CN103946357B - 液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的领域为稳定的洗涤剂组合物；特别是液晶三元层状相洗涤剂组合物，用于洗衣店和/或家庭清洗等。有效清洗织物制品，尤其是除去污垢，例如，袖口和衣领的皮脂，仍然是人们所需要的。本发明的一个目的是提供一种组合物，这种组合物提供了脂肪物质基污渍的快速溶解。已经发现，含有表面活性剂、具有溶脂性油和水的层状相洗涤剂组合物，其中表面活性剂选自非离子型和阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的比例在5:1和1:1之间，提供去除固体或固化脂肪物质的污垢和/或污渍的有效溶液；在正常储存和洗涤条件下是稳定的，并且可以以易流动液体形式提供。

Description

液体洗涤剂组合物
发明领域
本发明的领域为稳定的洗涤剂组合物；特别是液晶三元层状相洗涤剂组合物，用于洗衣店和/或家庭清洗等。
发明背景
液体洗涤剂组合物在本领域是众所周知的，并使现代消费者广泛地受益。这种液体洗涤剂组合物主要用于织物清洗和家庭护理应用。在当今世界，消费者越来越多地意识到环境影响，并寻找减少浪费的方法。
洗涤剂运输、包装和生产增加产品的碳足迹。加工、运输和包装的许多成本是由产品中存在大量的水所引起的。因此，非常需要浓缩的液体洗涤剂组合物，因为这种组合物减少了(每次洗涤)包装材料、降低了运输成本和加工成本。
液体洗涤剂组合物通常包含表面活性剂和溶剂。它们可以进一步包含香料、漂白剂、增稠剂、荧光增白剂及其它常见的洗涤剂组分。通常对这种组合物进行结构调整，例如，控制液体的粘度，或提高稳定性和防止相分离，或能够引入不溶于水的组分。
除去织物上的油污和污渍是关乎织物清洗的一个重要方面，并且现已存在一些解决该问题的方法。
层状相清洗组合物，作为一种给清洗位置典型地递送表面活性剂共混物的载体，为该洗涤位置提供溶液，其在很大程度上被证明是有用的。
层状相体系由表面活性剂双层组成，其被填充向内指向的疏水性(抗水性)的烷基尾部，以及在外表面上的极性亲水性(吸水性)头部基团。在高于一定的转变温度下，并且在一定条件下，可以获得层状相。技术人员已知的是，层状相具有很高的溶解油和脂肪的能力。
另一个方案是，制备含有水相和溶剂的微乳形式的洗涤剂组合物。然而，当面临清除顽固性污垢以及油和颗粒污垢的混合物的挑战时，典型的微乳组合物没有提供期望的污垢清除。
EP 637 629 A1(Colgate Palmolive)公开了含有1-20%表面活性剂的稳定的、透明的、通用的微乳清洗剂。在低温和高温条件下，当装运产品或在仓库中保存产品的时候，通常遇到在十分狭窄的温度范围内显示出稳定性的微乳剂倾向于不稳定。结果，微乳相分离，并且组合物除去污垢的效果降低。另外，当出现这种相分离时，使微乳剂重组可能会需要大量时间。
相应地，在升高温度(例如，最高达50℃)时不会出现相分离的稳定和透明的洗涤剂组合物，仍然是所需要的。
EP 160 762 A1(The Procter and Gamble Company)公开了含有1-40%表面活性剂的微乳样品。它使用链烯烃作为溶剂。链烯烃不被认为是主要存在于袖口和衣领的皮脂和聚合脂肪的有效溶剂。此外，链烯烃的生物降解速率低。生物降解是指物质在细菌及其它活性有机体作用下分解的能力。大部分含有链烯烃的洗涤剂生物降解缓慢，由此它们可能导致污染。
WO 97/32967 A1(Colgate Palmolive)公开了一种液晶洗涤剂组合物和含有2-66%表面活性剂的微乳。然而，人们发现，WO97/32967的组合物的清洗性能还有待改善，尤其对于脂肪污渍，例如皮脂。这被认为是由于该组合物中缺少溶脂性物质所引起的。
由此，有效清洗织物制品，尤其是除去污垢，例如，袖口和衣领的皮脂，仍然是人们所需要的。
