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RESINES DERIVEES D'ESTERS MIXTES DE GLYCOLS ET D'URETHANNES DE GLYCOLS ET
PROCEDE DE FABRICATION DE CES RESINESu
La présente invention,, due à la collaboration de Monsieur MarcelJean VIARD, a pour objet un procédé de fabrication de nouvelles matières ré- sineuses qui consiste à faire réagdr les aldéhydes sur les esters mixtes de glycol et d'uréthannes de glycols possédant une fonction amine ppimaire ou secondaire.
Dans le brevet belge déposé par la même Demanderesse, n 5130311 (demande n 401.463) le 2 août 1951, sous le titre :"Procédé de fabrication d'esters mixtes de glycol et de monouréthanne de glycol et produits résultants" on décrit des esters mixtes de formule générale :
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dans laquelle R1' R et R3 représentent de l'hydrogène ou des radicaux monovalents, R' représente un radical divalent quelconque et R représente un radic al divalent aliphatique.
Dans la même demande on décrit aussi un procédé de fabrication de ces esters mixtes.
La Demanderesse a constaté que ceux de ces esters mixtes qui possèdent une fontion amine primaire ou secondaire, c'est-à-dire dans lesquels R1 et/ou R2 représentent de l'hydrogène;, sont susceptibles de réagir par ei-
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minationd'eau avec des aldéhydes pour donner des produits de condensation m chaîne qui constituent des résines artificielles.
Conformément, un procédé de fabrication de résines artificielles, selon l'invention,consiste à faire réagir avec des aldéhydes les esters mixtes de 'glycols et de npnouréthannes de glycols possédant une fonction amine primaire ou secondaire. On opère en présence d'un catalyseur.
La structure de ces résines artificielles dépend de la proportion d'aldéhyde que l'on met en oeuvre par rapport à l'ester mixte. Elle dépend aussi de la nature de l'ester mixte et plus particulièrement du caractère primaire ou secondaire de sa fonction amine, comme il va être indiqué ci-après.
On sait que lorsqu'on fait agir les aldéhydes sur des composés possédant simultanément des fonctions aminées et des oxhydriles, la réaction commence par se faire sur les fonctions aminées, les fonctions oxhydriles n'étant intéressées par la réaction que lorsque toutes les fonctions aminées ont déjà réagi.
C'est ainsi que, @orsqu'on fait agir un aldéhyde sur un ester mixte possédant une fonction amine primaire, et ce, en proportion équimoléculaire, on obtient une résine qui possède la structure indiquée ci-après. Pour sim- plifier cette formule, on l'a écrite en supposant que l'ester mixte pouvati é s'écrire : HO - A - NH2 et que l'aldéhyde était le formol
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Au contraire, si l'ester mixte possède une fonction amine secondaire, c'est-à-dire s'il peut s'écrire sous la forme simplifiée OH A NH R1 et si l'on fait réagir avec lui l'aldéhyde en proportion équimoléculaire, on obtiendra une résine de structure différente.
Le mécanisme de formation de cette résine peut être le suivant : Dans,une première phase de la réaction, l'aldéhyde réagit avec les fonctions aminées de l'ester ; comme il n'y a qu'un seul hydrogène libre sur ces fonctions, la réaction intéresse deux molécules d'ester mixte pour une molécule d'aldéhyde, et on obtient le composé :
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Dans une seconde phase de la réaction, les fonctions amines était toutes bloquées, l'aldéhyde réagit avec les fonctions oxhydriles de fagon à former une résine dont la structure sera :
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Dans la résine de formule (1), il reste des fonctions onhydriles libres.
Celles-ci sont également susceptibles de réagir avec les aldéhydes, et ceci dans la proportion, de 1 molécule d'aldéhyde pour 2 fonctions oxhydriles, de sorte qu'en utilisant les esters mixtes à fonctions amines ppimaires et en les faisant réagir sur les aldéhydes dans la proportion de 3 molécules d'aldéhyde pour 2 molécules d'ester, on obtient un nouveau type de résine do nt la formule est la suivante @
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Dans la pratique, le procédé de l'invention est réalisé par la mise en contact des matières premières en présence d'une patite quantité d'acide jouant le rôle de catalyseur.
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La réaction est accélérée par la chaleur. On peut opérer aussi bien en présence de solvant que sans solvant Comme solvant, on peut utiliser, notamment le benzène qui facilite l'entraînement de l'eau par azéotropie.
On donne ci-après divers exemples de réalisation.
Résine du type 1.
