<EMI ID=1.1>
quinolin-2-ol."
La présente invention a pour objet un procédé pour
<EMI ID=2.1>
également appelé l-aza-2-hydroxybenzanthrone, et nommé dans la présente description composés (I).
Le l-aza-2-hydroxy-benzanthrone selon la présente invention est un intermédiaire tout particulièrement intétes- sant pour la synthèse des colorants. Ainsi, par exemple, en <EMI ID=3.1>
décrites dans les brevets Italiens Nos .869.691 et 901.929 au nom de la Société Italienne MONTEDISON S.p.A., il est possible d'obtenir des colorants de cuve.excellents dont les nuances de coloration sont comprises entre le bleu brillant et le bleu violet, lesdits colorants appartenant à une nouvelle série de 5,14-diazo-isoviolanthrone, dont la structure est symétrique
de celle de l'isoviolanthrone et dont les caractéristiques
en outre de pureté de teinte sont bien supérieures tout en présentant/ une résistance au chlore exceptionnelle.
Les composés de formule (I) peuvent être également utilisés pour la préparation des colorants azoïques car ils sont susceptibles de conduire à une copulation sur la position ortho 3 par rapport au groupe OH.
On connaît du brevet italien N[deg.] 860.016 un procédé
de préparation de 7-oxo-7H-dibenzo� d e, h/-quinolin-2-ol qui consiste à employer en tant que produit de départ la 1,4naphtoquinone et le méthyl-hexadiénoate, à obtenir en tant que produit intermédiaire l'acétate de méthyl 1-(1, la, 4, 4a-tétrahydro-anthraquinone) qui, après traitement par l'ammoniac, déshydrogénation ultérieure et cyclisation en présence d'air
et de potasse, conduit aux composés (I) selon la présente invention.
Dans la demande de brevet Italienne N[deg.] 26722 A/73
de MONTEDISON S.p.A., déposée le 18 juillet 1973, est décrit
un procédé de préparation de l-aza-2-hydroxy-benzanthrone, selon lequel les esters alkyliques de l'acide anthraquinone-1acétique sont amenés à réagir directement avec l'ammoniac dans des solvants hydroxylés (notamment le méthanol), en présence
de bases fortes et/ou de substances réductrices, conformément au schéma réactionnel suivant :
<EMI ID=4.1>
dans lequel :
R est un radical alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone .
Les techniques correspondantes ne trouvent cependant aucune référence directe dans la présente invention.
La Demanderesse a constaté de façon surprenante qu' il était possible de préparer la l-aza-2-hydroxy-benzanthrone selon le nouveau procédé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on cycloisomé�rise le phényl-acétyl-phtalimide (II)
<EMI ID=5.1>
vrage de G.A. Olah : "Friedel-Crafts and Related Reactions", édité en 1964 par Insterscience Publishers, notamment pages
201-298, ainsi que l'ouvrage de C.A. Thomas : "Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry", édité en 1941 par Rheinhold Publishing Corporation), dans un milieu réactionnel formé de solvants inertes ayant un point d'ébullition suffisamment élevé pour qu'il soit possible d'obtenir l'acide ortho-
<EMI ID=6.1>
cyclisé par action d'acide sulfurique concentré en le l-aza2-hydroxy-benzanthrone recherché, grâce à une condensation deshydratante. En tant que catalyseurs du type Friedel-Crafts, '
<EMI ID=7.1>
ce dernier soit employé de préférence.
Les diverses phases réactionnelles peuvent être représentées par les schémas réactionnels suivants :
<EMI ID=8.1>
La nouvelle méthode de préparation de l-aza-2-hydroxy-benzanthrone (I) conforme à la présente invention implique la préparation de deux composés intermédiaires préliminaires nouveaux, c'est-à-dire :
a) le N-phényl-acétyl-phtalimide (II); <EMI ID=9.1>
(III) .
Ces deux nouveaux composés intermédiaires peuvent
être avec avantage employés tels quels dans l'industrie et for- . ment également un des objets de la présente invention.
En fait, le composé (II) peut, par exemple, être
<EMI ID=10.1>
blanchiment du type peroxydique , alors que le composé (III) peut, par contre, par exemple être utilisé en tant qu'agent de copulation dans la préparation des colorants azoTques.
