należy jednak rozumieć, że w zależności od poziomu surfaktantów, kosurfaktantów, perfum i innych składników, pewien stopień rozcieńczenia bez zniszczenia mikroemulsji jako takiej jest możliwy. Przykładowo, przy korzystnych niskich poziomach związków powierzchniowo czynnych (tj. głównych detergentów anionowych i niejonowych) rozcieńczenia do około 50% zwykle są dopuszczalne bez spowodowania rozdzielenia się faz. tzn. stan mikroemulsji będzie utrzymany.

Jednak nawet przy tak dużym rozcieńczeniu, jak np. 2- do 10-krotne lub większe, wytworzone kompozycje jeszcze skutecznie usuwają tłuste, olejowe, i innego typu zabrudzenia. Ponad

182 047 to, obecność jonów magnezu lub innych jonów wielowartościowych, np. glinu, jak to będzie szczegółowo opisane dalej, wzmaga własności czyszczące głównych detergentów w stanie rozcieńczonym.

W zakres wynalazku wchodzi także wytwarzanie wysoce stężonych mikroemulsji, które rozcieńcza się dodatkową wodą przed użyciem.

Wynalazek niniejszy dotyczy także stabilnej stężonej kompozycji mikroemulsyjnej lub kwaśnej kompozycji mikroemulsyjnej, które zawierają w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% anionowego surfaktanta;

(b) 0,1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz;

(c) 0,1 do 50% kosurfaktanta;

(d) 0,4 do 10% węglowodoru nierozpuszczalnego w wodzie lub perfum;

(e) 0 do 18% co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego;

(f) 0 do 1% kwasu fosforowego;

(g) 0 do 0,2% kwasu aminoalkilenofosfonowego;

(h) 0 do 15% heptahydratu siarczanu magnezu i;

(i) wodę w uzupełniającej ilości.

Takie stężone mikroemulsje można rozcieńczać przez zmieszanie z wodą w ilości stanowiącej do około 20-krotny lub większy, korzystnie około 4 do około 10-krotny ciężar kompozycji i otrzymać mikroemulsje o/w podobne do rozcieńczonych kompozycji mikroemulsyjnych opisanych powyżej. Aczkolwiek stopień rozcieńczenia dobiera się odpowiednio tak aby po rozcieńczeniu otrzymać kompozycję mikroemulsyjną o/w. Stwierdzono, że podczas rozcieńczania powstaje kolejno mikroemulsja i nie-mikroemulsja.

Oprócz opisanych powyżej zasadniczych składników potrzebnych do wytwarzania kompozycji mikroemulsyjnej, kompozycje według wynalazku często mogą zawierać i korzystnie zawierają jeden lub więcej dodatkowych składników, które poprawiają ogólną charakterystykę użytkowa produktu.

Jednym z takich składników jest nieograniczona lub ograniczona sól lub tlenek kationu wielowartościowego metalu, zwłaszcza Mg*⁴. Sól lub tlenek metalu dają kilka korzyści, w tym lepszą zdolność czyszczącą przy stosowaniu w stanie rozcieńczonym, zwłaszcza w regionach, gdzie jest miękka woda i minimalne ilości perfum wymagane dla uzyskania stanu mikroemulsji.

Jako sól magnezu szczególnie korzystny jest siarczan magnezu, bezwodny lub uwodniony (np. heptahydrat). Dobre wyniki uzyskuje się także z tlenkiem magnezu, chlorkiem magnezu, octanem magnezu, propionianem magnezu i wodorotlenkiem magnezu. Te sole magnezu można stosować w środkach o obojętnym lub kwaśnym pH, ponieważ wodorotlenek magnezu nie wytrąca się przy tych poziomach pH.

Chociaż magnez jest korzystnym wielo wartościowym metalem, którego sole (w tym tlenek i wodorotlenek) można stosować, można także wykorzystać jony innych metali wielowartościowych, pod warunkiem, że ich sole są nietoksyczne i są rozpuszczalne w fazie wodnej układu przy żądanym pH. Zatem w zależności od takich czynników jak pH układu, charakter głównych surfaktantów i kosurfaktanta, itd., również od dostępności i kosztów, można stosować inne jony metali wielowartościowych, które obejmująglin, miedź, nikiel, żelazo, wapń, itd. Należy zauważyć, że z korzystnym anionowym detergentem typu parafinosulfonianu sole wapniowe będą się wytrącać i nie powinny być stosowane. Stwierdzono także, że sole glinu najlepiej funkcjonują przy pH poniżej 5 lub gdy do kompozycji, która ma mieć pH obojętne, dodana jest mała ilość, np. około 1 % wagowego, kwasu cytrynowego. Alternatywnie w takim przypadku, sól glinu można dodawać bezpośrednio jako cytrytnian. Jako sól, z anionami tych samych klas ogólnych jak wymienione sole, magnezu, można stosować takie sole jak halogenek (np. bromek, chlorek), siarczan, azotan, wodorotlenek, tlenek, octan, propionian, itd.

Korzystnie w przypadku rozcieńczonych kompozycji związek metalu dodaje się w ilości wystarczającej aby dostarczyć przynajmniej stechiometrycznego równoważnika kationu wielowartościowego metalu w stosunku do anionowego surfaktanta. Na przykład, na każdy gramo-jon Mg^ będą przypadały 2 gmole parafinosulfonianu, alkilobenzenosulfonianu, itd., natomiast na

182 047 każdy gramojon Al³⁺ będą przypadały 3 gmole anionowego surfaktanta. Zatem proporcja wielowartościowej soli zwykle będzie tak dobrana, że jeden równoważnik związku będzie zobojętniał od 0,1 do 1,5 równoważników, korzystnie 0,9 do 1,4 równoważników kwasowej postaci anionowego detergentu. Przy wyższych stężeniach anionowego detergentu ilość wielowartościowej soli będzie w zakresie 0,5 do 1 równoważnika na równoważnik anionowego detergentu.

Kompozycje mikroemulsyjne o/wmogąewentualnie zawierać od 0% do 5%, korzystnie od 0,1 % do 2,0% wagowych kwasu tłuszczowego C₈-C₂₂ lub mydła kwasu tłuszczowego jako środka hamującego pienienie. Dodatek kwasu tłuszczowego lub mydła kwasu tłuszczowego poprawia spłukiwalność kompozycji zarówno gdy jest stosowana w stanie nierozcieńczonym jak i rozcieńczonym. Zwykle jednak aby utrzymać stabilność produktu, który zawiera kwas tłuszczowy lub mydło, konieczne jest zwiększenie poziomu kosurfaktanta.

Jako przykład kwasów tłuszczowych, które można stosować jako takie lub w postaci mydła, można wymienić kwasy tłuszczowe z destylowanego oleju kokosowego, kwasy tłuszczowe typu „mieszane roślinne” (np. z wysoka zawartością nasyconych, mono- i/lub polinienasyconych łańcuchów C₁₈); kwas olejowy, stearynowy, palmitynowy, eikozanowy itp.; zwykle akceptowane są kwasy tłuszczowe zawierające od 8 do 22 atomów węgla.

Kompozycje mikroemulsyjne według wynalazku mogą w razie potrzeby, zawierać także inne składniki, które albo dostarczają innych efektów albo nadają produktowi większą atrakcyjność dla konsumentów. Tytułem przykładu można wymienić następujące składniki: środki barwiące w ilości do 0,5% wagowego; środki bakteriobójcze w ilości do 1% wagowego; środki konserwujące lub przeciwutleniacze, takie jak formalina, 5-bromo-5-mitro-dioksan-l,3; 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolin-3-on, 2,6-di-tertbutylo-p-krezol, itd., w ilości do 2% wagowych; i środki regulujące pH, takie jak kwas siarkowy lub wodorotlenek sodu, w razie potrzeby. Ponadto inna kompozycj a ma być nieprzezroczysta, można dodać do 4% wagowych środka zmętniającego.

W gotowej postaci mikroemulsje typu olej w wodzie są stabilne w obniżonych i podwyższonych temperaturach, a konkretnie takie kompozycje pozostająprzezroczyste i stabilne w zakresie temperatur 5°C-50°C, zwłaszcza 10°C do 43 °C. pH takich kompozycji jest w zakresie pH kwaśnego lub obojętnego, w zależności od przewidzianego końcowego zastosowania. Ciekłe kompozycje łatwo się wylewa, a lepkość ich, zmierzona w 25 °C za pomocą wiskozymetru Brokfielda RVT z użyciem wrzeciona nr 1 przy 20 obr./min., jest w zakresie 6 do 60 mPa · s. Korzystnie lepkość utrzymuje się w zakresie 10 do 40 mPa · s.

Kompozycje nadają się bezpośrednio do stosowania lub mogą być rozcieńczane w zależności od potrzeby i w żadnym przypadku nie jest potrzebne lub potrzebne jest tylko minimalne spłukiwanie i zasadniczo nie pozostawiają resztek ani smug. Ponadto ponieważ kompozycje nie zawierają wypełniaczy aktywnych dla detergentów, takich jak polifosforany metali alkalicznych, są dopuszczalne z uwagi na ochronę środowiska i dająlepszy połysk na oczyszczonych twardych powierzchniach.

Gdy kompozycje sąprzeznaczone do stosowania w formie nierozcieńczonej, można je pakować pod ciśnieniem w pojemniki aerozolowe lub w rozpylacze typu pompy przeznaczone do tzw. stosowania typu „rozpryskaj i wytrzyj”.