我们的共同待审申请WO 2011/073062公开了含有短链非离子型表面活性剂的双连续微乳洗涤剂组合物，然而，微乳典型地粘性更小，温度稳定性更差，因此，不被现代消费者所接受。所以，仍然需要提供温度稳定性增稠洗涤剂组合物。
本发明的一个目的是提供一种组合物，这种组合物提供脂肪物质基污渍和污垢的快速溶解。
本发明的另一个目的是提供含有高含量表面活性剂的稳定的洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供稳定的洗涤剂组合物，这种组合物在波动的温度下没有不可逆的相分离。
本发明的又一个目的是提供具有低粘度的、可倒出的浓缩洗涤剂组合物。
已经意外地发现，含有表面活性剂、具有溶脂性油和水的层状相洗涤剂组合物，所述表面活性剂选自非离子型和阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的比例在5:1和1:1之间，提供去除固体或固化脂肪物质的污垢和/或污渍的有效溶液；在正常储存和洗涤条件下是稳定的，并且可以以易流动液体形式提供。
本发明概述
本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，其含有40-90重量%的表面活性剂，该表面活性剂选自非离子型∶阴离子型的比例在5:1和1:1之间的非离子型和阴离子型表面活性剂；1-30重量%的溶脂性油，该溶脂性油的Hansen溶解度参数(δHSP)在14-22 MPa1/2(在25℃)的范围，其中Hansen极性力部分(δP)在0.5-10MPa1/2(在25℃)范围之内，色散力部分(δH)在3-10 MPa1/2(在25℃)范围之内，氢键力部分(δD)在13-18 MPa1/2(在25℃)范围之内；和5-55重量%的水，其中，溶脂性油/(油+水)分数在0.1至 0.5范围内。
本领域普通技术人员通过阅读下列详细说明和附加的权利要求，这些方面及其它方面、特征和益处将变得显而易见。为了避免引起疑问，可以在本发明的任何其它方面使用本发明的一个方面的任何特征。术语“包含”是指“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，不需要详尽地列出步骤或选择。必须指出，下面说明书中给出的实施例旨在阐明本发明，并非将本发明限定于那些实施例本身。类似地，所有的百分数是重量/重量百分数，除非另外指明。除了在实施例和对比例中之外，或在另外明确表明的情况下，本说明书中表示物质的数量或反应条件、物质的物理特性和/或用途的所有数字应该被理解为用术语“大约”来修饰。用格式“x至y”表达的数值范围被理解为包括x和y。当以格式“x至y”来描述具体特征的多个优选范围时，应当理解，还考虑组合不同端点组合的所有范围。
附图的简要说明
洗涤剂组合物的三元图在图(图1)中用三角形式来表示，其中，三个顶点中的每个顶点代表组合物的一种组分，例如，表面活性剂(S)、油(O)和水(W)。
本发明的详细说明
本发明提供了含有表面活性剂、溶脂性油和水的液体洗涤剂组合物。
表面活性剂
按照本发明的洗涤剂组合物包括40 wt%至90 wt%表面活性剂。表面活性剂包括在基本清洗作用的制剂中，并且选自阴离子型和非离子型表面活性剂。非离子型和阴离子型表面活性剂的比例是非离子型∶阴离子型在5:1和1:1之间，优选在3.5:1和1:1之间。
阴离子型表面活性剂在本领域为大家所熟知，并且对于去污特别重要。这些表面活性剂包括但不限于：羰酸盐(皂)，例如，月桂酸钠和豆蔻酸钠，二羧酸盐，硫酸盐，例如，十二烷基硫酸钠(SDS)和磺酸盐，例如，直链烷基苯磺酸钠盐，更优选地，月桂基醚硫酸钠(SLES)，优选带有1至9个氧化乙烯基团；和直链烷基苯磺酸盐(LAS)。