Selon un autre aspect de la présente invention, le N-phényl-acétyl-phtalimide (II) est préparé par réaction du potassium-phtalimide avec le chlorhydrate de l'acide phénylacétique dans des solvants inertes, à une température comprise entre la température ambiante et 150[deg.]C, et de préférence,
de l'ordre de 30 à 130[deg.]C.
En tant que solvant inerte, il est possible d'utiliser, par exemple, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, chlorés ou non chlorés, tels que par exemple, benzène, toluène, monochlorobenzène, dichlorobenzènes, trichlorobenzè� nes, tétrachloroéthane, tétrachlorure de carbone, dichloroéthane, nitrobenzène, nitroalcanes,. Le produit est alors séparé selon les techniques connues.
Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le N-phényl-acétyl-phtalimide (II) est préparé par condensation du phtalimide (dont l'hydrogène imidique n'est pas substitué) sur le chlorure de phénylacétyle, dans un milieu réactionnel formé par un solvant organique polaire aprotique soluble dans l'eau en n'importe quels rapports (hydromiscible), en présence d'une amine tertiaire agissant en tant qu'agent de neutrali-
<EMI ID=11.1>
réaction, et à une température réactionnelle comprise entre
<EMI ID=12.1>
Dans cette dernière alternative, on peut employer en tant que solvant organique hydromiscible aprotique polaire des dialkylamides ou alkyl-lactames présentant l'une des formules générales suivantes :
<EMI ID=13.1>
dans lesquelles :
R est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur
comprenant de 1 à 3 atomes de carbone;
R', R", identique ou différent, sont des radicaux alkyles
inférieurs comprenant de 1 à 3 atomes de carbone;
<EMI ID=14.1>
de carbone;
R2 est une chaîne alkylène comprenant de 3 à 6 atomes de
carbone.
A titre de solvants convenant tout particulièrement et qui sont couverts par l'une des formules (IV) ou (V) cidessus, on peut citer diméthyl-formamide, diéthyl-formamide et N-méthyl-pyrrolidone.
<EMI ID=15.1>
fixer l'acide chlorhydrique qui s'est libéré au cours du procédé, peuvent appartenir aux classes des trialkylamines dont les radicaux alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone
(tels que par exemple triméthylamine, triéthylamine et tripropylamine), ainsi qu'aux classes d'amines hétérocycliques (par exemple, pyridine, picoline, quinoline et lutidine) et, enfin, également aux amines alicycliques dans lesquelles les radicaux alkyliques comprennent de 1 à 3 atomes de carbone, <EMI ID=16.1>
N-méthyl- et N-éthyl-morpholine ou N,N'-diéthyl-pipérazine. On emploiera de préférence en tant qu'amine tertiaire, la triéthylamine ou la pyridine.
La réaction suivant cette dernière variante peut être représentée par le schéma réactionnel suivant dans lequel R3N est une amine tertiaire :
<EMI ID=17.1>
Les résultats obtenus en opérant selon cette variante de préparation du N-phénylacétyl-phtalimide sont tout à fait inattendus et ce, d'autant plus que les différentes méthodes de synthèse qui ont été essayées n'ont donné que des résultats négatifs ou absolument insatisfaisants.
Ainsi, par exemple, en faisant réagir le chlorure de phénylacétyle avec le potassium phtalimide- dans le diméthyl-formamide, on obtient un produit qui est contaminé par de nombreuses impuretés .
De même, en faisant réagir le chlorure de phtalyle avec le phénacétylamide dans le toluène, on obtient un produit pratiquement inemployable du fait qu'il est souillé par des proportions importantes de sous-produits et d'impuretés.
Par comparaison avec la première méthode de préparation de N-phényl-acétyl-phtalimide telle que décrite ci-dessus et qui fait emploi de phtalimides alcalins, la présente variante <EMI ID=18.1>
inertes en présence de catalyseurs dits catalyseurs PriedelCrafts, à une température comprise entre 50 et 200[deg.]C, mais,
<EMI ID=19.1>
soit sur une dispersion préalablement préparée de N-phénylacétyl phtalimide dans le solvant inerte, soit directement sur la masse réactionnelle elle-même en opérant en un seul réacteur et en une seule étape opératoire.