Ponieważ kompozycje przygotowuje się w postaci wodnych ciekłych preparatów a do wytworzenia mikroemulsji o/w nie jest wymagane żadne szczególne mieszanie, kompozycje wytwarza się łatwo po prostu przez połączenie wszystkich składników w odpowiednim naczyniu lub zbiorniku. Kolejność mieszania składników nie jest szczególnie istotna i zwykle różne składniki można dodawać kolejno lub wszystkie od razu, każdy w postaci wodnego roztworu lub wszystkie główne detergenty i kosurfaktanty można przygotować oddzielnie i połączyć ze sobą i zperfumami. Gdy stosuje się sól magnezu lub związek innego wielowartościowego metalu, można go dodawać, albo w postaci wodnego roztworu albo bezpośrednio jako taki. Nie jest konieczne stosowanie podwyższonej temperatury, wystarczająca jest temperatura pokojowa.

Czynnik uwalniający tłuszcz może być stosowany w dowolnego typu kompozycjach czyszczących do twardych powierzchni, takich jak kompozycje, które nie są mikroemulsjami, uniwersalne środki czyszczące i ciekłe detergenty do delikatnych materiałów.

182 047

Ciekłe detergenty do delikatnych materiałów zawierają w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 50%, bardziej korzystnie 2 do 40%, a najkorzystniej 3 do 35% co najmniej jednego surfaktanta wybranego z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe, anionowe, z jonami obojnaczymi, surfaktanty typu mydeł kwasów tłuszczowych i typu alkilopolisacharydów;

(b) 0,1 do 50%, bardziej korzystnie 0,4 do 20%, a najkorzystniej 1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz;

(c) 0 do 15%, bardziej korzystnie 1 do 12% środka solubilizującego; i (d) wodę w ilości uzupełniającej.

Niejonowe surfaktanty mogąbyć obecne w ciekłej kompozycji detergentowej do delikatnych materiałów w ilości około 0 do 50%, korzystnie 1 do 30% najkorzystniej 2 do 25% wagowych i nadajądoskonałą zdolność usuwania oleistego brudu i są delikatne w stosunku do ludzkiej skóry.

Rozpuszczalne w wodzie niejonowe surfaktanty stosowane w tym wynalazku są dobrze znane na rynku i obejmują etoksylowane pierwszorzędowe alkohole alifatyczne, etoksylowane drugorzędowe alkohole alifatyczne, etoksylowane alkilofenole i produkty kondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu i pierwszorzędowych alkoholi takie jak Plurafac (BASF) lub produkty kondensacji tlenku etylenu z estrami sorbitu i kwasów tłuszczowych takie jak Tween (ICI). Niejonowe syntetyczne organiczne detergenty zwykle są produktami kondensacji organicznego alifatycznego lub alikiloaromatycznego związku hydrofobowego i hydrofilowych grup tlenku etylenu. Praktycznie dowolny związek hydrofobowy zawierający grupę karboksylową hydroksylową amidową lub aminową z wolnym atomem wodoru połączonym z azotem, może być skondensowany z tlenkiem etylenu lub z produktem jego polihydratacji, z glikolem polietylenowym z wytworzeniem rozpuszczalnego w wodzie niejonowego detergentu.

Klasa niejonowych detergnetów obejmuje produkty kondensacji wyższych alkoholi (np. zawieraj ących około 8 do 18 atomów węgla w prostym lub rozgałęzionym łańcuchu) z około 5 do 30 molami tlenku etylenu, np. alkohol laurylowy lub mirystylowy skondensowany z około 16 molami tlenku etylenu (EO), tridekanol skondensowany z około 6 molami EO, alkohol mirystylowy skondensowany z około 10 molami EO, na mol alkoholu, produkt kondensacji EO z frakcją alkoholi tłuszczowych z oleju kokosowego zawierającąmieszaninę alkoholi tłuszczowych z łańcuchami alkilowymi o długości od 10 do około 14 atomów węgla, który zawiera albo około 6 moli EO na mol wszystkich alkoholi albo około 9 moli EO na mol alkoholu oraz etoksylowane alkohole z łoju zawierające 6 do 11 EO na mol alkoholu.

Korzystnągrupąpowyższych niejonowych surfaktantów stanowiąetoksylowane produkty pod nazwą Neodol (Shell Co.), które są produktami kondensacji wyższych alifatycznych pierwszorzędowych alkoholi zawierających około 9-15 atomów węglą takimi jak alkohole C₉-C_nskondensowane z 8 molami tlenku etylenu (Neodol 91-8) alkohole C_]2-C₁₃ skondensowane z 6,5 molami tlenku etylenu (Neodol 23-65), alkohole C₁₂-C_{f 5} skondensowane z 12 molami tlenku etylenu (Neodol 25-12), alkohole C₁₄-C₁₅ skondensowane z 13 molami tlenku etylenu (Neodol 45-13), itp. Takie etoksamery mają wartość HLB (równowagi hydrofobowo-lipolifilowej) około 8 do 15 i umożliwiają dobrą emulgację o/w, natomiast etoksamery o wartości HLB poniżej 8 zawierająmniej niż 5 grup tlenku etylenu i są słabszymi emulgatorami i słabszymi detergentami.

Dodatkowymi zadowalającymi rozpuszczalnymi w wodzie kondensatami alkoholi i tlenku etylenu sąprodukty kondensacji drugorzędowych alifatycznych alkoholi zawierających 8 do 18 atomów węgla w prostym lub rozgałęzionym łańcuchu z 5 do 30 molami tlenku etylenu. Przykładami handlowych niejonowych detergentów tego typu są drugorzędowe alkohole C_n-C₁₅skondensowanealboz9EO (Tergitol 15-S-9) alboz 12EO (Tergitol 15-S-l 2) sprzedawane przez firmę Union Carbide.

Inne odpowiednie niejonowe detergenty obejmują kondensaty jednego mola alkilofenolu zawierającego od około 8 do 18 atomów węgla w prostołańcuchowej lub rozgałęzionej grupie alkilowej z około 5 do 30 molami tlenku etylenu. Konkretne przykłady etoksylowanych alkilofenoli obejmuj ąnonyl skondensowany z około 9,5 molami EO namol nonylofenolu, dinonylofenol skondensowany z około 12 molami EO na mol fenolu, dinonylofenol skondensowany z około 15

182 047 molami EO na mol fenolu i diizooktylofenol skondensowany z około 15 molami EO na mol fenolu. Dostępne w handlu niejonowe surfaktanty tego typu obejmująlgepal CO-630 (etoksylowany nonylofenol) sprzedawany przez GAF Corporation.

Wśród zadowalających niejonowych detergentów są także rozpuszczalne w wodzie produkty kondensacj i alkoholi C₈-C₂₀ z mieszaniną tlenku etylenui tlenku propylenu, w której stosunek wagowy tlenku etylenu do tlenku propylenu jest w zakresie od 2,5:1 do 4:1, korzystnie 2,8:1 do 3,3:1, a całkowita ilość tlenku etylenu i tlenku propylenu (włącznie z końcową grupa etanolową lub propanolową) stanowi 60-85%, korzystnie 70-80% wagowych. Takie detergenty są dostępne w handlu i sąprodukatmi firmy BASF-Wyandotte. Szczególnie korzystnym detergentem sąprodukty kondensacji alkoholi C ] ₀-C[6^Ztlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu przy stosunku Wagowym tlenku etylenu do tlenku propylenu 3:1 i całkowitej zawartości grup alkoksylowych około 75% wagowych. Kondensaty 2 do 30 moli tlenku etylenu z estrami sorbitu i kwasów mono i tri-C_I0-C₂₀alkanowych o wartości HLB 8 do 15 można także stosować jako niejonowe detergenty w opisanym szampanie. Takie surfaktanty są dobrze znane i dostępne są pod nazwa handlową Tween jako produkty firmy Imperial Chemical Industries. Odpowiednie surfaktanty obejmują polioksyetyleno(4)monolaurynian sorbitu, polioksyetyleno(4)monostearynian sorbitu, polioksyetyleno(20)trioleinian sorbitu i polioksyetyleno(20)tristearynian sorbitu.

Inne odpowiednie ale mniej korzystne, rozpuszczalne w wodzie detergenty niejonowe są sprzedawane pod nazwą handlową Pluronic. Związki te wytwarza się przez kondensację tlenku etylenu z hydrofobową zasadą utworzonąprzez kondensację tlenku propylenu z glikolem propylenowym. Ciężar cząsteczkowy hydrofobowej części cząsteczki jest rzędu 950 do 4000, korzystnie 200 do 2500. Dodatek rodników polioksyetylenowych do hydrofobowej części zwiększa rozpuszczalność cząsteczki jako całość i czyni surfaktant, rozpuszczalnym w wodzie. Ciężar cząsteczkowy polimerów blokowych zmienia się od 1000 do 15000 a zawartość politlenku etylenu może stanowić 20% do 80% wagowych. Korzystnie, surfaktanty te są w postaci cieczy a zadawalające surfaktanty są dostępne jako gatunki L62 i L64.

Anionowy surfaktant stosowany w ciekłej detergentowej kompozycji do delikatnych materiałów jest taki sam jak anionowe surfaktanty stosowane w wyżej omawianych kompozycjach mikroemulsyjnych i stanowi około 0% do 50% korzystnie 1 % do 30%, najkorzystniej 2% do 25% wagowych kompozycji i nadaje dobre własności pieniące. Jednak aby zwiększyć jej delikatne działanie na skórę korzystnie stosuje się mniejsze ilości.

