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Procédé pour la préparation de polycondensats aromatiques.
La présente invention concerne un procédé pour la prépa- ration de polycondensats aromatiques en partant d'un sel--alcalin ou ammonique de l'acide p-halogène-méthylbenzoique ou du sel ammonique de cet acide, de la formule générale
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Il a été trouvé que l'on peut polycondenser le composé ci-dessus (avec séparation du sel sodique, potassique ou ammonique correspondant,) avec lui-même, si l'on chauffe ce composé dans un agent de dispersion inerte à des températures de polyconden- sation allant jusqu'à environ 300 C.
Il a été déjà proposé de préparer des polycondensats aromatiques du type du téréphtalate de polyéthylène de manière que pendant la condensation l'on sépare le NaCl ou le KCI avec formation simultanée du polycondensat. On convertit ainsi des sels neutres d'acides aromatiques di-carboniques, et plus spécialement de l'acide téréphtalique avec des composés renfer- mant deux ou plus que deux atomes d'halogène, éventuellement en présence d'agents de dilution.
Suivant le présent procédé et en opposition avec la réaction décrite ci-dessus, on obtient un polycondensat de la formule générale
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par autocondensation d'un seul composé, de sorte que le présent procédé se distingue du procédé connu aussi bien dans l'utilisa- tion du produit de départ, que dans le mode de réalisation du procédé, ainsi que par le produit final obtenu. Par conséquent, la connaissance du procédé déjà connu ne permettait pas de réaliser le présent procédé.
On peut facilement obtenir le produit de départ nécessaire pour la réaction. Par exemple, on obtient l'acide p-chloro- méthylbenzoique comme produit intermédiaire dans l'oxydation du dichlorure p-xylylénique, en employant des températures déterminées. Le sel sodique,potassique, ou ammonique correspondant peut être préparé facilement sous une forme particulièrement pure.
Le produit de départ est finement divisé dans un agent de
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dispersion indifférent, par exemple dans un hydrocarbure à point d'ébullition élevé et chauffé à des températures allant jusque 300 C. On observe déjà après un laps de temps de la réaction très court une séparation de l'halogénure correspondant pendant que le polycondensat qui se forme graduellement reste dissout à/l'état finement divisé dans l'huile de paraffine chaude.
Pour une meilleure réalisation de la réaction, il est avantageux d'ajouter à l'huile de paraffine quelques gouttes de méthanol.
On laisse l'halogénure se déposer et on filtre la dispersion chaude pour séparer encore les dernières traces de l'halogénure.
Par refroidissement, on précipite le polycondensat qui peut être purifié par lavage avec,par exemple,de l'eau ou des alcools.Le polycondensat incolore présente un point de fusion,bien délimitée de 264 C et convient pour la préparation d'objets moulés, de fils, fibres, etc.
Exemple 1.
5 gr. du sel potassique de l'acide p-chlorométhylbenzoique sont mis en suspension dans 250 cm3 d'huile de paraffine et sont chauffés graduellement jusqu'à une température de 300 C pendant 10 heures avec introduction continue d'azote sans oxygène, et avec turbinage. La plus grande partie du KCl qui se sépare se dépose au fond, tandis que le polycondensat formé reste dissous dans la paraffine chaude. On filtre à chaud, de sorte que, après obtention du filtrat, le polycondensat ayant une coloration claire se précipite. Après purification avec l'éthanol, le polycondensat a un point de fusion de 264 C. exemple 2.
, 5 gr. du sel sodique de l'acide p-chlorométhylbenzoïque sont mis en suspension dans 250 cm3 d'huile de paraffine, on ajoute à la suspension environ 5 cm3 de méthanol et on introduit de l'azote pendant environ 8 heures avec turbinage simultané et chauffage graduel à 290 C. Le NaCl se sépare au fond. La
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suspension chaude est d'abord filtrée et après refroidissement du filtrat un polycondensat de coloration claire se précipite.
Après épuration avec le méthanol, le polycondensat présente un point de fusion de 264 C.
Exemple 3.