En tant que solvants inertes pour mettre en oeuvre la phase de cycloisomérisation, il est possible d'employer divers solvants qui sont en général employés avec les catalyseurs Friedel-Crafts (cf. notamment l'ouvrage de G.A. Olah, cité ci-dessus, pages 298/304), à condition que leurs températures d'ébullition soient comprises dans la gamme de températures choisies pour l'exécution de la réaction et qu'elles n'aient pas d'effet contraire sur la production recherchée.
Parmi différents solvants qui satisfont aux exigences indiquées ci-dessus, sont tout particulièrement convenables les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que par exemple, chlorobenzène, dichlorobenzènes, trichlorobenzènes et tétrachloroéthane.
Ainsi, dans le cas dans lequel les réactions de
<EMI ID=20.1>
sation en acide ortho-(3-hydroxy-isoquinolinyl)-benzolque par le K-phtalimide sont mis en oeuvre dans une seule étape réactionnelle et dans un seul réacteur, il est par conséquent nécessaire d'employer au commencement un solvant inerte du type qui a été cité dans les deux précédents paragraphes.
<EMI ID=21.1>
et le N-phényl-acétyl-phtalimide varie entre 2/1 et 5/1, les résultats les plus avantageux étant obtenus dans l'ensemble lorsque le rapport molaire est égal ou très proche de 2/1.::
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
7-oxo-7H-dibenzo-/ d e, h/-quinolin-2-ol (I) est effectuée j à l'aide d'agents de condensation du type déshydratant, tels que par exemple H2S04 concentré, oléum, acide polyphosphorique, anhydrides sulfuriques ou phosphoriques, à une température comprise entre 90 et 200[deg.]C , ou par fusion à 110-250[deg.]C avec le '
<EMI ID=24.1>
temps compris entre 30 mn et 3 heures environs.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
- Préparation de N-phényl-acétyl-phtalimide <EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
dispersion, on verse lentement une solution formée de 133 g
de chlorure de phénylacétyle dans 100 ml de dichlorobenzène, cette addition étant effectuée à température ambiante.
La masse réactionnelle est alors chauffée jusqu'à
120[deg.]C et maintenue à cette température durant environ 8 heures, toute cette masse étant sous agitation. Ensuite, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante et filtrée sous vide; le gâteau de filtration est alors soigneusement rincé. Le gâteau est dispersé ensuite dans de l'eau, sous agitation, puis une nouvelle filtration sous vide est effectuée . Le produit ainsi obtenu est séché durant une quinzaine <EMI ID=27.1>
présentant un spectre.d!absorption infrarouge correspondant à celui que présente la figure 1.
EXEMPLE 2
- Préparation de N-phénylacétylphtalimide
Dans une dispersion de 148 g de potassium-phtalimide dans 1500 ml de dichloroéthane, on verse en 15 mn, à température ambiante, une solution de 125 g de chlorure de phénylacétyle dans 100 ml de dichloroéthane; le mélange est alors chauf-
<EMI ID=28.1>
le gâteau de filtration(potassium chlorure) est lavé à l'aide de, au total, 200 ml de dichloroéthane.
Le filtrat et les eaux de lavage sont réunis, puis sont soumis à un entraînement à la vapeur pour éliminer le solvant que l'on recueille après décantation du distillat.
La masse dont le solvant a été éliminé est alors refroidie à température ambiante sous agitation. Le N-phénacétylphtalimide se sépare sous la forme de granules présentant une couleur jaune paille et l'on filtre sous vide et lave le gâteau de filtration à l'aide d'eau. Après séchage durant une quinzaine d'heures à 80[deg.]C, on obtient 170 g d'un produit ayant un point de fusion de l'ordre de 147 à 149[deg.]C, présentant un spectre d'absorption infrarouge identique à celui obtenu dans l'Exemple 1.
EXEMPLE 3
- Préparation de N-phénylacétyl-phtalimide.
Dans un réacteur de 2 1, on introduit 800 g de diméthyl-formamide, 170 g de triéthylamine et 206 g de phtalimide. Dans cette suspension, sous agitation vigoureuse, on ajou- <EMI ID=29.1>
La-masse réactionnelle est alors maintenue sous
<EMI ID=30.1>
dans un récipient contenant 8 1 d'eau. Elle est alors soumise à une agitation vigoureuse pendant environ 30 mn, à température ambiante, puis ensuite filtrée sous vide.