Rozpuszczalny w wodzie surfaktant o jonach obojnaczych, który także może być obecny w ciekłej detergentowej kompozycji do delikatnych materiałów, stanowi około 0 do 15%, korzystnie 1 do 12%, a najkorzystniej 2 do 10% wagowych tej kompozycji, nadaje ciekłej kompozycji detergentowej opartej na niejonowych surfaktantach dobre właściwości pieniące i delikatne działanie na skórę. Surfaktantem o jonach obojnaczych jest rozpuszczalna w wodzie betaina o wzorze ogólnym:

R²

Ri - y - R4 - coor₃ w którym Ri oznacza grupę alkilową zawierającą 10 do około 20 atomów węgla, korzystnie 12 do 16 lub rodnik amidowy:

O F

R - C - N - (CH₂)₈w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą około 9 do 19 atomów węgla, a jest liczbą całkowitą 1 do 4; R₂ i R₃ oznaczają grupy alkilowe zawierające 1 do 3, korzystnie 1 atom węgla;

182 047

R₄ oznacza grupę alkilenowąlub hydroksyalkilenową zawierającą 1 do 4 atomów węgla i ewentualnie jedną grupę hydroksylową. Typowe alkilodimetylobetainy obejmują decylodimetylobetainę lub octan 2-(N-decylo-N,N-dimetylo-amoniowy), alkilodimetylobetainę, w której grupy alkilowe pochodzą z oleju kokosowego (kokodimetylobetaina) lub octan 2-(N-koko-N,N-dimetyloamoniowy), mirystylodimetylobetainę, palmitylodimetylobetainę, laurylodimetylobetainę, cetylodimetylobetainę, stearylodimetylobetainę, itd. Amidobetainy podobnie obejmują kokamidoetylobetainę, kokoamidopropylobetainę itp. Korzystną betainą jest koko(C₈-C₁₈)amidopropylodimetylobetaina. Ciekła detergentowa kompozycja do delikatnych materiałów według wynalazku zawiera co najmniej 5% wagowych, co najmniej jednego z surfaktantów wybranych z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe, anionowe i surfaktanty typu betainy oraz ich mieszaniny.

Wszystkie wyżej wymienione składniki tego delikatnego, ciekłego detergentu są rozpuszczalne w wodzie lub dyspergująsię w wodzie i w takim stanie pozostająpodczas przechowywania.

Wytworzony homogeniczny ciekły deteigent wykazuje takie same lub lepsze właściwości pieniące, zarówno jeśli chodzi o początkową objętość piany jak i stabilność piany w obecności brudu oraz skuteczność czyszczenia, jak ciekły delikatny detergent oparty na anionowych surfaktanatch (LDLD) jak to pokazują następujące przykłady.

Zasadnicze składniki omówione powyżej są zsolubilizowane w wodnym środowisku zawierającym wodę i ewentualnie składniki solubilizujące takie jak monoalkanoloamidy i dialkanoloamidy oraz alkohole i dihydroksyalkohole, takie jak Ć₂-C₃ mono- i dihydroksylowe alkohole, np. etanol, izopropanol i glikol propylenowy. Odpowiednie rozpuszczalne w wodzie sole hydrotropowe obejmująsole sodu, potasu, sole amonowe i mono-, di- i trietanoloamonowe. Środowisko wodne stanowi głównie woda, która korzystnie zawiera wymienione środki solubilizujące w celu regulowania lepkości ciekłej kompozycji oraz własności mętnienia i przezroczystości w niskiej temperaturze. Zwykle klarowność powinna być utrzymana w zakresie temperatur 5°C do 10°C. Zatem ilość środka solubilizującego zwykle stanowi od około 1% do 15% korzystnie 2% do 12%, najkorzystniej 3% do 8% wagowych kompozycji detergentowej, z zawartością etanolu, jeśli jest obecny 5% wagowych lub mniej w celu otrzymania kompozycji o temperaturze zapłonu powyżej około 46°C. Korzystnie składnik solubilizujący stanowi mieszanina etanolu i ksylenosulfonianu sodu lub kumenosulfonianu sodu lub mieszanina tych sulfonianów. Innym wyjątkowo skutecznym środkiem solubilizującym lub kosolubilizującym stosowanym w stężeniu około 0,1 do 5% wagowych, korzystnie około 0,5 do 4% wagowych jest kwas izetionowy lub jego sól z metalem alkalicznym, który ma wzór:

CH2OHCH2SO3 TC w którym X oznacza wodór lub kation metalu alkalicznego, korzystnie sodu.

Oprócz wyżej wymienionych zasadniczych i ewentualnych składników ciekły delikatny detergent może zawierać także zwykłe i konwencjonalne substancje pomocnicze, pod warunkiem, że nie pogarszają własności detergentu. Mogąbyć zatem stosowane różne środki barwiące i perfiimy, absorbery ultrafioletu takie jak Uvinulus, które sąproduktami GAF Corporation; środki kompleksujące takie jak etylenodiaminotetraoctany; heptahydrat siarczanu magnezu; środki opalizujące i zmętniające; modyfikatory pH, itp. Całkowita ilość takich materiałów pomocniczych zwykle nie przekracza 15% wagowych kompozycji detergentowej a zawartość procentowa takich indywidualnych składników stanowi około 0,1 % do 5% wagowych, korzystnie wynosi poniżej około 2% wagowych. Do receptury można też włączyć mrówczanu sodu jako środek konserwujący w ilości 0,1 do 4,0%. Można także stosować wodorosiarczyn sodu jako stabilizator koloru w ilości około 0,01 do 0,2% wagowego. Typowym środkiem konserwującym jest dibromodicyjanobutan, kwas cytrynowy, alkohol benzylowy i chlorowodorek poli(heksametylenobiguamidowy) i ich mieszaniny.

Delikatne ciekłe kompozycje detergentowe według wynalazku mogą zawierać około 0,1 do około 4%, bardziej korzystnie około 0,5 do 3,0% wagowych surfaktanta typu polisacharydu.

182 047

Alkilopolisacharydowe surfaktanty, które stosuje się razem z wyżej wymienionymi surfaktantami mają grupę hydrofobową zawierającą od około 8 do około 20 atomów węgla, korzystnie od około lOdo 16, a najkorzystniej od około 12do około 14 atomów węgla i polisacharydową grupę hydrofilowązawierającąod około 1,5 do około 10, korzystnie od około 1,5 do około 4, najkorzystniej od około 1,6 do około 2,7 jednostek polisacharydowych (np. jednostek galaktozydowych, glukozydowych, fruktozydowych, glukozylowych, fruktozylowych i/lub galaktozylowych). Alkilopolisacharydowe surfaktanty mogą też zawierać mieszaniny reszt sacharydowych. Liczba x wskazuje liczbę jednostek sacharydowych w danym surfaktancie alkilopolisacharydowym. Dla danej cząsteczki alkilopolisacharydu x może przyjmować tylko wartości całkowite. W próbce fizycznej alkiloposacharydowych surfaktantów znajdująsię cząsteczki, które mająróżne wartości x. Próba fizyczna może być zatem charakteryzowana przez średnią wartość x, która może przyjmować nie tylko wartości całkowite. W tym opisie wartości x należy rozumieć jako wartości średnie. Hydrofobowa grupa (R) może być przyłączona w pozycjach 2,3 lub 4 a nie w pozycji 1 (dając w ten sposób np. glukozyl lub galaktozyl w przeciwieństwie do glukozydu lub galaktozydu). Jednak przyłączenie w pozycji 1, tj. dające glukozyd, galaktozyd, fruktozyd, itd., jest korzystne. W korzystnym produkcie dodatkowe jednostki sacharydowe sągłównie związane z pozycją 2 poprzednich jednostek sacharydowych. Może także występować przyłączenie w pozycji 3,4 i 6. Ewentualnie i mniej korzystnie może też występować łańcuch polioksyalkilenowy łączący resztę hydrofobową (R) i łańcuch polisacharydowy. Takim korzystnym ugrupowaniem jest łańcuch polioksyetylenowy. Typowe grupy hydrofobowe obejmują grupy alkilowe, nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nierozgałęzione, zawierające od około 8 do około 20, korzystnie od około 10 do około 18 atomów węgla. Korzystnie grupa alkilowa jest grupą nasyconą o prostym łańcuchu. Grupa alkilowa, może zawierać do 3 grup hydroksylowych i/lub łańcuch polioksyalkilenowy zawierający do około 30, korzystnie poniżej około 10, reszt oksyalkilenowych.

Odpowiednimi alkilopolisacharydami są decylo-, dodecylo-, tetradecylo-, pentadecylo-, heksadecylo- i oktadecylo-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksaglukozydy, galaktozydy, laktozydy, fruktozydy, fruktozyle, laktozyle, glukozyle i/lub galaktozyle i ich mieszaniny.

Alkilomonosacharydy są stosunkowo mniej rozpuszczalne w wodzie niż wyższe alkilopolisacharydy. Natomiast stosowane w mieszaninie z alkilopolisacharydami rozpuszczają się w takim samym stopniu. Stosowanie alkilomonosacharydów w mieszaninie z alkilopolisacharydami jest korzystnym sposobem realizacji wynalazku.

Odpowiednie mieszaniny obejmują alkiło(z oleju kokosowego)-di-, tri-, tetra- i pentaglukozydy i alkilo(z łoju)-tetra-, penta-, i heksaglukozydy.