Exemple 1.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, on introduit le mélange sùàvant : - Maléate neutre de glycol et d'uréthanne de glycol 247 g (1 mol) - Trioxyméthylène 33 g - Acide maléique (catalyseur) 5 g - Benzène (solvant) 250 g
On porte le mélange à l'ébullition, ce qui a pour but d'éliminer par distillation azéotropique l'eau formée dans la réaction. On arrête l'ébullition lorsqu'on a ainsi éliminé 18 g d'eau. On chasse le restant du benzène et on recueille 280 g d'une résine molle, transparente, jaune clair, soluble à froid dans le dioxaneo Dans cet état, la résine est à un stade peu avancé de polymérisation, mais chauffée à 150 C pendant 45 minutes, elle devient plus dure tout en restant assez malléable à la température ordinaire.
Exemple 2.
On opère comme précédemment avec le mélange : - Maléate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol 295,5 g - Trioxyméthylène 33 " - Acide maléique 5 " - Benzène 3,5 "
On obtient 320 g d'une résine jaune, transparente, molle à froid.
Cette résine,chauffée pendant 60 minutesà 150 C devient plus dure et cesse d'être malléable en dessous de 20 Co Maintenue pendant 2 heures à 180 C elle devient encore plus dure. Elle est soluble à chaud dans l'acétone et le dioxane.
Exemple 3.
On fait réagir comme ci-dessus 249 g de succinate de glycol et d'uréthanne de glycol sur 33 g de trioxyméthylène en présence de 5 g d'acide maléique et de benzène comme solvant. On obtient 260 g de résine molle, transparente, jaune très clair, soluble dans le dioxane. L'opération peut être effectuée également avec une solution aqueuse de formol et, comme catalyseur , de l'acide chlorhydrique à 22 Bé. La température monte d'elle-même jusquà 45 C et on abandonne le.'mélange réactionnel à la tempéra:bure ordinaire en suivant la progression de la réaction par dosage du formol non combiné. Après 2 jours, la réaction est complète. On élimine alors l'eau par distillation et on obtient un produit identique à celui obtenu parla méthode azéotropique.
D'une façon analogue,la Demanderesse a obtenu des résines à part, ir de phtalates neutres de glycol et d'uréthannes de glycols.
Les résines dérivées des phtalates peuvent être utilisées comme vernis.
Résines du type 2.
-----------------EXEMPLE 4.
Dans un ballon on introduit 263 g (1 mol) de succinate neutre de
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glycol et de N-méthyluréthanne de glycol, 105 g de solution de formol à 30% et 25 ml de solution d'acide oblorhyerique à 22 Bé. La température monte d'elle-même à 35 C, puis elle redescend. On laisse le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 2 à 3 jours. Il se sépare peu à peu une masse solide. Lorsque la réaction est terminée, on chasse l'eau de dissolution par distillation sous vide et on déshydrate ensuite comme précédemment le résidu obtenu, par chauffage sous pression réduite. On obtient 270 g d'une résine visqueuse qui ne se modifie pas par chauffage-..
Exemple 5.
On opère comme précédemment, mais en utilisant 311 g de succinate mixte de chloropropylglycol et de N-méthyluréthanne de glycol. On obtient 320 g d'une résine visqueuse analogue à la résine précédents.
Résine du type 3.
EXEMPLE 6.
On fait le mélange suivant : - Maléate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol 295,5 g (1 mol) - Trioxyméthylène 46 g (env. 1,5 mol) - Acide benzènesulfonique 5 g - Benzène 300 g
On opère par distillation azéotropique comme précédemment et on recueille en 1 heure, 27 g d'eau. On chasse alors le benzène 'en excès et on obtient 310 g d'une résine jaune, solide et élastique, soluble dans le dioxa- ne. Elle fond à 170 et se décompose à 185 C.
Exemple 7.
On opère comme précédemment, mais avec 1 mol. de succinate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol, et 1,5 mol.de trioxyméthylène. On catalyse par l'acide benzènesulfonique, ou par l'acide chlorhydrique. On obtient 320 g de résine élastique soluble dans le dioxane, légèrement soluble dans la tétrachloréthane.
Exemple 8.
On opère de: même que précédemment en utilisant 1 mol. de phtalate de glycol et d'uréthanne de glycol, 5 g d'acide benzène-sulfonique et 1,5 mol. de trioxyméthylène et on obtient 295 g de résine dure, légèrement soluble dans le tétrachloréthane, le dichloréthane et le nitrobenzène. Elle se ramollit vers 200 C et se décompose vers 290 C. Sa solubilité dans le nitrobenzène a permis d'en déterminer le poids moléculaire qui correspond à l'indice n égal à 1 dans la formule (3).
D'une façon analogue, en partant de' 1 molécule de phtalate de chloropropylglycol et d'uréthanne de glycol, on obtient 350 g de résine dure et friable à frpid, soluble dans le tétrachloréthane.