Le filtrat subit une distillation fractionnée en vue de recueillir le diméthylformamide. Le gâteau de filtration est alors lavé à quatre reprises à l'aide d'une quantité totale d'eau égale à 4 1 et il est séché ensuite durant une quinzaine d'heures à 70-80[deg.]C. On obtient ainsi 318 g d'un produit sec dont le point de fusion est compris entre 135-145[deg.]C et qui présente une couleur jaune orange. Par cristallisation dans l'éthanol, on obtient un produit jaune doux présentant un point de fusion de 152-154[deg.]C.
Dans le tableau ci-dessous sont donnés les résultats de l'analyse (exprimés en pourcent) :
<EMI ID=31.1>
Les caractéristiques du spectre obtenu sont celles du produit obtenu dans l'Exemple 1.
EXEMPLE 4 <EMI ID=32.1>
148 g de N-phénylacétyl-phtalimide sont dispersés dans 2600 ml de dichlorobenzène de qualité technique. Cette dispersion est alors chauffée à 120[deg.]C, sous agitation, puis la <EMI ID=33.1>
déshydrater le solvant. Ensuite, on refroidit à environ 70[deg.]
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
maintenue sous agitation à cette température durant 6 heures. La masse réactionnelle est alors refroidie à environ 80[deg.]C et on verse sur elle environ 2600 ml d'eau afin de décomposer le complexe d'aluminium. La masse est alors maintenue sous agitation, sans chauffage, durant une quinzaine d'heures et le dichlorobenzène est séparé par entraînement de la vapeur. La dispersion aqueuse est alors filtrée et le gâteau est lavé à l'aide d'eau. Ce gâteau est ensuite dispersé dans une solution
<EMI ID=36.1>
est maintenu sous agitation durant 15 mn à température ambiante; enfin, on filtre et lave le précipité à l'aide d'eau.
Le filtrat est rendu acide par addition d'acide acétique de façon que le pH atteigne 3-3,5 puis le filtrat jaune obtenu est filtré et lavé à l'aide d'eau jusqu'à neutralité .
Ce filtrat est séché durant une quinzaine d'heures
à 80[deg.]C et-on recueille ainsi 74g d'un produit jaune dont le point de fusion est de l'ordre de 245-250[deg.]C (avec décomposition apparente).
Le poids équivalent mesuré par la méthode potentiométrique s'élève à 260 (poids équivalent théorique : 265), tandis que le produit présente le spectre d'absorption infrarouge indiqué sur la figure 2 qui est jointe.
Le produit obtenu est un mélange statistique des formes énolique et cétonique.
EXEMPLE 5 <EMI ID=37.1> que en une seule étape. <EMI ID=38.1>
de monochlorobenzène et 9,3 g de K-phtalimide, sous forte agitation.
Ensuite, on ajoute à ce mélange, lentement, une solution de
8 g de chlorure de phénylacétyle dans 10 ml de monochlorobenzène.
Le mélange est alors maintenu sous agitation durant
2 heures à une température de 35 à 40[deg.]C. La masse réactionnelle est alors diluée par addition de 50 ml de monochlorobenzène et
<EMI ID=39.1>
suite, la masse réactionnelle est chauffée jusqu'à environ
130[deg.]C et maintenue à cette température durant environ 5 heures. La masse est alors soumise à une agitation durant une quinzaine d'heures et le chlorobenzène est séparé par entraînement à la vapeur. La masse est alors refroidie, filtrée et le gâteau
de filtration lavé à l'aide d'eau. Ce gâteau est ensuite dispersé à nouveau dans 60 ml d'eau contenant 4 ml de NaOH 36[deg.] Bé, puis l'ensemble est agité durant une quinzaine de minutes et enfin filtré.
Le filtrat est acidifié jusqu'à un pH égal à 3,3,5 par l'addition d'acide acétique. Ensuite, le gâteau est filtré
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
On obtient ainsi 2,7 g d'acide o-(3-hydroxy-isoquinolinyl)benzoique qui présente les mêmes caractéristiques que celles décrites dans l'Exemple 4.