非离子型表面活性剂在本领域也是众所周知的，并且因为从污染织物上除去油而为大家所熟知。优选的非离子型表面活性剂是烷氧基化的脂肪醇，其典型地含有1至100个乙氧基和/或丙氧基，更优选1-12个乙氧基或丙氧基。其它非离子型表面活性剂包括：与有机疏水基化学结合的单或二烷醇酰胺基团，其中有机疏水基衍生自例如8至16个碳原子的脂肪醇(任选支链的，例如，甲基支链)，烷基酚(优选8至20个碳原子)，其中烷基含有大约6至大约12个碳原子，二烷基酚，其中每个烷基含有6至2个碳原子，伯、仲或叔脂肪醇(或它们的烷基封端的衍生物)单羧酸，其在烷基中具有8至大约24个碳原子，以及聚氧化丙烯。在本发明的上下文中，还考虑烷基聚糖苷。
这些表面活性剂及其它表面活性剂描述在下列文献中：Schwartz & Perry的“Surface Active Agents” Vol. I, Interscience 1949；Schwartz, Perry & Berch的“Surface Active Agents” Vol II, Interscience 1958；McCutcheon ManufacturingConfectioners Company出版的最新版“McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents”；“Tensid-Taschenbuch” H. Stache 第2版, Carl Hanser Verlag, Munchen & Wien,1981；以及本发明不需要进一步详述的描述各种类型液体洗涤剂组合物的各种专利文献。
优选组合物含有不多于80重量%、更加优选不多于75重量%或甚至不多于70重量%的总表面活性剂组合物，同时所述组合物优选含有至少45重量%、更加优选至少50重量%的总表面活性剂组合物。
溶脂性溶剂
该组合物包括1 wt%至30 wt%的溶脂性溶剂。所述溶剂帮助溶解存在于皮脂性污垢中的皮脂。溶剂的Hansen溶解度参数(HSP，或δHSP)为14至22 MPa1/2(在25℃)，优选15至20MPa1/2(在25℃)，更优选15至18.5 MPa1/2(在25℃)。
尽管不希望受到理论束缚，但人们认为，皮脂的Hansen溶解度参数(δHSP)为15至18.5 MPa1/2。为了能够充分地溶解皮脂，人们认为，溶剂的δHSP不应该过高地偏离皮脂的δHSP，由此在上述范围内。
尽管链烷烃油的Hansen溶解度参数与皮脂的Hansen溶解度参数密切匹配，但不优选链烷烃油，这是因为，P和H值与皮脂的P和H值不密切匹配。这意味着，链烷烃油的极性和氢键低于最佳状况。
Charles Hansen建立了Hansen溶解度参数，作为预测一种物质是否溶于另一种物质而形成溶液的方式。该参数基于相似相溶的概念，其中，如果一种分子以类似方式与本身键合，则将这种分子定义为与另一种分子‘相似’。具体地说，给予每个分子三个Hansen参数，每个参数通常以MPa1/2计测定。
溶解度参数定义为：内聚能密度的平方根，并且用于描述物质的分子之间的吸引强度。Hansen假定内聚能起因于色散力、永久性偶极-偶极相互作用和氢键力。Hansen溶解度参数(δHSP)的基础是，液体蒸发的总能量由若干独立部分组成。Hansen为蒸发的能量定义了三个类型的作用，即∶色散力(D)、极性力(P)和氢键力(H)。
三个参数是∶
来自分子之间的色散力键的能量(D)；
来自分子之间的分子间偶极力的能量(P)；
来自分子之间的氢键力的能量(H)。
三个参数中的每个参数(即，色散力、极性力和氢键力)表示溶解力或溶解能力的不同特征。在组合中，三个参数是溶剂的总强度和选择性的量度。总Hansen溶解度参数更综合地提供了溶剂的溶解力的描述，其是先前所提到三个参数的平方和的平方根。
HSP定义为：色散力、极性力和氢键力部分的平方和的平方根∶
式1∶
极性力部分(δp)在0.5-10 MPa1/2(在25℃)，优选在1至8 MPa1/2(在25℃)，更优选在2-6 MPa1/2(在25℃)，还更优选在3-5 MPa1/2(在25℃)范围之内。
氢键力部分(δH)在3-10 MPa1/2(在25℃)，优选在3至8 MPa1/2(在25℃)，更优选在3-7 MPa1/2(在25℃)，还更优选在3-6 MPa1/2(在25℃)范围之内。