Korzystnymi alkilopolisacharydami są alkilopoliglukozydy o wzorze R₂O(C_nH2nO)r(Z)_x, w którym Z pochodzi od glukozy, R oznacza grupę hydrofobową wybraną z grupy obejmującej alkil, alkilofenyl, hydroksyalkilofenyl i ich mieszaniny, przy czym grupa alkilowa zawiera od około 10 do około 18, korzystnie od około 12 do około 14 atomów węgla; n oznacza 2 lub 3, korzystnie 2; r oznacza 0 do 10, korzystnie 0; x ma wartość od 1,5 do 8, korzystnie od 1,5 do 4, najkorzystniej od 1,6 do 2,7. W celu wytworzenia tych związków długołańcuchpwych alkohol (R₂OH) można poddać reakcji z glukozą w obecności katalizatora kwasowego i wytworzyć żądany glukozyd. Alternatywnie, alkilopoliglukozydy można wytworzyć dwuetapowym sposobem, w którym krótkołańcuchowy alkohol (R^H) można poddać reakcji z glukozą w obecności katalizatora kwasowego wytwarzając żądany glukozyd. Alternatywnie, alkilopoliglukozydy można wytwarzać dwuetapowym sposobem, w którym krótkołańcuchowy alkohol (C^) poddaje się reakcji z glukozą lub poliglukozydem (x=2 do 4) i otrzymuje się krótkołańcuchowy alkiloglukozyd (x=T do 4), który z kolei można poddać reakcji z alkoholem o dłuższym łańcuchu (R₂OH) aby zastąpić alkohol krótkołańcuchowy i otrzymać żądany alkilopoliglukozyd. Gdy stosuje się procedurę dwuetapową zawartość krótkołańcuchowego alkiloglukozydu, w końcowym alkilopoliglukozydzie powinna stanowić mniej niż 50%, korzystnie mniej niż 10%, bardziej ko

182 047 rzystnie mniej niż około 5%, a najkorzystniej 0% alkilopoliglukozydu. Ilość nieprzereagowanego alkoholu (zawartość wolnego alkoholu tłuszczowego) w żądanym surfaktancie alkilopolisacharydowym korzystnie jest niższa od około 2%, bardziej korzystnie niższa od około 0,5% wagowego całkowitej ilości alkilopolisacharydu. Dla pewnych zastosowań zawartość alkilomonosacharydu musi być niższa od około 10%.

Stosowany tu termin „surfaktant alkilopolisacharydowy” oznacza zarówno korzystne surfaktanty pochodne glukozy i galaktozy jak i mniej korzystne surfaktanty alkilopolisacharydowe. W całym opisie termin „alkilopoliglukozyd” obejmuje alkilopoliglikozydy ponieważ stereochemia reszty sacharydowej zmienia się podczas reakcji wytwarzania.

Szczególnie korzystnym surfaktantem glikozydowym APG jest glikozyd APG 625 firmy Henkel Corporation of Amblery PA. APG 625jest niejonowym alkilopoliglikozydem o wzorze:

C_nH_2lT+iO(C₆Hio0₅)xH w którym n= 10 (2%); n=122 (65%); n= 14 (21 -28%); n=l 6(4-8%) i n=l 8 (0,5%) a x (stopień polimeryzacji) = 1,6. APG 625 ma pH=6-10(10% APG 625 w wodzie destylowanej); ciężar właściwy w 25°C 1,1 g/ml; gęstość w 25°C 9,1 funta/galon; obliczoną wartość HLB 12,1 i lepkość według Brookfielda w 35°C z wrzecionem 21 przy 5-10 obr./min. = 3000 do 7000 cps.

Niniejsze kompozycje mogą zawierać pochodne jedwabiu, które zwykle stanowią około 0,01 do 3,0% wagowych,. korzystnie około 0,1 do 3,0% wagowych, najkorzystniej 0,2 do 2,5% wagowych ciekłej kompozycji detergentowej.

Wśród pochodnych jedwabiu można wymienić włókna jedwabiu i hydrolizat włókien jedwabiu. Włókna jedwabiu można dodawać w postaci proszku podczas przygotowywania ciekłego detergentu lub w postaci sproszkowanego produktu otrzymanego przez przemywanie i traktowanie włókien kwasem. Korzystnie włókna jedwabiu stosuje się jako produkt otrzymany w wyniku hydrolizy kwasem, substancją alkaliczną lub hydrolizy enzymatycznej, jak opisano w opisach patentowych USA nr nr 4, 839, 168 - Yoshiaki Abe i in.; 5,009,813 - Taichi Watanube i in., 5,069,898 - Marvin E. Goldberg.

Inną pochodna jedwabiu, którą można stosować w kompozycji według wynalazku jest białko otrzymane z odklejania surowego jedwabiu, jak opisane np. w opisie patentowym USA nr 4,839,165 - Udo Hoppe i in.. Głównym białkiem otrzymanym z surowego jedwabiu jest serycyna, która ma wzór empiryczny C]5H2₅O₃N₅ i ciężar cząsteczkowy 323,5.

Innym przykładem pochodnej jedwabiu do stosowania w ciekłej detergentowej kompozycji według wynalazku jest bardzo drobny proszek fibroiny jedwabiu w postaci niewłóknistej lub rozdrobnionej, znany z opisu patentowego USA nr 4,233,212 Kiyoshi Otoi i in..

Subtelny proszek wytwarza się przez rozpuszczenie materiału jedwabnego po odklejeniu w co najmniej jednym rozpuszczalniku wybranym z np. wodnego roztworu etylenodiominomiedzi, wodno-amoniakalnego roztworu wodorotlenku miedziowego i gliceryny, wodnego roztworu bromku litu, wodnego roztworu chlorku, azotanu lub. tiocyjanianiu wapnia, magnezu lub cynku i wodnego roztworu tiocyjanianiu sodu. Następnie wytworzony roztwór fibroiny, poddaje się dializie. Dializowany wodny roztwór fibroiny jedwabiu o stężeniu od około 3 do 20% wagowych poddaje się co najmniej jednej obróbce powodującej koagulację i wytrącanie fibroiny jedwabiu, np. dodaje się soli koagulującej, napowietrza się, koaguluje się w punkcie izoelektrycznym, poddaje się działaniu ultradźwięków, miesza się z wysoka prędkością ścinania, itp.

Wytworzony produkt jest żelem fibroiny jedwabiu, który może być wprowadzony bezpośrednio do ciekłej kompozycji detergentowej lub może być odwodniony i wysuszony do proszku i następnie rozpuszczony w ciekłej kompozycji detergentowej.

Materiał jedwabny, który można stosować do wytworzenia fibroiny jedwabiu, obejmuje kokony, surowy jedwab, odpady kokonów, odpady surowego jedwabiu, odpady z fabryki jedwabiu, itp. Materiał jedwabny jest poddawany odklejaniu lub uwalniany od serycyny konwencjo

182 047 nalnym sposobem, np. przez przemywanie ciepłą wodą zawierającą środek powierzchniowo czynny lub enzym i następnie suszony. Materiał po odklejeniu rozpuszcza się w rozpuszczalniku i ogrzewa się do temperatury od 60 do 90°C, korzystnie 70 do 85°C. Dalsze szczegóły procesu wytwarzania fibroiny jedwabiu są omawiane w opisie patentowym USA nr 4,233,212

Korzystnąpochodną jedwabiu jest mieszanina dwóch lub więcej pojedynczych aminokwasów, które naturalnie występują w jedwabiu. Głównymi aminokwasami jedwabiu są: glicyna, alanina, seryna i tyrozyna.

Mieszanina aminokwasów jedwabiu otrzymana w wyniku hydrolizy jedwabiu o niskim ciężarze cząsteczkowym i o ciężarze właściwym co najmniej 1, jest produkowana przez firmę Croda Inc. i sprzedawana pod nazwą handlową „CROSILK LIQUID”, która zwykle ma zawartość suchej masy około 27 do 31 % wagowych. Dalsze szczegóły dotyczące mieszaniny aminokwasów jedwabiu można znaleźć w opisie patentowym USA nr 4,906,640. Typowa kompozycja aminokwasowa „CROSILK LIQUID”, jest przedstawiona w następującej tabeli:

Aminokwas	%wagowy
Alanina	28,4
Glicyna	34,7
Walina	2,0
Leucyna	1,2
Prolina	1,2
Tyrozyna	0,6
Fenyloalanina	0,9
Seryna	15,4
Treonina	1,9
Arginina	1,5
Kwas asparaginowy	4,7
Kwas glutaminowy	4,1
Izoleucyna	0,8
Lizyna	1,4
Histydyna	0,8
Cystyna	0,1
Metionina	0,2
Całość	99,9

Niniejsze kompozycje mogą zawierać rozpuszczalnik modyfikujący lepkość w ilości około 0,1 do 5,0, korzystnie około 0,5 do 4,0% wagowych. Środkiem modyfikującym lepkość jest alkohol o wzorze R₂-CH-R₃

OR] w którym Rj=CH₃, CH₂CH₃

R₂=CH₃, CH₂CH₃

R₃=CH₂OH, CH₂CH₂OH;

korzystnie 3-metyIo-3-metoksybutanol.

182 047

3-metylo-3-metoksybutanol jest produktem handlowym firmy Sattva Chemical Company of Stamford, Connecticut i Kuraray Co., Ltd., Osaka, Japonia.

Niniejsza kompozycja może zawierać około 0,1 do 4,0% białka wybranego z grupy obejmującej białko zhydrolizowanego zwierzęcego kolagenu otrzymane przez enzymatyczną hydrolizę, białko lekselinę, białko roślinne i zhydrolizowane białko pszenicy oraz ich mieszaniny.