EXEMPLE 6 <EMI ID=42.1>
103 g de l'acide o-(3-hydroxy-l-isoquinolinyl)- benzoïque sont dispersés dans 310 ml d'acide sulfurique à
96%. Cette dispersion est alors chauffée à 130[deg.]C et est maintenue sous agitation à cette température durant 1 heure. La masse <EMI ID=43.1>
elle est versée avec précaution dans environ 20 1 d'eau chaude à 90-95[deg.]C. La masse réactionnelle est alors agitée durant 1 heure et on la laisse revenir à température ambiante.
Le précipité de couleur rougeâtre ainsi obtenu
est filtré et lavé à l'aide d'eau jusqu'à ce qu'on obtienne la neutralité. Le gâteau de filtration est alors séché durant une quinzaine d'heures dans un four à 100[deg.]C.
56 g de produit sont ainsi obtenus, dont les caractéristiques spectrales et chromatographiques sont celles du produit décrit dans le brevet Italien No. 860.016, préalablement mentionné, et qui présente un spectre d'absorption infrarouge correspondant à celui représenté sur la figure 3.
La présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes.
REVENDICATIONS
<EMI ID=44.1>
lin-2-ol (I), caractérisée en ce que le N-phényl-acétyl-phtalimide (II) est cyclomérisé dans un solvant inerte en acide
<EMI ID=45.1>
de catalyseurs de type Friedel-Crafts, à une température comprise entre 50 et 200[deg.]C, de préférence comprise entre 60 et
170[deg.]C, et en présence de rapports molaires du catalyseur Friedel-Crafts/N-phényl-acétyl-phtalimide compris entre 2/1 et 5/1, et de préférence de l'ordre d'environ 2/1, et en ce
<EMI ID=46.1>
(I) par une condensation déshydratante.
<EMI ID = 1.1>
quinolin-2-ol. "
The present invention relates to a method for
<EMI ID = 2.1>
also called l-aza-2-hydroxybenzanthrone, and named in the present description compounds (I).
The 1-aza-2-hydroxy-benzanthrone according to the present invention is a very particularly useful intermediate for the synthesis of dyes. So, for example, in <EMI ID = 3.1>
described in Italian patents Nos. 869,691 and 901,929 in the name of the Italian company MONTEDISON SpA, it is possible to obtain excellent vat dyes whose coloring shades are between brilliant blue and violet blue, said dyes belonging to to a new series of 5,14-diazo-isoviolanthrone, whose structure is symmetrical
that of isoviolanthrone and whose characteristics
furthermore, color purity is much higher while exhibiting exceptional chlorine resistance.
The compounds of formula (I) can also be used for the preparation of azo dyes because they are capable of leading to coupling at the ortho 3 position relative to the OH group.
It is known from Italian patent N [deg.] 860,016 a process
preparation of 7-oxo-7H-dibenzo � de, h / -quinolin-2-ol which consists in using as starting product 1,4naphthoquinone and methyl-hexadienoate, to obtain as intermediate product methyl 1- (1, la, 4 , 4a-tetrahydro-anthraquinone) which, after treatment with ammonia, subsequent dehydrogenation and cyclization in the presence of air
and potash, leads to the compounds (I) according to the present invention.
In the Italian patent application N [deg.] 26722 A / 73
de MONTEDISON S.p.A., filed July 18, 1973, is described
a process for the preparation of l-aza-2-hydroxy-benzanthrone, according to which the alkyl esters of anthraquinone-1acetic acid are reacted directly with ammonia in hydroxylated solvents (in particular methanol), in the presence
strong bases and / or reducing substances, in accordance with the following reaction scheme:
<EMI ID = 4.1>
in which :
R is an alkyl radical comprising from 1 to 5 carbon atoms.
The corresponding techniques, however, find no direct reference in the present invention.
The Applicant has surprisingly found that it was possible to prepare 1-aza-2-hydroxy-benzanthrone according to the new process, this process being characterized in that the phenyl-acetyl-phthalimide is cycloisomated. (II)
<EMI ID = 5.1>
work by G.A. Olah: "Friedel-Crafts and Related Reactions", published in 1964 by Insterscience Publishers, in particular pages
201-298, as well as the work by CA Thomas: "Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry", published in 1941 by Rheinhold Publishing Corporation), in a reaction medium formed of inert solvents having a sufficiently high boiling point for it is possible to obtain ortho-
<EMI ID = 6.1>
cyclized by the action of sulfuric acid concentrated in the desired l-aza2-hydroxy-benzanthrone, thanks to a dehydrating condensation. As Friedel-Crafts type catalysts, '
<EMI ID = 7.1>
the latter is preferably used.