色散力部分(δD)在13-18 MPa1/2(在25℃)，优选在14至17 MPa1/2(在25℃)，更优选在15-16 MPa1/2(在25℃)范围之内。
溶剂混合物的这种HSP是按照其组分的相应浓度来相加的。
可以使用Charles M. Hansen的“Hansen Solubility Parameters: 使用者手册”，, CRC Press, Boca Raton, 2000公开的方法，计算或预测Hansen溶解度参数。也可以通过“Molecular Modelling Pro”软件5.1.9版(ChemSW, Fairfield CA,www.chemsw.com)或Dynacomp Software计算任何溶剂的Hansen溶解度参数。
优选的溶脂性溶剂是选自下列的油：脂肪酸的烷基酯，脂肪酸的单、二或三甘油酯，以及链长8至16个优选10-12个碳原子的脂肪醇。
脂肪酸的烷基酯的例子包括：辛酸甲酯、辛酸乙酯、十二烷酸丙酯和十四烷酸丁酯。
脂肪酸的单、二和三甘油酯的例子包括：三油酸甘油酯、三异肉豆蔻酸甘油酯、单己酸甘油酯、二油酸甘油酯和三辛酸甘油酯。
脂肪醇的例子包括癸醇、十二烷醇。
下表给出了烷基酯的一些例子和它们的HSP值∶
表1
溶脂性油在组合物中典型地以下列浓度存在：至少3%，更优选至少5%，甚至更优选至少8%，或还更优选至少10%，同时，所述组合物典型地含有组合物重量的不多于28%，更优选不多于25%，还更优选不多于22%，或甚至不多于20%的溶脂性油。
水
所述组合物含有组合物重量的5至55%重量的水，优选不多于50%，还更优选不多于45%，仍更优选不多于40%，甚至更优选不多于35%，或最优选不多于30%重量的水。
粘度
优选地，组合物是稍微粘稠的。消费者通常不会将水样释的组合物与高活性(即浓缩)洗涤剂组合物联系起来。然而，粘度不应该太高，否则液体不能倒出。
粘度描述了流体对流动的内阻力，并且可以认为是流体摩擦力的量度。简而言之，流体的粘度越低，流体移动容易度越大(流动性)。
当用TA流变计CSL-500(带有锥板装置，非环状，直径4厘米，2°角，截断缝隙56微米，在稳定流动操作下)测定时，优选地，根据本发明的组合物的粘度在300和10000 mPa.s之间(25℃和20s-1)，更优选在500至5000之间。
油对（油+水）的分数
层状相洗涤剂的稳定性受储存温度的影响。因此，优选地，层状相洗涤剂组合物在环境温度下稳定一整年。层状相液体洗涤剂组合物的转变温度高于其出现相分离时的温度。优选地，在整个一年中，转变温度高于储存/环境温度。理论上，液体洗涤剂组合物的转变温度超过40℃。
现已发现当本发明组合物的溶脂性油与全部溶脂性油和水的比例分数低于0.5时，转变温度超过40℃。
当溶脂性油与全部溶脂性油和水的比例分数低于0.1时，发现粘度过高。也发现分数低于0.1，清洗性能也不好。
因此，溶脂性油与全部溶脂性油和水的比例分数在0.1和0.5之间，对于最好的粘度优选在0.3和0.5之间。
其它组分
除了主要的组分之外，优选组合物也可以包括其它组分。
所述组合物优选包括一种增益剂(benefit agent)。增益剂可以是疏水性的或亲水性的。增益剂可以选自电解质、遮蔽染料、香料或荧光增白剂。
按组合物的重量计算，组合物通常含有1和20重量%的组合的其它成分，优选至少2%，或甚至至少5%，但优选不多于18%，还更优选不多于16%，仍更优选不多于10%。
组合物优选包含0.1-10重量%的电解质。
在组合物中，所有的浓度是基于总组合物的重量给出的。
附图的详细说明
洗涤剂组合物的三元图在附图(图1)中用三角形式来表示，其中，三个顶点中的每个顶点代表组合物的一种组分，例如，表面活性剂(S)、溶脂性油(O)和水(W)。
在最接近S的垂直线的顶部绘制的点表示100%的 S。在该线的底部的水平条（离S最远的）代表S为0%。在三角形的右下顶点处是点O。在三角形的左下顶点处是点W。
注意示意图上的字母A-D。组合物的这些点各自如下所示。
表2