Ciekłe delikatne detergenty według wynalazku takie jak ciekłe środki do mycia naczyń, wytwarza się łatwo przez proste mieszanie z łatwo dostępnych składników, które podczas przechowywania nie wywierają niekorzystnego działania na całą kompozycję. Jednak korzystnie jeśli kompozycja zawiera niejonowy surfaktant, należy go zmieszać ze składnikami solubilizującymi, np. z etanolem, przed dodaniem wody aby zapobiec możliwemu żelowaniu. Układ surfaktantów przygotowuje się przez kolejne dodawanie podczas mieszania surfaktanta anionowego, betainy i czynnika uwalniającego tłuszcz do surfaktanta niejonowego, który wcześniej został zmieszany ze środkiem solubilizującym takim jak alkohol etylowy i/lub ksylenosulfonian sodu wspomagającym rozpuszczanie tych surfaktantów i następnie dodawanie podczas mieszania recepturowej ilości wody aby otrzymać wodny roztwór układu surfaktantów. Stosowanie łagodnego ogrzewania (do 100°C) pomaga w solubilizowaniu surfaktantów. Lepkość reguluje się przez zmienianie całkowitej procentowej zawartości składników aktywnych. Nie dodaje się żadnych polimerycznych ani typu glinek środków zagęszczających. We wszystkich takich przypadkach produkt odpowiedni do wylewania z butelki ze stosunkowo wąską szyjką (1,5 cm średnica) lub otworem a lepkość środka nie jest tak niska jak lepkość wody, wskazane jest aby kompozycja detergentowa miała lepkość co najmniej 100 cp w temperaturze pokojowej, ale może też mieć lepkość do około 1000 cp (lepkość zmierzoną za pomocą wiskozymetru Brookfielda z wrzecionem nr 3 obracającym się z prędkością 12 obr./min. Jest to lepkość zbliżona do lepkości będących obecnie na rynku handlowo dostępnych detergentów. Lepkość detergentu i sam detergent są stabilne podczas przechowywania przez długi czas, kolor jego nie ulega zmianie ani nie osadzająsię nierozpuszczalne materiały. pH środka jest zasadniczo obojętne dla skóry i wynosi np. około 4,5 do 8, korzystnie około 5,5 do około 5,0.

Wynalazek dotyczy także uniwersalnej kompozycji czyszczącej do twardych powierzchni, która zawiera co najmniej jeden surfaktanζ czynnik uwalniający tłuszcz, nieorganiczny związek zawierający magnez, perfumy i wodę.

Co najmniej jeden surfaktant jest wybrany z grupy obejmującej surfaktanty niejonowe i anionowe, które z kolei są wybrane spośród wyżej wymienionych surfaktantów stosowanych do kompozycji mikroemulsyjnych według wynalazku. Stężenie anionowego surfaktanta wynosi około 0 do 20%, bardziej korzystnie około 1 do około 10%wagowych, a stężenie niejonowego surfaktanta - około 0,1 do około 10%, bardziej korzystnie około 0,5 do 6% wagowych.

Czynnik uwalniający tłuszcz jest taki sam jak stosowany w kompozycji mikroemulsyjnej i stanowi około 0,1 do 15%, korzystnie około 1 do 10% wagowych uniwersalnej kompozycji czyszczącej do twardych powierzchni.

Nieorganicznym związkiem magnezu korzystnie jest heptahydrat siarczanu magnezu i stanowi około 0,1 do 5% bardziej korzystnie 0,4 do 3% wagowych niniejszej kompozycji.

Perfumy są wybrane z takiej samej grupy perfum jak stosowane w mikroemulsyjnych kompozycjach i stanowiąponiżej 0,3% wagowego kompozycji, korzystnie 0,05 do 0,3% wagowego.

Następujące przykłady jedynie ilustrują wynalazek a nie ograniczają go.

Następujące przykłady ilustrują ciekłe kompozycje czyszczące według wynalazku. Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie procenty są wagowe. Przykładowe kompozycje tylko ilustrują wynalazek a nie ograniczają jego zakresu. Jeśli nie stwierdzono inaczej proporcje w przykładach i w innych miejscach opisu są podane jako wagowe.

Przykład 1

Przygotowano następujące mikroemulsyjne kompozycje; ilości składników podane są w % wagowych:

182 047

	A = chlorek choliny	B = +stepanquat T	c= stepanąuat Χ84133	D = Ajax APC tm NME
Ci3-C\|7alkilosulfonian sodu	4,0	4,0	4,0	4,0
DEGMBE	3,5	3,5	3,5	3,5
MgSO₄H₂O	1,5	1,5	1,5	1,5
Perfumy (a)	0,8	0,8	0,8	0,8
Kwas tłuszczowy	0,5	0,5	0,5	0,5
Chlorek choliny	4,0
Stepanquat T		4,0
Stepanguat Χ8413			4,0
Alkohol tłuszczowy C13.15, 7EO, 4PO	3,0	3,0	3,0	3,0
Środek barwiący	0,002	0,002	0,002	0,002
Środek konserwujący	0,2	0,2	0,2	0,2
Woda+reszta	82,5	82,5	82,5	86,5
PH	6,8	6,8	6,8	std
Test na odtłuszczanie Nierozcieńczona (b) Rozcieńczona (b)	taki sam nieco lepszy	taki sam taki sam	taki sam taki sam	std std
Pozostałość	taki sam	taki sam	taki sam	std
Piana w twardej wodzie	taki sam	taki sam	taki sam	taki sam

(a) zawierają około 25% wagowych terpenów, (b) mniejsza liczba pociągnięć, lepsza sprawność odtłuszczania, (c) wytworzony przez Colgate-Palmolive Co.

Ponadto porównano„moc rozpuszczania” mikroemulsji o/w według tego przykładu z „mocą rozpuszczania” identycznej kompozycji, która zamiast eteru monobutylowego glikolu dietylenowego jako kosurfaktanta zawierała taką samą ilość (5% wagowych) środka hydrotropowego kumenosulfonian sodu, w teście, w którym do obu kompozycji dodano równe ilości heptanu. Mikroemulsja o/w według wynalazku rozpuszcza 12 g substancji nie mieszającej się w wodzie w porównaniu z 1,4 g, które rozpuszcza ciekła kompozycja zawierająca środek hydro tropowy.

W następnym teście porównawczym, w którym jako brud stosowano zabarwiony na niebiesko olej spożywczy (trigliceiydy tłuszczowe) kompozycja według przykładu 1 jest przezroczysta po dodaniu 0,2 g oleju natomiast olej pływa na powierzchni kompozycji zawierającej sulfonianowy hydrotrop.

Gdy w kompozycji według przykładu 1 zmniejszy się stężenie perfum do 0,4%, otrzymuje się stabilną mikroemulsję o/w. Podobnie stabilną mikroemulsję o/w otrzymuje się, gdy stężenie perfum zwiększy się do 2% wagowych a stężenie kosurfaktanta do 6% wagowych.

Przykład 2

Przykład ilustruje typową recepturę „stężonej” mikroemulsji o/w opartej na niniejszym wynalazku:

% wagowe

C₁₃-C_I7alkilosulfonian sodu	12
eter monobutylowy glikolu dietylenowego	8,4
chlorek choliny	2,5
perfumy (a)	2,4
MgSO₄-7H₂O	4,5
alkohol tłuszczowy C_I3-C₁₅, 7EO, 4PO	7,2

182 047 kwas tłuszczowy woda pH: 7±0,2

1,5

61,5

Taki stężony środek można łatwo rozcieńczyć, np. trzykrotnie, wodą wodociągową i otrzymać rozcieńczoną kompozycję mikroemulsyjną o/w. Stosując zatem technologie mikroemulsji można otrzymać produkt, który zawiera wysoki poziom detergentowych składników czynnych i perfum, który ma wysoką akceptację konsumentów jeśli chodzi o takie cechy jak klarowność, zapach i stabilność i który łatwo rozcieńcza się do końcowego stężenia użytkowego właściwego dla podobnych uniwersalnych ciekłych kompozycji czyszczących do twardych powierzchni z zachowaniem cech atrakcyjnych pod względem kosmetycznym.

Oczywiście te środki można stosować w zależności od potrzeby, bez dalszego rozcieńczania i można je także stosować rozcieńczone lub nierozcieńczone do czyszczenia zabrudzonych tkanin ręcznie lub w automatycznej pralce.

Przykład 3

Przykład ten ilustruje rozcieńczoną kompozycję mikroemulsyjną o/w według wynalazku o kwasowym pH, która ma poprawioną zdolność usuwania zwarzaków mydła i kamienia kotłowego oraz służy do czyszczenia tłustego brudu.

% wagowe

C j ₃-C j ₇alkilosulfonian sodu 4,0 chlorek choliny 4,0

MgSO₄-7H₂O mieszanina kwas bursztynowy/kwas glutarowy/kwas adypinowy (1:1:1) kwas fosforowy perfumy (d) barwnik środek konserwujący kwas aminoalkilenofosfonowy woda + inne (barwnik) pH: 3±0,2 (d) zawiera około 40% wagowych terpenu

1,5

5,0

0,22

0,8

0,002

0,3

0,25 w uzupełnieniu do 100

Przykład 4

Badano receptory A, B, C według przykładu 1 oraz obojętną stężoną mikroemulsję o/w (przykład 2) i kwaśnąmikroemulsyjnąkompozycję (przykład 3) na efekt uwalniania tłuszczu i porównano je z handlowym preparatem Ajax^+mNME

1. Efekt uwalniania tłuszczu

Metoda testowania

A) Powierzchnię potraktowano rozcieńczonym (1,2% w wodzie wodociągowej) lub nierozcieńczonym badanym środkiem:

1. Wstępne traktowanie połowy płytki ceramicznej prototypu, drugiej połowy środkiem odniesienia (AJAX); takie traktowanie obejmuje:

a. Umieszczenie produktu na płytce za pomocą gąbki: 10 pociągnięć,

b. pozostawienie do wyschnięcia w powietrzu lub

c. przetarcie wilgotną gąbką: 5 pociągnięć lub

d. przetarcie do sucha ręcznikiem papierowym: 5 pociągnięć

2. Spryskiwanie powierzchni gorącym tłuszczem

3. Pierwsze czyszczenie nierozcieńczonym lub rozcieńczonym produktem

4. Suszenie lub przetarcie na wilgotno lub wysuszenie przez wytarcie

5. Drugie spryskiwanie i następnie drugie czyszczenie

B) Skład brudu:

20% utwardzonego łoju

80% łoju wołowego barwnik błękitny do tłuszczu

182 047

C) Przygotowanie brudu:

Mieszaninę tłuszczu ogrzewa się i spryskuje się nią oczyszczone i wysuszone płytki ceramiczne za pomocą automatycznego urządzenia do spryskiwania.