The various reaction phases can be represented by the following reaction schemes:
<EMI ID = 8.1>
The new method of preparing 1-aza-2-hydroxy-benzanthrone (I) according to the present invention involves the preparation of two new preliminary intermediates, namely:
a) N-phenyl-acetyl-phthalimide (II); <EMI ID = 9.1>
(III).
These two new intermediates can
to be with advantage employed as such in industry and for-. is also one of the objects of the present invention.
In fact, the compound (II) can, for example, be
<EMI ID = 10.1>
bleaching of the peroxidic type, whereas the compound (III) can, on the other hand, for example be used as a coupling agent in the preparation of azo dyes.
According to another aspect of the present invention, N-phenyl-acetyl-phthalimide (II) is prepared by reacting potassium-phthalimide with the hydrochloride of phenylacetic acid in inert solvents, at a temperature between room temperature and 150 [deg.] C, and preferably,
of the order of 30 to 130 [deg.] C.
As an inert solvent, it is possible to use, for example, aromatic or aliphatic, chlorinated or non-chlorinated hydrocarbons, such as, for example, benzene, toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzè � nes, tetrachloroethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, nitrobenzene, nitroalkanes ,. The product is then separated according to known techniques.
According to another embodiment of the invention, N-phenyl-acetyl-phthalimide (II) is prepared by condensation of phthalimide (of which the imidic hydrogen is not substituted) with phenylacetyl chloride, in a reaction medium formed by a polar aprotic organic solvent soluble in water in any ratio (hydromiscible), in the presence of a tertiary amine acting as a neutralizing agent.
<EMI ID = 11.1>
reaction, and at a reaction temperature between
<EMI ID = 12.1>
In the latter alternative, it is possible to use, as polar aprotic hydromiscible organic solvent, dialkylamides or alkyl-lactams having one of the following general formulas:
<EMI ID = 13.1>
in which :
R is a hydrogen atom, or a lower alkyl radical
comprising from 1 to 3 carbon atoms;
R ', R ", identical or different, are alkyl radicals
lower comprising from 1 to 3 carbon atoms;
<EMI ID = 14.1>
of carbon;
R2 is an alkylene chain comprising from 3 to 6 atoms of
carbon.
As solvents which are very particularly suitable and which are covered by one of the formulas (IV) or (V) above, there may be mentioned dimethyl-formamide, diethyl-formamide and N-methyl-pyrrolidone.
<EMI ID = 15.1>
to fix the hydrochloric acid which is released during the process, can belong to the classes of trialkylamines whose alkyl radicals contain from 1 to 4 carbon atoms
(such as for example trimethylamine, triethylamine and tripropylamine), as well as to classes of heterocyclic amines (for example, pyridine, picoline, quinoline and lutidine) and, finally, also to alicyclic amines in which the alkyl radicals comprise from 1 to 3 carbon atoms, <EMI ID = 16.1>
N-methyl- and N-ethyl-morpholine or N, N'-diethyl-piperazine. As tertiary amine, triethylamine or pyridine will preferably be used.
The reaction according to this last variant can be represented by the following reaction scheme in which R3N is a tertiary amine:
<EMI ID = 17.1>
The results obtained by operating according to this variant of the preparation of N-phenylacetyl-phthalimide are completely unexpected and this, all the more so as the different synthesis methods which have been tried have given only negative or absolutely unsatisfactory results.
Thus, for example, by reacting phenylacetyl chloride with potassium phthalimide- in dimethylformamide, a product is obtained which is contaminated with many impurities.
Likewise, by reacting phthalyl chloride with phenacetylamide in toluene, a product which is practically unusable is obtained because it is contaminated with large proportions of by-products and impurities.
By comparison with the first method of preparing N-phenyl-acetyl-phthalimide as described above and which uses alkaline phthalimides, the present variant <EMI ID = 18.1>
inert in the presence of catalysts known as PriedelCrafts catalysts, at a temperature between 50 and 200 [deg.] C, but,
<EMI ID = 19.1>
either on a dispersion prepared beforehand of N-phenylacetyl phthalimide in the inert solvent, or directly on the reaction mass itself by operating in a single reactor and in a single operating step.
