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STABILISANTS POUR RESINES.
La présente invention se rapporte à des sels mixtes organo-stan- niques d'acides monobasiques et d'acide maléique présentant de l'intérêt comme agents de stabilisation pour résines et matières similaires, particuliè- rement pour les matières contenant un halogène, et aux procédés de fabrica- tion de ces sels organo-stanniques.
Les composés de la présente invention sont des dérivés organostanniques mixtes d'acide maléique et d'un acide mono-carboxylique, et on peut les définir d'une façon générale comme des produits de condensation de composés organo-stanniques avec de l'acide maléique et un acide monocarboxylique aliphatique. On peut les représenter par la formule structurale suivante :
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dans laquelle R est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle, R' est un radical alkyle. Ainsi, R peut être un radical organique quelconque tel que mé- thyle, éthyle, propyle, butyle, lauryle, phényle, benzyle, etc. De même, R' peut dériver d'un acide aliph@@ique mono-basique quelconque comme l'acide acétique, butyrique, caproique, laurique, palmitique, oléique, behénique, etc.
Les dérivés organe-stanniques de la présente intention sont des stabilisants de résines,particulièrem ent de résines contenant du chlorure de polyvinyle, en quantités aussi faibles qu'un demi % du poids de la résine .
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Cette propriété stabilisante est applicable également aux compositions résine plastifiant.
En particulier, les sels organo-stanniques mixtes de la présente invention sont d'excellents stabilisants pour les compositions plastiques comprenant des homopolymères et des copolymères de chlorure de polyvinyle et elles jouissent de certaines propriétés très recherchées qui font défaut aux stabilisants antérieurs à ceux de l'invention. Ainsi, on sait que les sels organo-stanniques d'acides monocarboxyliques peuvent s'employer comme stabilisants de compositions de résine de chlorure de polyvinyle, mais ces agents n'empêchent pas toujours le changement de tonalité de la matière plastique au cours de la période requise pour le traitement, particulièrement lorsque le traitement s'effectue à de hautes températures ou lorsque on réutilise des déchets.
Les matières plastiques, formulées avec des stabilisants de ce genre, ont en général tendance à avoir une teinte légèrement jauee, même avec des cycles de traitement courts , et ceci est souvent préjudiciable.--De même , les sels maléiques organo-stanniques ont été antérieurement proposas, comme stabilisants des matières plastiques au chlorure de polyvinyle. Bien que ceux-ci soient d'habitude supérieurs aux sels organo-stanniques d'acides monocarboxyliques, en ce sens qu'ils protègent du changement de.tonalité pendant des durées de traitement plus longues et qu'ils donnent des produits moins colorés, ils présentent plusieurs défauts sérieux restreignant. leur emploi et rendant leur emploi désavantageux, à savoir,: A.
Ce sont des matières solides, difficilement solubles dans les plastifiants communément utilisés. Ceci est particulièrement désavantageux'pour les plastisols puisque le maléate solide doit être d'habitude broyé au broyeur à boulets avec le plastifiant en vue d'assurer une dispersion complète.
B. Les pellicules stabilisées avec un maléate organo-stannique sont sujettes aux efflorescences et à l'exsudation, spécialement lorsque les pellicules sont exposées à la lumière solaire.
C. Les formulations contena@@t du maléate d'étain-dibutyle 'comme' stabilisant ont tendance à empoisser le laminoir et les cylindres de calendre au cours du traitement.
Les sels organo-stanniques mixtes d'acide maléique et d'un acide mono carboxylique possèdent diverses propriétés inusitées qui les rendent particulièrement appropriées en tant que stabilisants de qualité pour compositions de résine contenant du chlore et autres compositions similaires.
Ainsi, les sels organo-stanniques mixtes de l'invention sont pratiquement tous des liquides solubles dans les plastifiants communs. En outre, les matières plastiques contenant ces stabilisants sont à l'abri d'un jaunissement précoce, ne foncent pas par chauffage pendant de longues durées et sont beaucoup moins.sujettes aux efflorescences, à l'exsudation et à l'empoissage du laminoir que celles qui sont stabilisées au maléate d'étain-dibutyle.
Les propriétés des sels organo-stanniques mixtes de.l'invention ne sont pas, comme on pourrait s'y attendre, des propriétés additives résultant des propriétés d'un maléate organo-stannique et d'un sel organo-stannique d'un acide monocarboxylique. Ceci peut se démontrer aisément pour la propriété d'exsudation, On prépare une feuille de matière plastique en passant ensemble au laminoir 100 parties de résine de @@hlorure de polyvinyle, 50 parties de phtalate de di-2-éthyl-hexyle et 0,9 parties de maléate d'étaindibutyle. On donne à cette feuille une surface polie par pressage, entre des plaques chromées chauffées, dans une presse hydraulique pendant 5 minutes à 150 C. La feuille polie est suspendue à une distance de 15 centimètres d'une fenêtre exposée à l'est.
Lorsqu'on examine la feuille après 7 jours d'exposition, on constate que le spécimen n'a pas exsudé.