D) Usuwanie tłuszczu:

Stosowano produkt nierozcieńczony: 2,5 g na gąbce,

Stosowano produkt rozcieńczony: 1,2% roztwór w wodzie wodociągo wej -10 ml roztworu na gąbce.

Czyszczenie za pomocą obu produktów prowadzono za pomocą urządzenia typu „Gardner”.

Wyniki

A) Na wstępnie traktowanych płytkach ceramicznych:

a. traktowane rozcieńczonym produktem; suszenie na wolnym powietrzu przed spryskaniem brudem

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po wysuszeniu na wolnym powietrzu
Receptura A	3	2
AJAX APC NME	18	20
Receptura B	5	3
AJAX APC™ NME	22	10
Receptura C	3	3
AJAX APC™ NME	15	14

b. traktowane rozcieńczonym produktem; przetarte ręcznikiem papierowym przed spryskaniem brudem

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po wytarciu papierowym ręcznikiem
Receptura A	20	18
AJAX APC^tm NME	20	18
Receptura B	23	10
AJAX APC^m NME	29	12
Receptura C	21	9
AJAX APC^m NME	33	11

c. traktowane rozcieńczonym produktem; przetarcie wilgotną gąbką

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po przetarciu wilgotną gąbką
Receptura A	10	22
AJAX APC NME	17	24
Receptura B	20	8
AJAX APC^,m NME	28	10
Receptura C	27	12
AJAX APC™ NME	________________ ⁴⁶	22

d. traktowane rozcieńczonymi produktami do mycia łazienki (pH=3); suszenie na wolnym powietrzu przed spryskaniem brudem

182 047

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Prototyp zawierający chlorek choliny Znany produkt do mycia łazienki	21 53	8 15

e. traktowane stężonym ajaxem (3:1); suszenie na wolnym powietrzu przed spryskaniem brudem

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Stężony prototyp zawierający chlorek choliny Stężony Ajax NME	10 13	15 15

B) Na nietraktowanych płytkach ceramicznych

a. Czyszczenie rozcieńczonym produktem warunki: między pierwszym i drugim czyszczeniem suszenie na wolnym powietrzu

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Receptura A AJAX APC^m NME	30 30	5 18
Receptura B AJAX APC^m NME	14 14	15 15
Receptura C AJAX APC“NME	26 26	13 18

b. czyszczenie rozcieńczonym produktem;

warunki: między pierwszym i drugim czyszczeniem przetarcie wilgotną gąbką

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po przetarciu wilgotną gąbką
Receptura A	19	19
AJAXAPC°NME	19	19
Receptura B	12	17
AJAX APC'^mNME	12	17
Receptura C	30	12
AJAX APC^NME	30	14

c. czyszczenie nierozcieńczonym produktem do mycia łazienek (pH=3) warunki: między pierwszym i drugim czyszczeniem suszenia na wolnym powietrzu

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po wvsnszeniu na wolnym powietrzu
Prototyp zawierający chlorek choliny Produkt do mycia łazienek	22 22	9 12

182 047

d. czyszczenie stężonym (3:1) Ajaxem APC NME warunki: między pierwszym i drugim czyszczeniem suszenie na wolnym powietrzu

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Stężony prototyp zawierający cholinę Stężony Ajax NME	23 23	19 19

Wyniki te wyraźnie demonstrują ważny efekt uwalniania tłuszczu za pomocą środków o recepturach A,B,C oraz kwaśnej mikroemulsji, zwłaszcza gdy stosuje się produkt rozcieńczony.

Przykład 5

Zgodnie z uprzednio określoną prostą procedurą mieszania wytworzono następujące delikatne kompozycje detergentowe

A B

C\|3-i7parafmosulfonian Na	20,83	20,83
Sól Na siarczanu alkoholu Ci2-i4EO2:l	21,42	21,42
Cio-i2alkohol EO7:1	1,25	1,25
Czynnik uwalniający tłuszcz	4	-
Woda + reszta	do uzupełnienia	do uzupełnienia
pH	7	7
lepkość Brookfielda, temperatura pokojowa, wrzeciono nr 2, 30 obAnin. (cp)	150	150
test na odtłuszczanie nierozcieńczony (b) rozcieńczony (b)	taki sam taki sam	std std

Przykład 6

Zgodnie z uprzednio określoną procedurą mieszania wytworzono następujące delikatne kompozycje detergentowe.

	A	B
neodol 1-9	19	19
laurylosiarczan amonu	6	6
kokoam i dopropy 1 obetai n a	5	5
alkilomonoetanoloamid	2	2
alkilodietanoloamid	2	2
chlorek choliny	4	-
test na odtłuszczanie
nierozcieńczony (b)	taki sam	std
rozcieńczony (b)	taki sam	std

Czyszczenie na początku musi być prowadzone szybciej w przypadku kompozycj i A niż B.

Przykład 7

182 047

	A	B
neodol1-9	20	20
kokoamidopropylobetaina		5
chlorek choliny	4	4
efekt uwalniania tłuszczu	tak	tak

Przykład 8

Zgodnie z uprzednio opisanąprocedurą wytworzono następujące uniwersalne kompozycje czyszczące do twardych powierzchni.

	Receptura A	Receptura B
C9-C13LA kwas sulfonowy	3,4	3,4
C₈-C\|₀alkohol EO5:1	2,0	2,0
bezwodny węglan sodu	4,0	4,0
wodorowęglan sodu	2,0	2,0
kryształy chlorku amonu	1,25	1,25
chlorek choliny	4,0	-
woda i reszta	do uzupełnienia	do uzupełnienia

Wyniki dla uwalniania tłuszczu

1. Wstępnie traktowane płytki ceramiczne .a. Traktowane nierozcieńczonym produktem; suszenie na wolnym powietrzu przed spryskaniem brudem

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Receptura A	12	8
Receptura B	14	12

.a. Traktowane rozcieńczonym produktem; suszenie na wolnym powietrzu przed spryskaniem brudem

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Receptura A	4	5
Receptura B	21	28

2. Płytki nietraktowane

Czyszczenie rozcieńczonymi produktami

182 047

	liczba pociągnięć przy pierwszym czyszczeniu	liczba pociągnięć przy drugim czyszczeniu po suszeniu na wolnym powietrzu
Receptura A	32	6
Receptura B	32	24

Reasumując opisany wynalazek w szerokim zakresie dotyczy ulepszenia w kompozycjach mikroemulsyjnych zawierających anionowy surfaktant, niejonowy surfaktant, kosurfaktant, składnik węglowodorowy i wodę, które obejmuje zastosowanie nierozpuszczalnych w wodzie nawaniających perfum jako zasadniczego składnika węglowodorowego w ilości wystarczającej aby można było wytworzyć albo rozcieńczoną kompozycję mikroemulsyjną o/w zawierającą wagowo 0,1% do 20% anionowego detergentu , 1% do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz; 0,1 % do 50% kosurfaktanta; 0,4% do 10% perfum i wodę w uzupełniającej ilości oraz uprzednio opisany uniwersalny środek czyszczący do twardych powierzchni albo delikatne ciekłe kompozycje detergentowe zawierające czynnik uwalniający tłuszcz.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej mikroemulsji, znamienna tym, że zawiera wagowo: 0,1% do 20% niemydlanego anionowego surfaktanta, 0,1 do 20% niejonowego surfaktanta, 0,1 do 50% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄ alkohole, glikol polipropylenowy i C ] -C₄ alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboskylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, 0,1% do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, 0,1% do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub środka zapachowego i wodę w uzupełniającej ilości, przy czym czynnik uwalniający tłuszcz stanowi związek o wzorze

Rj—N —R4 r₃ w którym R] oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃.
2. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo sól lub tlenek kationu metalu wielowartościowego w ilości dostarczającej 0,5 do 1,5 równoważników kationu na równoważnik anionowego detergentu.
3. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 2, znamienna tym, że kationem wielowartościowego metalu jest kation magnezu lub glinu.
4. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera 0,9 do do 1,4 równoważnika wymienionego kationu na równoważnik anionowego detergentu.
5. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 3, znamienna tym, że solą lub tlenkiem kationu metalu wielowartościowego jest odpowiednio tlenek magnezu lub siarczan magnezu.
6. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od około 0,5 do 15% wagowych kosurfaktanta i od około 0,4% do około 3,0% wagowych węglowodoru.
7. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 1, znamienna tym, że kosurfaktantem jest C₃-C₆alifatyczny kwas karboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas propionowy, kwas glutarowy, mieszaniny kwasu glutarowego, bursztynowego i adypinowego oraz mieszaniny dowolnych z powyższych kwasów.
8. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 7, znamienna tym, że alifatyczny kwas karboksylowy jest mieszaniną kwasu glutarowego, bursztynowego i adypinowego.
9. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 1, znamienna tym, że anionowym surfaktantem jest C₉-C₁₅alkilobenzenosulfonian lub C₁₀-C₂₀alkanosulfonian.
10. Kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej, klarownej mikroemulsji typu olej w wodzie (o/w), ogólnego stosowania, szczególnie do usuwania oleistego i tłustego brudu, znamienna tym, że faza wodna tej mikroemulsyjnej kompozycji zawiera w przybliżeniu wagowo: od około 0,1% do 20% niemydlanego anionowego surfaktanta, od około 0,1 do około 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik uwalniający tłuszcz stanowi związek o wzorze