As inert solvents for carrying out the cycloisomerization phase, it is possible to use various solvents which are generally used with Friedel-Crafts catalysts (cf. in particular the work by GA Olah, cited above, pages 298/304), provided that their boiling temperatures are within the range of temperatures chosen for carrying out the reaction and that they have no adverse effect on the desired production.
Among various solvents which satisfy the requirements indicated above, are most particularly suitable chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzenes and tetrachloroethane.
Thus, in the case in which the reactions of
<EMI ID = 20.1>
The formation of ortho- (3-hydroxy-isoquinolinyl) -benzolic acid by K-phthalimide are carried out in a single reaction step and in a single reactor, it is therefore necessary to initially employ an inert solvent of the type which was cited in the previous two paragraphs.
<EMI ID = 21.1>
and N-phenyl-acetyl-phthalimide varies between 2/1 and 5/1, the most advantageous results being obtained overall when the molar ratio is equal to or very close to 2/1. ::
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
7-oxo-7H-dibenzo- / de, h / -quinolin-2-ol (I) is carried out using condensing agents of the dehydrating type, such as, for example, concentrated H 2 SO 4, oleum, polyphosphoric acid, Sulfuric or phosphoric anhydrides, at a temperature between 90 and 200 [deg.] C, or by melting at 110-250 [deg.] C with the '
<EMI ID = 24.1>
time between 30 minutes and 3 hours approximately.
Other aims and advantages of the present invention will emerge on reading the following examples given without limitation.
EXAMPLE 1
- Preparation of N-phenyl-acetyl-phthalimide <EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
dispersion, slowly pouring a solution formed of 133 g
of phenylacetyl chloride in 100 ml of dichlorobenzene, this addition being carried out at room temperature.
The reaction mass is then heated to
120 [deg.] C and maintained at this temperature for about 8 hours, all of this mass being stirred. Then, the reaction mass is cooled to room temperature and filtered under vacuum; the filter cake is then carefully rinsed. The cake is then dispersed in water, with stirring, then a new vacuum filtration is carried out. The product thus obtained is dried for a fortnight <EMI ID = 27.1>
exhibiting an infrared absorption spectrum corresponding to that shown in Figure 1.
EXAMPLE 2
- Preparation of N-phenylacetylphthalimide
In a dispersion of 148 g of potassium phthalimide in 1500 ml of dichloroethane, a solution of 125 g of phenylacetyl chloride in 100 ml of dichloroethane is poured over 15 min at room temperature; the mixture is then heated
<EMI ID = 28.1>
the filter cake (potassium chloride) is washed with a total of 200 ml of dichloroethane.
The filtrate and the washing waters are combined and then subjected to stripping with steam to remove the solvent which is collected after decanting of the distillate.
The mass from which the solvent has been removed is then cooled to room temperature with stirring. The N-phenacetylphthalimide separates out in the form of granules having a straw yellow color and is vacuum filtered and the filter cake washed with water. After drying for about fifteen hours at 80 [deg.] C, 170 g of a product are obtained having a melting point of the order of 147 to 149 [deg.] C, exhibiting an infrared absorption spectrum. identical to that obtained in Example 1.
EXAMPLE 3
- Preparation of N-phenylacetyl-phthalimide.
800 g of dimethylformamide, 170 g of triethylamine and 206 g of phthalimide are introduced into a 2 l reactor. In this suspension, with vigorous stirring, we add <EMI ID = 29.1>
The reaction mass is then kept under
<EMI ID = 30.1>
in a container containing 8 l of water. It is then subjected to vigorous stirring for about 30 min at room temperature, then filtered under vacuum.
The filtrate undergoes fractional distillation in order to collect the dimethylformamide. The filter cake is then washed four times with a total quantity of water equal to 4 l and it is then dried for about fifteen hours at 70-80 [deg.] C. 318 g of a dry product are thus obtained, the melting point of which is between 135-145 [deg.] C and which has an orange-yellow color. By crystallization from ethanol, a soft yellow product is obtained having a melting point of 152-154 [deg.] C.
The results of the analysis (expressed in percent) are given in the table below:
<EMI ID = 31.1>
The characteristics of the spectrum obtained are those of the product obtained in Example 1.