在线A-B以下，各相是分离的，且形成不透明的乳剂；在C-D以上和A-D的左边，组合物呈现为非常粘稠；在B-C的右边，各相是分离的。
实施例
现在，借助于下列非限制性的优选实施方案的实施例来解释本发明。
方法
层状凝胶的制备
如下制备层状凝胶：在塑料容器中加入合适量的每个组分，和使用顶置式搅拌器混合。工艺条件如下∶
发动机∶Remi Motors，Mumbai，0.014HP(10.4 W)，230/240 V AC
RPM∶500
混合机叶片类型∶两个平叶片与SS棒成90度连接，将其装配到发动机上，叶片直径为8cm。
混合时间∶1小时进行2 kg的批量规模。
温度∶25℃(实验室温度)。
粘度测定
使用粘度计在恒定温度(不同剪切速率)和恒定剪切力(不同温度)两种条件下完成粘度测量。与粘度测量相关的参数如下给出∶
粘度计∶TA Instruments，CSL流变计。
操作压力∶4 kg/cm2
几何形状∶锥板，丙烯酸4厘米直径。角度2度，缝隙56微米(零间隙修正)
工艺∶稳流
在统计学上，Z-值表示观察结果或数据的标准偏差高于或低于平均值多少。它是一种无量纲量，其通过从单个原始分数减去总体均值，而后用差值除以总体标准偏差而获得的。
反射率测定
在∆R460处(在460纳米处的值，排除UV和包括UV)，使用Macbeth 7100 Color Eye反射计测定织物样本的反射率。测定过程使用SAV狭缝和SAV透镜。在新的织物片上和水洗后进行反射率测量。‘SRI’定义为去污指数。该参数主要用于有色污渍。正的ΔSRI表示可以较好地去污。
层状相检测
本发明的层状相可通过显微镜使用偏振光或通过X射线衍射加以检测。当通过显微镜使用偏振光观察时，层状相可以看到为“马尔他十字”，当通过小角度X射线衍射检测时可看到在双层之间具有1:1/2;1/3的间距。
实施例1∶油对(油+水)的分数
对于具有不同的油对(油+水)的分数的组合物，在涤-棉 (50:50)上的层状相液体洗涤剂组合物中的优选的成分百分数的洗净力。
表3
上表表明对比例的粘度低，因此更少被消费者赏识。
实施例2∶转变温度
在此实施例中测定了转变温度(即高于出现相分离的温度)。
在不同转变温度(温度)下计算组合物的R值(油/(油+水))，保持粘度低于1000cp。
转变温度和R(油/(油+水))之间的关系体现在下表(表4)中∶
表4
上面结果表明组合物的油/(油+水)的分数在0.1和0.5之间时，转变温度高于40℃，即在低于40℃时没有相分离。
实施例3∶清洗实施例
在消耗者织物上与现有的产品相比具有改进的去污作用。
洗涤工艺∶给予一个试验小组20件衬衫(10件棉和10件涤棉)，以产生污垢，并在随后的几天对弄脏的衬衫加以清洗。
将脏衬衫切成两半。对于每件衬衫，一半用本发明的组合物测试，另一半用对照样品测试，将两者均直接施加到衣领上。将它们在可商购的波轮式洗衣机中洗涤。
洗涤条件如下∶
机器∶波轮式，惠而浦(whirlpool)
洗液/织物比例(wt./wt.) : 20
水的硬度: 24 FH(Ca++: Mg++=2:1)
漂洗次数 : 在24 FH(Ca++∶Mg++ = 2:1)的水中，2次。
保持产品计量以使洗液中的全部表面活性剂浓度(g/L)等于配方Ex-4，如上面在实施例1以及对照物中所给出。对照物为可商购的液体洗涤剂(OMO，ex Unilever，泰国)或汰渍(Tide)洗涤液(ex P & G，USA)。
Ex 4: 0.5 g/L(60%表面活性剂)
Omo∶1.1 g/L(27%表面活性剂)
汰渍洗涤液∶1 g/L(大约30%表面活性剂)
由训练有素的小组成员对样品的各种特性成对地加以评价。小组成员将用实施例组合物洗涤的一半衬衫与用对照物洗涤的另一半衬衫加以比较，以检测结果是否有利于本发明的组合物、对照物，或等同。
结果
在消费者的织物上的洗涤结果呈现在下表中。在下列表中已经显示了在24 FH水中相对于汰渍洗涤液优良的衣领洗净度和鲜亮度(表5)。在格子中较高的数目代表具有比对照物更好的鲜亮度和洗净度的衣领数目。