On répète alors ce test, sauf que 3 parties d'un sel mixte laurate-maléate d'étain-dibutyle remplacent les 0,9 parties du maléate d'étaindibutyle utilisées plus haut. Au point de vue stoechiométrique, 3 parties
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du sel mixte équivalent à un mélange de 2,1 parties de dilaurate d'étain-di- butyle et de 0,9 parties de maléate d'étain-dibutyle. De cette .façon, la feuille de matière plastique contient la même quantité de maléate que dans le premier text. Néanmoins, dans le test actuel on n'observe pas d'exsuda-- tion, bien que l'expostion soit prolongée pendant 30 jours.
Cette absence d'exsudation n'est pas due à un simple effet solu- bilisant quelconque du dilaurate d'étain-dibutyle. Parce que, lorsque le test est répété, en utilisant cette fois-ci 2,1 parties de dilaurate d'étain dibutyle et 0,9 parties de maléate d'étain-dibutyle, ajoutées séparément à la form@lation à la place des 3 parties du sel mixte, la feuille de matière plastique exsude en 7 jours.
Ce dernier résultat est particulièrement surprenant vu qu'on pourrait s'attendre à ce que les deux sels réagissent entre eux pour former le sel mixte sous l'influence de la chaleur pendant le laminage des formula- tions. On suppose que dans certaines conditions de laminage une telle réac- tion se produirait pour former le sel mixte et produire une matière plastique n'exsudant pas.
Bien que l'invention ne soit pas limitée à une théorie particuliè- re quelconque, les résultats améliorés obtenus avec les sels mixtes de la pré- sente invention peuvent s'expliquer le mieux suivant la théorie que les défauts du sel de maléate résultent de sa nature polymère. Le maléate d'étaindibutyle est ordinairement un polymère puisqu'il est le produit de la réaction de deux réactifs bifonctionnels. En limitant la possibilité de formation d'un polymère en fixant une des fonctions, partiellement ou totalement, de l'oxyde d'étain-dibutyle avec un acide monobasique, on élimine les défauts série=du sel de maléate décrit plus haut.
Ainsi, en faisant réagir 2 moles d'oxyde organo-stannique, 2 moles d'un acide monobasique et une mole d'anhydride maléique, la tendance prédominante sera la formation du produit monomère;
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Moins d'acide monobasique et, de manière correspondante, plus d'anhydride maléique, fournirait probablement un polymère dont la longueur serait limi- tée '. Néanmoins, on a constaté que le produit avec environ 2 moles d'acide monobasique et une mole d'acide maléique est le plus avantageux.
On peut préparer les composés organo-stanniques dont la formule est donnée plus haut en faisant réagir un oxyde organo-stannique avec un mélange d'acide maléique ou, de préférence, d'anhydride maléique avec un acide aliphatique monobasique, dans des conditions de température élevée et pendant une durée suffisante pour produire une réaction complète entre ces substances.
On peut utiliser des quantités stoechiométriques de ces composés.
Ainsi, on peut exécuter la réaction en utilisant 2 moles d'acide monocarboxy- lique, une mole d'anhydride maléique et 2 moles d'oxyde organo-stannique. Il est préférable d'utiliser un peu plus'que la quantité stoehiométrique d'acide monobasique et, de façon correspondante, moins d'acide maléique (ou d'anhydri- de). Ainsi, le rapport d'acide monobasique à l'acide maléique peut varier de 2:1 à 3:1, le rapport préféré étant voisin de 2,5 : 1. La quantité d'oxyde organo-stannique doit être substantiellement celle qui est nécessaire pour réagir avec tous les groupements acides.
On peut utiliser toutes les températures réactionnelles convenables. Il est d'ordinaire préféré d'utiliser des températures élevées de l'ordre de 100C, en vue d'éliminer l'eau de réaction à mesure qu'elle se produit dans la réaction. On peut néanmoins exécuter cette réaction à des tempéra-
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tures plus basses, et éliminer l'eau par la suite du produit de la. réaction par chauffage ultérieur-ou-par un autre moyen approprié. une autre particularité de l'invention réside dans l'emploi de solvants organiques inertes comme milieu réactionnel, par exemple du toluène, du benzène, etc. ;La présence d'un tel solvant facilite la réaction désirée.
On peut éliminer le solvant du produit de la réaction par tout moyen appro- prié lorsque la.réaction,est arrivée à son terme. Ceci peut se faire en é- vaporant le sôlvant sous vide à des températures élevées, ' ou par. tout autre moyen convenable.. '
Les exemples, suivants apportent des éclaircissements supplémen- taires sur les dérivés organo-stanniques d'un mélange d'un acide monobasique et d' acide maléique et sur leur préparation,étant entendu que l'invention ne se limite pas à ces exemples. ' Exemple 1. ; - @
On utilise 2 moles d'acide laurique pour dissoudreune mole d'au- hydride maléique.