EXAMPLE 4 <EMI ID = 32.1>
148 g of N-phenylacetyl-phthalimide are dispersed in 2600 ml of technical-grade dichlorobenzene. This dispersion is then heated to 120 [deg.] C, with stirring, then the <EMI ID = 33.1>
dehydrate the solvent. Then it is cooled to about 70 [deg.]
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
maintained under stirring at this temperature for 6 hours. The reaction mass is then cooled to about 80 [deg.] C and about 2600 ml of water is poured over it in order to decompose the aluminum complex. The mass is then kept under stirring, without heating, for about fifteen hours and the dichlorobenzene is separated by steam stripping. The aqueous dispersion is then filtered and the cake is washed with water. This cake is then dispersed in a solution
<EMI ID = 36.1>
is kept stirring for 15 min at room temperature; finally, the precipitate is filtered and washed with water.
The filtrate is made acidic by adding acetic acid so that the pH reaches 3-3.5 and then the yellow filtrate obtained is filtered and washed with water until neutral.
This filtrate is dried for about fifteen hours
at 80 [deg.] C and 74g of a yellow product are thus collected, the melting point of which is of the order of 245-250 [deg.] C (with apparent decomposition).
The equivalent weight measured by the potentiometric method amounts to 260 (theoretical equivalent weight: 265), while the product has the infrared absorption spectrum shown in Figure 2 which is attached.
The product obtained is a statistical mixture of the enol and ketone forms.
EXAMPLE 5 <EMI ID = 37.1> only in one step. <EMI ID = 38.1>
of monochlorobenzene and 9.3 g of K-phthalimide, with vigorous stirring.
Then a solution of
8 g of phenylacetyl chloride in 10 ml of monochlorobenzene.
The mixture is then kept under stirring for
2 hours at a temperature of 35 to 40 [deg.] C. The reaction mass is then diluted by adding 50 ml of monochlorobenzene and
<EMI ID = 39.1>
then the reaction mass is heated to about
130 [deg.] C and maintained at this temperature for about 5 hours. The mass is then subjected to stirring for about fifteen hours and the chlorobenzene is separated by steam stripping. The mass is then cooled, filtered and the cake
filter washed with water. This cake is then dispersed again in 60 ml of water containing 4 ml of NaOH 36 [deg.] Bé, then the whole is stirred for about fifteen minutes and finally filtered.
The filtrate is acidified to a pH equal to 3.3.5 by the addition of acetic acid. Then the cake is filtered
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
2.7 g of o- (3-hydroxy-isoquinolinyl) benzoic acid are thus obtained, which has the same characteristics as those described in Example 4.
EXAMPLE 6 <EMI ID = 42.1>
103 g of o- (3-hydroxy-l-isoquinolinyl) - benzoic acid are dispersed in 310 ml of sulfuric acid at
96%. This dispersion is then heated to 130 [deg.] C and is kept under stirring at this temperature for 1 hour. Mass <EMI ID = 43.1>
it is carefully poured into about 20 l of hot water at 90-95 [deg.] C. The reaction mass is then stirred for 1 hour and allowed to return to room temperature.
The reddish-colored precipitate thus obtained
is filtered and washed with water until neutrality is obtained. The filter cake is then dried for about fifteen hours in an oven at 100 [deg.] C.
56 g of product are thus obtained, the spectral and chromatographic characteristics of which are those of the product described in Italian patent No. 860,016, previously mentioned, and which has an infrared absorption spectrum corresponding to that shown in FIG. 3.
The present invention is in no way limited to the examples and embodiments mentioned above, which may be the subject of numerous variants.
CLAIMS
<EMI ID = 44.1>
lin-2-ol (I), characterized in that the N-phenyl-acetyl-phthalimide (II) is cyclomerized in an acid-inert solvent
<EMI ID = 45.1>
of Friedel-Crafts type catalysts, at a temperature between 50 and 200 [deg.] C, preferably between 60 and
170 [deg.] C, and in the presence of molar ratios of Friedel-Crafts catalyst / N-phenyl-acetyl-phthalimide of between 2/1 and 5/1, and preferably of the order of about 2/1, and in this
<EMI ID = 46.1>
(I) by dehydrating condensation.