表5
衣领洗净度 鲜亮度
Ex4的获胜数 15 14
汰渍洗涤液的获胜数 2 3
均等 3 3
在下表(表6)中已经显示了在6、24 和48FH水中相对于汰渍洗涤液优良的衣领洗净度和鲜亮度。在格子中较高的数目代表具有比对照物更好的鲜亮度和洗净度的衣领数目。
表6
在下表(表7)中已经显示了相对于Omo的优良的去污度。在格子中“+”代表比对照物优良的去污度，在表中“=”代表去污力同等)。
也测试了单一的污渍。下表显示了如以上所定义的组合物Ex4相对于OMO洗涤液的性能(ex Unilever Thailand)。
表7
污渍 Ex 4 Omo
西红柿 + -
口红 + -
巧克力冰淇淋 + -
黑莓果实 + -
黑色鞋油 + -
花园泥土 + -
印度红土 + -
黄色陶土 + -
脸部化妆品 + -
红茶 + -
猪油+紫色染料 + -
红木油 + -
脏机油 + -
血液 - +
草类 - +
肉汁 - +
巧克力布丁 - +
红咖喱 - +
黑醋粟果汁 - +
红酒 - +
黄咖喱 = =
烹饪用油 = =
上表表明按照本发明的组合物的评分在13种污渍上超过OMO，对7种污渍比OMO差，对两种污渍均等。
在衣领洗净度上进行了特定的试验。衣领污垢含有大量的皮脂，很难用可商购的液体洗涤剂组合物洗净。
表8
衣领洗净度 第2次洗涤 第5次洗涤 第10次洗涤 第15次洗涤 第20次洗涤
Ex 4 16 17 17 19 19
Omo 3 6 4 4 2
同等 5 1 3 1 3
置信水平 99% 99% 99% 99.9% 99.9%
上表表明按照本发明的组合物的评分在衣领洗净度上超过OMO，甚至在重复使用之后也超过OMO。

Claims (7)

1.一种层状相液体洗涤剂组合物，其包含∶
a 40-90重量%的表面活性剂，其选自非离子型∶阴离子型的比例在5:1和1:1之间的非离子型和阴离子型表面活性剂；
b 1-30重量%的溶脂性油，其Hansen溶解度参数(δHSP)在25℃在14-22 MPa1/2的范围之内，其中Hansen极性力部分(δP)在25℃在0.5-10 MPa1/2范围之内，色散力部分(δH)在25℃在3-10 MPa1/2范围之内，和氢键力部分(δD)在25℃在13-18 MPa1/2范围之内；和
c 5-55重量%的水；且
其中，所述溶脂性油/(油+水)分数在0.1至0.3的范围。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述溶脂性油选自脂肪酸烷基酯，脂肪酸的单、二-或三-甘油酯，和链长为8至16个碳原子的脂肪醇。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述溶脂性油选自脂肪酸烷基酯，脂肪酸的单、二-或三-甘油酯，和链长为10至12个碳原子的脂肪醇。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的粘度在25℃和20s-1 下在300和10000mPa.s之间。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述溶脂性油具有在25℃在15-18.5 MPa1/2范围的Hansen溶解度参数(δHSP)，其中Hansen极性力部分(δP)在25℃在1-8 MPa1/2范围之内，色散力部分(δH)在25℃在3-8 MPa1/2范围之内，和氢键力部分(δD)在25℃在14-17 MPa1/2范围之内。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含香料。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含0.1-10重量%的电解质。
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