14 gr. du sel sodique de l'acide p-bromométhylbenzoïque sont mis en suspension dans 600 cm. d'huile de paraffine, l'on admet avec turbinage de l'azote et l'on chauffe la suspension graduellement pendant 8 heures à 280 C. Il se sépare du NaBr, tandis que le polycondensat reste à cette température finement divisé dans la suspension. La suspension chaude est filtrée. Le polycondensat se précipite dans le filtrat obtenu et il présente après purification par le méthanol un point de fusion de 264 C.
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Process for the preparation of aromatic polycondensates.
The present invention relates to a process for the preparation of aromatic polycondensates starting from an alkali or ammonic salt of p-halogen-methylbenzoic acid or of the ammonium salt of this acid, of the general formula
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It has been found that the above compound can be polycondensed (with separation of the corresponding sodium, potassium or ammonium salt) with itself, if this compound is heated in an inert dispersing agent at temperatures of polycondensation up to about 300 C.
It has already been proposed to prepare aromatic polycondensates of the polyethylene terephthalate type so that during the condensation the NaCl or the KCl is separated with simultaneous formation of the polycondensate. Neutral salts of aromatic dicarbonic acids, and more especially terephthalic acid, are thus converted with compounds containing two or more than two halogen atoms, optionally in the presence of diluting agents.
According to the present process and in opposition to the reaction described above, a polycondensate of the general formula is obtained
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by self-condensation of a single compound, so that the present process differs from the known process both in the use of the starting material and in the embodiment of the process as well as in the final product obtained. Consequently, the knowledge of the already known process did not allow the present process to be carried out.
The starting material needed for the reaction can easily be obtained. For example, p-chloromethylbenzoic acid is obtained as an intermediate in the oxidation of p-xylylene dichloride, using specified temperatures. The corresponding sodium, potassium, or ammonium salt can easily be prepared in a particularly pure form.
The starting material is finely divided in a
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indifferent dispersion, for example in a hydrocarbon with a high boiling point and heated to temperatures of up to 300 C. A separation of the corresponding halide is already observed after a very short period of time of the reaction while the polycondensate which forms gradually remains dissolved in / finely divided state in hot paraffin oil.
For better performance of the reaction, it is advantageous to add a few drops of methanol to the paraffin oil.
The halide is allowed to settle and the hot dispersion is filtered to further separate the last traces of the halide.
By cooling, the polycondensate is precipitated which can be purified by washing with, for example, water or alcohols. The colorless polycondensate has a well-defined melting point of 264 C and is suitable for the preparation of molded articles, yarns, fibers, etc.
Example 1.
5 gr. of the potassium salt of p-chloromethylbenzoic acid are suspended in 250 cm3 of paraffin oil and are gradually heated to a temperature of 300 C for 10 hours with continuous introduction of nitrogen without oxygen, and with turbining. Most of the KCl which separates settles to the bottom, while the polycondensate formed remains dissolved in the hot paraffin. It is filtered while hot, so that, after obtaining the filtrate, the polycondensate having a light coloring precipitates. After purification with ethanol, the polycondensate has a melting point of 264 C. Example 2.
, 5 gr. of the sodium salt of p-chloromethylbenzoic acid are suspended in 250 cm3 of paraffin oil, approximately 5 cm3 of methanol is added to the suspension and nitrogen is introduced for approximately 8 hours with simultaneous turbining and gradual heating at 290 ° C. The NaCl separates at the bottom. The
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The hot suspension is first filtered and after cooling the filtrate a light colored polycondensate precipitates.
After purification with methanol, the polycondensate has a melting point of 264 C.
Example 3.
14 gr. of the sodium salt of p-bromomethylbenzoic acid are suspended in 600 cm. of paraffin oil, nitrogen is admitted with turbination and the suspension is gradually heated for 8 hours at 280 C. It separates from the NaBr, while the polycondensate remains at this temperature finely divided in the suspension . The hot suspension is filtered. The polycondensate precipitates in the filtrate obtained and it exhibits, after purification with methanol, a melting point of 264 C.