On ajoute 2 moles d'oxyde d'étaindibutyle au-mélange li- quide et on chauffe à 100 C pendant 5 minutes. On filtre le composé résul- tant, qui est du maléate de bis (monolaurate d'étain-dibutyle).
@ Exemple 2.
On répète-le procédé de l'exemple 1 en utilisant une mole d'anhy- dride acétique à la"place de l'acide laurique. Il se produit immédiatement une réaction isothermique, la température réactionnelle s'élevant de 30 à 90 C en moins d'une.. minute. Le produit résultant est du maléate de bis (monoacétate d'étaindibutyle). - ' Exemple 3.
On' suit le même procédé que dans l'exemple 1 én utilisant de l'a- cide béhénique à la place d'acide laurique. La durée de réaction,est de 15 minutes. Le produit est-filtré à chaud et solidifié par refroidissement, constituant du maléate de bis (monobéhénate d'étain-dibutyle).
On a également'découvert, et ceci est une caractéristique de l'in- vention , que le sel mixte ôrgano-stannique d'un acide monobasique et d'acide maléique fonctionnent comme stabilisants de compositions résineuses, particuliérement celles contenant, du. chlorure de polyvinyle ou ses copolymeres et, lorsqu'ils' sont intimement,.dispersés dans ces compositions, ils produisent des compositions plastiques à résistance améliorée à la chaleur et à l'alté- ration par la lumière.' On obtient des pellicules excellentes à'partir des compositions plastiques précitées, pellicules qui présentent un-degré-élevé de stabilité.
La concentratiôn optima des dérivés organo-stanniques préci- tés, utilisés en tant que stabilisants, est environ de 1/2 se basant sur le poids de la résine vinylique, bien qu'on en puisse utiliser également 1/2 - 10%. La. composition de résine qui contient cette concentration de stabilisant produit, une pellicule plastique stable, qui fonce seulement len- tement aux températures élevées.
Les exemples suivants décrivent la préparation et. cessai des ma- tières plastiques de chlorure de polyvinyle employant les sels. mixtes 'organo- stanniques de 'la présente invention comme stabilisants. Dans les'exemples, les parties sont exprimées, en poids. .
Exemple 4.
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100 parties de Geon 101 (résine homopolymère de chlorure de po- lyvinyle), 40 parties de phtalate de di-2-éthylhexyle et une partie-du pro- duit de l'exemple 1 sont mélangées et ensuite laminées pendant 5 minutes à 160 C sur un laminoir à deux cylindres, à vitesse différentielle. La matière laminée est ensuite retirée du laminoir sous la forme d'une feuille ayant en- viron 40 mils d'épaisseur. On presse et on polit des portions de la.feuille
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dans un mule chromé chauffé. On place des spécimens de la feuille pressée et polie dans un four à circulation d'air à 160 C et on les enlève du four après 1, 2, 3 et 4 heures. Même après 4 heures, la teinte ne fonce que lé- gèrement.
Exemple 2.
Le procédé de l'exemple 4 est répété, sauf que le produit de l'exemple 2 est substitué dans la formulation au produit de 1'exemple 1.
Comme dans l'exemple 4, la feuille de matière plastique ne fonce que très légèrement, suite à un chauffage à 160 C pendant 4 heures.
Exemple 6.
On repète le procédé de l'exemple 4, sauf que le produit de l'exem- ple 3 est substitué dans la formulation au produt de l'exemple 1. Ici aussi, la feuille de matière plastique résultante ne fonce que très légèrement après une exposition de 4 heures à 160 C.
D'autres usages des dérivés organo-stanniques consistent dans leur emploi comme stabilisants pour d'autres matières chlorées, comme accélé- rateurs pour caoutchouc, comme antioxydants pour caoutchouc, comme additifs d'huile lubrifiante, et comme accélérateurs de polymérisation.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant aux divers exemples et formes particulières, il est apparent à l'homme de métier que di- verse modifications peuvent être apportées et qu'on peut remplacer ces divers exemples er formes particulières par des données équivalentes, sans s'écarter des principes et de la véritable nature de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1. Nouvelle composition de matière, consistant en un sel mixte or- gano-stannique d'un acide monobasique et d'acide maléique.
2. Stabilisant pour résines contenant du chlore, consistant e n un sel mixte organo-stannique d'un acide monobasique et d'acide maléique.
3. Composé ayant la formule :
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dans laquelle R est choisi dans le groupe consistant en radicaux alkyle., aryle et aralkyle, et R' est un radical alkyle.
4. - Maléate de bis-(monolaurate d'étain-dibutyle).
5. Maléate de bis (monoacétate d'étain-dibutyle).
6. Maléate de bis (monobéhénate d'étain-dibutyle).
7. Maléate de bis (monolaurate d'étain-diphényle).
8. Procédé de préparation de sels mixtes organo-stanniques d'un acide monocarboxylique et diacide maléique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyde organo-stannique avec un mélange d'un acide monobasique et d'an- hydrique maléique, et en ce quon récupère les produits de réaction organostanniques.
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