Le choix de l'acide servant de catalyseur a une grande influence sur la vitesse de réaction caractéristique de l'invention, spécialement dans le cas de la fabrication des résines du type 30
C'est ainsi que l'acide maléique possède une faible action catalytique de sorte qu'avec ce catalyseur la réaction est extrêmementlente.
L'acide benzènesulfonique est plus actif et la réaction n'exige, avec ce catalyseur, qu'une durée de l'ordre de 1 heureo L'acide chlorhydrique a une action très puissante et en sa présence la réaction est presque instantanée.
Comme d'autre part, plus la réaction est rapide, moins le degré de condensation du produit obtenu est élevé, on peut régler le degré de conden-
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sation des résines préparées suivant l'invention par le choix du catalyseur ou par la quantité de catalyseur mise en oeuvre-
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé de fabrication de résines artificielles, consistait à faire réagir avec des aldéhydes en présence d'un catalyseur acide, les es- ters mixtes de glycols et de monouréthannes de glycols possédant une fonction amine primaire ou secondaire.
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RESINS DERIVED FROM MIXED ESTERS OF GLYCOLS AND UETHANNES OF GLYCOLS AND
MANUFACTURING PROCESS OF THESE RESINS
The present invention, due to the collaboration of Mr. MarcelJean VIARD, relates to a process for the manufacture of new resinous materials which consists in reacting the aldehydes on the mixed esters of glycol and urethanes of glycols having an amine function. ppimaire or secondary.
In the Belgian patent filed by the same Applicant, n 5130311 (application n 401,463) on August 2, 1951, under the title: "Process for the production of mixed esters of glycol and of glycol monourethane and resulting products", mixed esters are described. of general formula:
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in which R1 'R and R3 represent hydrogen or monovalent radicals, R' represents any divalent radical and R represents an aliphatic divalent radical al.
In the same application, a process for the manufacture of these mixed esters is also described.
The Applicant has observed that those of these mixed esters which have a primary or secondary amine function, that is to say in which R1 and / or R2 represent hydrogen ;, are capable of reacting with ei-
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mination of water with aldehydes to give chain condensation products which constitute artificial resins.
Accordingly, a method of manufacturing artificial resins, according to the invention, consists in reacting with aldehydes the mixed esters of glycols and of glycol npnourethanes having a primary or secondary amine function. The operation is carried out in the presence of a catalyst.
The structure of these artificial resins depends on the proportion of aldehyde which is used relative to the mixed ester. It also depends on the nature of the mixed ester and more particularly on the primary or secondary nature of its amine function, as will be indicated below.
It is known that when the aldehydes are made to act on compounds simultaneously possessing amino functions and oxhydrils, the reaction begins by taking place on the amino functions, the oxhydril functions only being involved in the reaction when all the amino functions have already reacted.
Thus, @ when an aldehyde is made to act on a mixed ester having a primary amine function, and this, in equimolecular proportion, a resin is obtained which has the structure indicated below. To simplify this formula, it was written assuming that the mixed ester could be written: HO - A - NH2 and that the aldehyde was formalin
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On the contrary, if the mixed ester has a secondary amine function, that is to say if it can be written in the simplified form OH A NH R1 and if the aldehyde is reacted with it in proportion equimolecular, a resin of different structure will be obtained.
The mechanism for forming this resin can be the following: In, a first phase of the reaction, the aldehyde reacts with the amino functions of the ester; as there is only one free hydrogen on these functions, the reaction involves two molecules of mixed ester for one molecule of aldehyde, and we obtain the compound:
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In a second phase of the reaction, the amine functions were all blocked, the aldehyde reacts with the oxyhydrogen functions to form a resin whose structure will be:
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In the resin of formula (1), free onhydril functions remain.
These are also capable of reacting with aldehydes, and this in the proportion of 1 molecule of aldehyde for 2 oxhydril functions, so that by using mixed esters with ppimal amine functions and by causing them to react with the aldehydes in the proportion of 3 molecules of aldehyde for 2 molecules of ester, a new type of resin is obtained whose formula is as follows @
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In practice, the process of the invention is carried out by bringing the raw materials into contact in the presence of a small amount of acid acting as a catalyst.
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The reaction is accelerated by heat. It is possible to operate both in the presence of solvent and without solvent. As solvent, it is possible to use, in particular benzene, which facilitates the entrainment of water by azeotropy.
Various embodiments are given below.
Type 1 resin.
Example 1.
In a flask fitted with a descending condenser, the above mixture is introduced: - Neutral glycol maleate and glycol urethane 247 g (1 mol) - Trioxymethylene 33 g - Maleic acid (catalyst) 5 g - Benzene (solvent) 250 g
The mixture is brought to the boil, the object of which is to remove by azeotropic distillation the water formed in the reaction. The boiling is stopped when 18 g of water have thus been removed. The remainder of the benzene is removed and 280 g of a soft, transparent, light yellow resin which is cold soluble in dioxane are collected. In this state, the resin is at an early stage of polymerization, but heated at 150 ° C. for 45 minutes, it becomes harder while remaining fairly malleable at room temperature.