182 047

Ri— N — R4 r₃ w którym Rj oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, meto siarczan, HCO₃; od około 0,1 % do około 50% kosurfaktanta mieszaj ącego się z wodą, który zasadniczo nie ma zdolności rozpuszczania oleistego lub tłustego brudu, wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C₁-C₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowgo, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, kwasy C₅-C₁₅alkiloeteropolietenoksykarboksylowe o wzorze strukturalnym R(OC₂H₄)_nOXCOOH, w którym R oznacza C₉-C₁₅alkil, n oznacza liczbę od 4 do 12 a X jest wybrany z grupy obejmującej CH₂, C(O)R, i C(O), przy czym R! oznacza grupę C| -C₃alkilenowąi fosforan mono-, di- i trietylu i wodę, a faza olejowa mikroemulsji składa się zasadniczo ze składnika węglowodorowego nie mieszającego się z wodą lub trudno rozpuszczalnego w wodzie w ilości od około 0,1% do około 10% wagowych całej kompozycji.
11. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera kosurfaktant, który jest rozpuszczalnym w wodzie eterem glikolowym.
12. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 11, znamienna tym, że eter glikolowy jest wybrany z grupy obejmującej eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu trietylenowego, glikol polipropylenowy o średnim ciężarze cząsteczkowym od około 200 do 1000 i eter tert-butylowy glikolu propylenowego oraz eter monobutylowy glikolu mono-, di-, tripropylenowego.
13. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 12, znamienna tym, że eterem glikolowym jest eter monobutylowy glikolu etylenowego lub eter monobutylowy glikolu dietylenowego.
14. Kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej, stężonej mikroemulsji, znamienna tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% niemy dlanego anionowego surfaktanta;

(b) 0,1 do 3% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik ten stanowi związek o wzorze _ __

Ri— N — R4 X' w którym w którym R] oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ sąniezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

(c) 2 do 30% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C]-C₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce;

(d) 0,4 do 10% nierozpuszczalnego w wodzie węglowodoru lub środka zapachowego;

(e) 0 do 18% co najmniej jednego kwasu dikarboksylowego;

(f) 0 do 0,2% kwasu aminoalkilenofosforowego;

(g) 0 do 1,0% kwasu fosforowego;

182 047 (h) 0 do 15% heptahydratu siarczanu magnezu;

(i) wodę w ilości uzupełniającej.
15. Kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni ogólnego stosowania, znamienna tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 30% co najmniej jednego surfaktanta;

(b) 0,1 do 3% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik uwalniający tłuszcz stanowi związek o wzorze __

Ri—N — R4 r₃ w którym R! oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R4 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

(c) 0,1 do 5% nieorganicznego związku zawierającego magnez;

(d) 1 do 15% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C]-C₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce; i (e) wodę w ilości uzupełniającej.
16. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 15, znamienna tym, że co najmniej jeden surfaktant jest wybrany z grupy obejmującej surfaktanty anionowe i niejonowe i ich mieszaniny.
17. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 16, znamienna tym, że kosurfaktantem jest monoalkilowy eter lub ester glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego.
18. Kompozycja czyszcząca według zastrz. 17, znamienna tym, że nieorganicznym związkiem zawierającym magnez jest heptahydrat siarczanu magnezu.
19. Ciekła delikatna kompozycja detergentowa, znamienna tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo:

(a) 1 do 50% co najmniej jednego niemydlanego surfaktanta, wybranego z grupy obejmującej surfaktanty typu betainy, surfaktanty niejonowe, i anionowe i ich mieszaniny, przy czym anionowy detergent jest wybrany z grupy obejmującej C₎₂-C_I6alkilosiarczany, C|₀-C|₅alkilobenzenosulfoniany, C|₃-C₁₇parafinosulfoniany i C₁₂-C_l8a-olefinosulfoniany, i występuje w ilości 1% do 30% wagowych, niejonowy surfaktant występuje w ilości 1% do 25% wagowych, a betaina w ilości 1% do 9% wagowych;

(b) 0,1 do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, przy czym czynnik ten stanowi związek o wzorze: __ __

Ri—N — R4 r₃ w którym R, oznacza grupę metylową a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)_nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

(c) 0 do 12% środka solubilizującego wybranego z grupy obejmującej C₂-C₃mono- i dihydroksyalkanole, rozpuszczalne w wodzie sole hydrotropów Ć_rC₃ podstawionych benzenosulfonianów i ich mieszaniny; i

182 047 (d) wodę w ilości uzupełniającej.
20. Ciekła delikatna kompozycja detergentowa według zastrz. 19, znamienna tym, że anionowym detergentem jest C₁₂-C₁₆alkilosiarczan.
21. Ciekła delikatna kompozycja detergentowa według zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środek konserwujący.
22. Ciekła, delikatna kompozycja detergentowa według zastrz. 19, znamienna tym, że zawiera dodatkowo stabilizator barwy.

* * *

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji czyszczącej do twardych powierzchni w postaci stabilnej mikroemulsj i, w postaci stabilnej, klarownej mikroemulsj i typu olej w wodzie, w postaci stabilnej stężonej mikroemulsji, w postaci przeznaczonej do ogólnego stosowania oraz ciekłej, delikatnej kompozycji detergentowej. Niniejszy wynalazek dotyczy więc ulepszonego uniwersalnego (ogólnego stosowania) ciekłego środka czyszczącego w postaci mikroemulsji zwłaszcza do czyszczenia twardych powierzchni, który skutecznie usuwa brud tłusty i/lub brud pozostający w wannie i nadaje czyszczonym powierzchniom połysk bez spłukiwania oraz uniwersalnego środka do czyszczenia twardych powierzchni lub ciekłej delikatnej detergnetowej kompozycji do delikatnych materiałów, która zawiera środek uwalniający tłuszcz i skutecznie usuwa tłuste zabrudzenia.

Podstawa wynalazku

W ostatnich latach uniwersalne ciekłe detergenty zostały powszechnie zaakceptowane jako środki do czyszczenia twardych powierzchni, np. malowanych wyrobów z drzewa i paneli, ścian wyłożonych glazurą, umywalek, wanien, podłóg pokrytych linoleum lub płytkami, zmywalnych tapet ściennych, itd. Takie uniwersalne ciekłe środki zawierają przezroczyste i nieprzezroczyste wodne mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie syntetycznych organicznych detergentów i rozpuszczalnych w wodzie soli, które stanowią wypełniacze aktywne dla detergentów.

W znanych uniwersalnych ciekłych środkach stosowano jako wypełniacze aktywne rozpuszczalne w wodzie sole fosforanowe aby uzyskać zdolność czyszczącąporówny walną ze zdolnością czyszczącą uniwersalnych kompozycji granulowanych lub proszkowych. Na przykład takie kompozycje zawierające fosforany są opisane w opisach patentowych USA nr nr 2,560,839; 3,234,13 8; 3,3 50,319 oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 1,223,739.

Jako wynik wysiłków zmierzających do ochrony środowiska i zmniejszenia poziomu fosforanów w wodach gruntowych, pojawiły się ulepszone ciekłe uniwersalne środki ze zmniejszoną zawartością nieorganicznych fosforanowych i niefosforanowych wypełniaczy aktywnych. Szczególnie użyteczne półprzezroczyste ciecze tego drugiego typu są opisane w opisie patentowym USA nr 4,244, 840.

Jednak te ciekłe detergenty znane ze stanu techniki zawierające sole, które są wypełniaczami aktywnymi dla detergentów lub inne równoważne im substancje, mają tendencję do pozostawiania błonki, plam lub smug czyszczonych niesphikiwanych powierzchniach zwłaszcza na powierzchniach błyszczących. Zatem stosowanie takich ciekłych środków wymaga dokładnego spłukiwania czyszczonych powierzchni co wymaga dodatkowego czasu poświęconego przez użytkownika.

Według opisu patentowego USA nr 4,017,409 niedogodności tych można uniknąć stosując mieszaninę parafinosulfonianu i nieorganicznego fosforanowego wypełniacza. Jednak takie kompozycje są zupełnie niedopuszczalne z punktu widzenia ochrony środowiska ze względu na zawartość fosforanów. Proponowano także inne rozwiązanie, wg którego otrzymano ciekłe środki uniwersalne, wolne od fosforanów, które zawierały głównie mieszaninę anionowych i niejonowych detergentów z mniejsząilościąeteru glikolówego-rozpuszczalnika i organicznej aminy, jak w opisie patentowym USA nr 3,935,130. To rozwiązanie jest również zupełnie niezadowające ponieważ wysoka zawartość organicznych detergentów konieczna do uzyskania efektu

182 047 czyszczącego, powoduje pienienie, co z kolei wymaga dokładnego spłukiwania, a to jak się okazało, nie odpowiada konsumentom.

Inne rozwiązanie na wytworzenie ciekłych kompozycji detergentowych do twardych powierzchni lub uniwersalnych, w którym ważnącechąjest homogeniczność i przezroczystość produktu, obejmuje wytwarzanie mikroemulsji typu olej w wodzie (o/w), która zawiera jeden lub więcej detergentowych związków powierzchniowo czynnych, rozpuszczalnik nie mieszający się z wodą (typowo rozpuszczalnik węglowodorowy), wodę i „kosurfaktant”, który nadaj e produktowi trwałość. Według definicji mikroemulsję typu o/w określa się jako tworzącą się spontanicznie koloidalną dyspersję cząstek fazy olejowej o wielkości w zakresie od około 25 do około 80A w ciągłej fazie wodnej.

W związku z wyjątkowo subtelnym rozdrobnieniem zdyspergowanych cząstek fazy olejowej, mikroemulsje są przepuszczalne dla światła (przezroczyste), klarowne i zwykle bardzo stabilne jeśli chodzi o rozdzielanie się faz.