Example 2.
The operation is carried out as previously with the mixture: - Maleate of chloropropylglycol and urethane of glycol 295.5 g - Trioxymethylene 33 "- Maleic acid 5" - Benzene 3.5 "
320 g of a yellow, transparent, cold soft resin are obtained.
This resin, heated for 60 minutes at 150 C becomes harder and ceases to be malleable below 20 Co Maintained for 2 hours at 180 C it becomes even harder. It is hot soluble in acetone and dioxane.
Example 3.
249 g of glycol succinate and glycol urethane are reacted as above with 33 g of trioxymethylene in the presence of 5 g of maleic acid and of benzene as solvent. 260 g of soft, transparent, very light yellow resin are obtained which are soluble in dioxane. The operation can also be carried out with an aqueous solution of formalin and, as catalyst, 22 Bé hydrochloric acid. The temperature rises by itself to 45 ° C. and the reaction mixture is left at ordinary temperature, following the progress of the reaction by assaying the uncombined formalin. After 2 days, the reaction is complete. The water is then removed by distillation and a product identical to that obtained by the azeotropic method is obtained.
In a similar way, the Applicant has obtained resins apart, ir from neutral glycol phthalates and from urethanes of glycols.
Resins derived from phthalates can be used as a varnish.
Type 2 resins.
----------------- EXAMPLE 4.
263 g (1 mol) of neutral succinate of
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glycol and glycol N-methylurethane, 105 g of 30% formalin solution and 25 ml of 22 Bé oblorhyeric acid solution. The temperature rises by itself to 35 C, then it drops again. The reaction mixture is left at room temperature for 2 to 3 days. A solid mass gradually separates. When the reaction is complete, the water of dissolution is removed by vacuum distillation and the residue obtained is then dehydrated as previously, by heating under reduced pressure. 270 g of a viscous resin are obtained which do not change on heating.
Example 5.
The procedure is as above, but using 311 g of mixed succinate of chloropropylglycol and of glycol N-methylurethane. 320 g of a viscous resin similar to the previous resin are obtained.
Type 3 resin.
EXAMPLE 6.
The following mixture is made: - Maleate of chloropropylglycol and glycol urethane 295.5 g (1 mol) - Trioxymethylene 46 g (approx. 1.5 mol) - Benzenesulfonic acid 5 g - Benzene 300 g
The operation is carried out by azeotropic distillation as above and, over 1 hour, 27 g of water are collected. The excess benzene is then removed and 310 g of a yellow, solid and elastic resin soluble in dioxane are obtained. It melts at 170 and decomposes at 185 C.
Example 7.
The procedure is as above, but with 1 mol. of chloropropylglycol succinate and glycol urethane, and 1.5 mol. of trioxymethylene. Catalyzed with benzenesulfonic acid or with hydrochloric acid. 320 g of elastic resin soluble in dioxane, slightly soluble in tetrachloroethane are obtained.
Example 8.
The procedure is as follows: same as above, using 1 mol. of glycol phthalate and glycol urethane, 5 g of benzene sulfonic acid and 1.5 mol. of trioxymethylene and 295 g of hard resin are obtained, slightly soluble in tetrachloroethane, dichloroethane and nitrobenzene. It softens at around 200 C and decomposes at around 290 C. Its solubility in nitrobenzene made it possible to determine its molecular weight which corresponds to the index n equal to 1 in formula (3).
Similarly, starting with 1 molecule of chloropropylglycol phthalate and glycol urethane, 350 g of hard and friable frpid resin soluble in tetrachloroethane are obtained.
The choice of the acid serving as the catalyst has a great influence on the reaction rate characteristic of the invention, especially in the case of the manufacture of type 30 resins.
Thus, maleic acid has a weak catalytic action so that with this catalyst the reaction is extremely slow.
Benzenesulfonic acid is more active and the reaction requires, with this catalyst, only a duration of the order of 1 hour. Hydrochloric acid has a very powerful action and in its presence the reaction is almost instantaneous.
Since, on the other hand, the faster the reaction, the lower the degree of condensation of the product obtained, the degree of condensation can be adjusted.
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sation of the resins prepared according to the invention by the choice of catalyst or by the amount of catalyst used.
CLAIMS.
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1. A process for the manufacture of artificial resins, consisted in reacting with aldehydes in the presence of an acid catalyst, the mixed esters of glycols and of monourethanes of glycols having a primary or secondary amine function.