Z następujących patentów np. znane jest stosowanie w mikroemulsjach o/w rozpuszczalników usuwających tłuszcz: europejskie zgłoszenia patentowe EP 0137615 i EP0137616-Herbots i in., europej skie zgłoszenie patentowe EPO160762-Johnston i in., i opis patentowy U SA nr4,561,991 -Herbots i in. W każdym z tych ujawnień jest informacja o stosowaniu co najmniej 5% wagowych rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz.

Z brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2144763 Herbots i in., opublikowanego 13 marca, 1985, wiadomo, że sole magnezu zwiększajązdolność usuwania tłuszczu przez rozpuszczalniki organiczne usuwające tłuszcz, takie jak terpeny, w ciekłych detergentowych kompozycjach typu mikroemulsji o/w. Kompozycje według tego wynalazku opisane przez Herbotsa i in. wymagają co najmniej 5% zawartości mieszaniny rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz i soli magnezu, a korzystnie co najmniej 5% rozpuszczalnika (który może być mieszaniną nie mieszającego się z wodąniepolamego rozpuszczalnika i słabo rozpuszczalnego lekko polarnego rozpuszczalnika) i co najmniej 0,1% soli magnezu.

Jednak, ponieważ ilość składnika nie mieszającego się z wodą i składnika słabo rozpuszczalnego, które mogąbyć obecne w mikroemulsji o/w z niską całkowitą zawartością składnikó w aktywnych bez naruszania stabilności mikroemulsji, jest raczej ograniczona (np. wynosi do około 18% wagowych fazy wodnej), obecność tak wysokich ilości rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz powoduje zmniejszenie całkowitej ilości tłustego lub oleistego brudu, który może być wchłonięty przez mikroemulsję bez spowodowania rozdzielania się faz.

Następujące opisy patentowe USA dotyczą ciekłych detergentowych kompozycji czyszczących w postaci mikroemulsji o/w: nr nr 4,472,291-Rosario; 4,540,448-Ganteer i in.; 3,723,330-Sheflin, itd.

Ciekłe detergnetowe kompozycje, zawierające terpentyny, takie jak d-limonen lub inny rozpuszczalnik usuwający tłuszcz aczkolwiek nie ujawnione jako występujące w postaci mikroemulsji o/w, są przedmiotem następujących reprezentatywnych dokumentów patentowych: europejskie zgłoszenie patentowe nr 0080749; brytyjski opis patentowy nr nr 1,603,047; 4,414,128 i 4,540,505. Przykładowo, w opisie patentowym USA nr 4,14,128 jest ujawniona wodna ciekła detergentowa kompozycja, która zawiera wagowo:

(a) od około 1% do około 20% syntetycznego anionowego, niejonowego, amfoterycznego lub zawierającego jony obojnacze środkowo powierzchniowo czynnego lub ich mieszaniny;

(b) od około 0,5% do około 10% mono- lub seskwiteipenu lub ich mieszaniny, przy stosunku wagowym (a): (b) w zakresie 5:1 do 1:3 i (c) od około 0,5 do około 10% polarnego rozpuszczalnika, którego rozpuszczalność w wodzie w 15°C jest w zakresie od około 0,2% do około 10%. Inne składniki tego środka ujawnione w patencie obejmują od około 0,05% do około 2% wagowych mydła metalu alkalicznego, amonowego lub alkanoloamonowego kwasu tłuszczowego C₁₃-C₂₄; od około 0,5% do około 13% wagowych środka kompleksującego wapń; do około 10% wagowych niewodnego rozpuszczalnika, np. alkoholi i eterów glikolowych i do około 10% wagowych środków hydrotropowych, np. mocznika, etanoloamin, soli niższych alkiloarylosulfonianów. Wszystkie środki przedstawione

182 047 w przykładach w tym opisie patentowym zawierają stosunkowo duże ilości soli, które są wypełniaczami aktywnymi dla detergentów, a które źle wpływają na połysk powierzchni.

Ponadto według niniejszego wynalazku w środkach zawierających związki magnezu wspomagające usuwanie tłuszczu, dodatek małych ilości soli wypełniacza, takich jak polifosforany metali alkalicznych, węglany metali alkalicznych, sole kwasu nitrylotrioctowego, itd. utrudnia wytworzenie stabilnych układów mikroemulsyjnych oraz w przypadku gdy są one dodawane do ciekłych kompozycji detergentowych do delikatnych materiałów, powodują pozostawanie resztek na czyszczonej powierzchni.

Z opisu patentowego USA nr 5,082,584 znana kompozycja mikroemulsyjna, która zawiera anionowy surfaktant, kosurfaktant, niejonowy surfaktant, substancję zapachową i wodę; te kompozycje nie mają jednak zdolności uwalniania tłuszczu.

Główny problem w czyszczeniu twardych powierzchni stwarza osadzanie się na nich tłuszczu. Pożądane jest zatem zmniejszenie do minimum osadzania się tłuszczu. Wyjątkowa i nowa mikroemulsja, uniwersalne środki czyszczące do twardych powierzchni, delikatne ciekłe kompozycje detergentowe według niniejszego wynalazku zawierają czynnik uwalniający tłuszcz, który pomaga zminimalizować osadzanie się tłuszczu na oczyszczonej powierzchni.

Streszczenie wynalazku

Wynalazek niniejszy dostarcza ulepszonych przezroczystych kompozycji czyszczących o poprawionym napięciu międzyfazowym, które poprawia czyszczenie twardych powierzchni, w postaci mikroemulsji lub w postaci środków, które nie sąmikroemulsją. Kompozycje te nadają się do czyszczenia twardych powierzchni takich jak powierzchnie z tworzyw sztucznych, szklane i metalowe wykończone na połysk i mająformę uniwersalnego środka czyszczącego do twardych powierzchni lub ciekłego detergentu do delikatnych materiałów .

Ulepszone kompozycje czyszczące wykazują dobre własności usuwania tłustego brudu dzięki lepszemu napięciu międzyfazowemu uzyskanemu gdy są stosowane w nierozcieńczonej formie, a wyczyszczone przy ich użyciu powierzchnie są błyszczące i nie wymagają lub wymagajątylko minimalnego spłukania lub wycierania. O tej zalecie świadczą niewielkie lub w ogóle nie widoczne pozostałości na niespłukanej czyszczonej powierzchni. W ten sposób unika się jednej z wad znanych produktów. Kompozycje mikroemulsyjne lub kompozycje, które nie sąmikroemulsjami lub ciekłe kompozycje detergentowe do delikatnych materiałów wykazują efekt uwalniania tłuszczu, który polega na tym, że kompozycje te hamująlub zmniejszają zakotwiczenie się tłustego brudu na powierzchni czyszczonej kompozycjami wg wynalazku w porównaniu z powierzchniami czyszczonymi handlowąkompozycjąmikroemulsyjną, co oznacza, że powierzchnie ponownie zabrudzone tłuszczem czyści się łatwiej. Nieoczekiwanie, te pożądane wyniki uzyskńją się nawet w nieobecności polifosforanu lub innych nieorganicznych lub organicznych soli stanowiących wypełniacze aktywne detergentów a także przy całkowitej lub zasadniczo całkowitej nieobecności rozpuszczalnika usuwającego tłuszcz. Przedmiotem wynalazku jest kompozycja czyszcząca do twardych powierzchni w postaci stabilnej mikroemulsji, charakteryzująca się tym, że zawiera w przybliżeniu wagowo: 0,1% do 20% niemydlanego anionowego surfaktanta, 0,1 do 20% niejonowego surfaktanta, 0,1 do 50% kosurfaktanta wybranego z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie C₃-C₄alkohole, glikol polipropylenowy i C]-C₄alkilowe etery i estry glikolu etylenowego lub propylenowego, alifatyczne mono- i dikarboksylowe kwasy zawierające 3 do 6 atomów węgla w cząsteczce, 0,1% do 10% czynnika uwalniającego tłuszcz, 0,1% do 10% nierozpuszczalanego w wodzie węglowodoru lub środka zapachowego i wodę w uzupełniającej ilości, przy czym czynnik uwalniający tłuszcz stanowi związek o wzorze

182 047 w którym R₁ oznacza grupę metylową, a R₂, R₃ i R₄ są niezależnie wybrane z grupy obejmującej CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂Y, w której Y jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, CO₂H, (CH₂O)nOH gdzie n oznacza 1 do 10, OH, a X jest wybrany z grupy obejmującej Cl, Br, metosiarczan, HCO₃;

Kompozycja czyszcząca korzystnie zawiera dodatkowo sól lub tlenek kationu metalu wielowartościowego w ilości dostarczającej 0,5 do 1,5 równoważników kationu na równoważnik anionowego detergentu.

W kompozycji czyszczącej korzystnie kationem wielowartościowego metalu jest kation magnezu lub ginu. Korzystnie kompozycja zawiera 0,9 do 1,4 równoważnika wymienionego kationu na równoważnik anionowego detergentu.

W kompozycji czyszczącej korzystnie solą lub tlenkiem kationu metalu wielowartościowego j est odpowiednio tlenek magnezu lub siarczan magnezu. Kompozycj a czyszcząca korzystnie zawiera od około 0,5 do 15% wagowych kosurfaktanta i od około 0,4% do około 3,0% wagowych węglowodoru.

W kompozycji czyszczącej korzystnie kosurfaktantem jest C₃-C₆alifatyczny kwas karboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas propionowy, kwas glutarowy, mieszaniny kwasu glutarowego, bursztynowego i adypinowego oraz mieszaniny dowolnych z powyższych kwasów.

W kompozycji czyszczącej korzystnie alifatyczny kwas karboksylowy jest mieszaniną kwasu glutarowego, bursztynowego i adypinowego.

W kompozycji czyszczącej korzystnie amonowym surfaktantem jest C₉-C₁₅alkilobenzenosulfonian lub C₁₀-C₂₀alkanosulfonian.