BE497509A - - Google Patents
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Description
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PROCEDE DE DECOMPOSITION DES ALPHA-HYDROPEROXYDES D'ARALKYLES.
La- présente invention est relative-à la décomposition des alpha- hydropéroxydes d'aralkyles.
Elle a pour objet un procédé de décomposition des alpha-hydropéro- xydes d'aralkyles, caractérisé par le perfectionnement qui consiste à mettre l'hydropéroxydeen. contact avec de l'anhydride sulfureux ou de l'acide sulfu- reux aqueux, afin de catalyser la décomposition.
L'invention sera ci-après décrite dans son application particu- lière à l'hydropéroXyde du cumène; il sera entendu, néanmoins, qu'elle n'y est nullement limitée, mais s'applique, au contraire, d'une manière générale, à tous les alpha-hydropéroxydes aralkyliques, tels que :alpha-hydropéroxyde d'éthyl-benzène, alpha-hydropéroxyde d'isopropyl-toluène, et alpha-hydropéro- xydes des di-isopropyl-benzènes; des isopropyl et di-isopropyl-naphtalènes;
des isopropyl, méthyl-isopropyl, et di-isopropyl-diphényles, etc... Plus généralement encore, l'invention est applicable aux hydropéroxydes de formu- le générale
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dans laquelle Ar est un noyau aromatique,, et R et R' sont des atomes d'hydro- gène ou des groupes ailles.
Les hydropéroxydes préférés en vue de la décomposition, suivant l'invention, sont ceux des mono- et di-isopropylbenzènes et toluènes, dont la décomposition progresse d'une façon régulière pour former le phénol correspon- dant et de 1 1 eau.
On sait que l'alpha-hydropéroxyde du cumène se décompose pour for- mer du phénol et de 1.' acétone sous Inaction des acides minéraux forts tels que
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les acides chlorhydrique, sulfurique, perchlorique etc.. Plus cet acide est fort, plus il est efficace, en vue de décomposer l'hydropéroxyde du cumène en phénol et en acétone avec un rendement égal au rendement théoriqueo
Conformément à l'invention,on a découvert que les alpha-hydro- péroxydes aralkyliques, tels que ceux du cumène, se décomposent avec une régu- larité, une rapidité et un rendement extraordinaires pour former le dérivé hydroxy-aromatique et le dérivé carbonylique correspondants, si on les met en contact avec de l'anhydride sulfureux.,
L'hydropéroxyde décomposé conformément à l'invention n'est pas nécessairement un produit pur Par exemple, on peut utiliser le produit brut de la réaction d'oxydation du cumène en hydropéroxyde du cumène. Ce produit de réaction peut contenir, par exemple, 30 à 60% d'hydropéroxyde de cumène, du cumène, et un peu d'acétophénone et de diméthyl-phényl-carbinol. Le pro- duit de réaction brut peut également contenir des catalyseurs, des agents de conditionnement et produits analogues, par exemple du carbonate de sodium solide, en suspension dans le produit de réaction sous forme finement divisée.
Les matières inertes et étrangères n'empêchent pas, en effet, la décomposi- tion des hydropéroxydes par l'anhydride sulfureux. Du reste, c'est l'un des avantages particuliers à l'utilisation de l'anhydride sulfureux que de provo- quer rapidement la séparation éventuelle de tout carbonate de sodium fine- ment divisé qui pourrait se trouver en suspension dans l'hydropéroxyde de cumène soumis à la décomposition catalytique à l'anhydride sulfureux.
L'anhydride sulfureux utilisé comme catalyseur de décomposition suivant le procédé objet de l'invention, est en général introduit dans le mélange de réaction sous-la forme d'un gaz en mélànge avec un gaz inerte por- teur approprié, par exemple de l'air ou des- gaz de fours à soufre. Etant don- né que les moindres traces d'anhydride sulfureux suffisent à exercer l'action décomposante, et que de l'eau est le plus souvent accidentellement présente dans le mélange réactionnel, le catalyseur sulfureux sera en général présent dans celui-ci sous la forme d'acide sulfureux aqueux.
Ainsi, l'expression anhydride sulfureux, telle qu'elle- est utilisée dans la présente demande, doit être entendue comme pouvant désigner tant le gaz lui-même que l'acide sulfureux aqueux. L'anhydride ou l'acide sulfureux- se dissolvent d'ordinai- re dans le mélange réactionnel, et ont' ainsi- l'avantage- de s'y disperser rapi- dement.
Les exemples qui suivent doivent être entendus comme illustrant l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
On ajoute lentement des produits de réaction contenant 45% environ d'hydropéroxyde de cumène. en poids, débarrassé par filtration des poudres ca- talytiques, à un milieu réactionnel constitué par des produits de- décomposi- tion et des produits inertes provenant d'opérations antérieures, et on fait barboter en même temps, à travers le mélange réactionnel, un courant d'air con- tenant de 1-'anhydride sulfureux. Le mélange réactionnel est soumis à une agitation mécanique et à un refroidissement dans un bain d'eau maintenu à 15 C.
La vitesse d'addition de l'hydropéroxyde de cumène brut est réglée de manière à maintenir la température du mélange de réaction à 30 environ; de- son côté, le debit d'introduction de l'anhydride- sulfureux est réglé de manière à four- nir 5 parties d'anhydride sulfureux en poids pour- un million de parties du mé- lange réactionnelo Dans-ces conditions,la décomposition progresse d'une ma- nière homogène- pour donner, avec un rendement sensiblement égal au rendement théorique, compté par rapport à l'hydropéroxyde introduit,du phénol et de l'a- cétones EXEMPLE 2.
En partant du même hydropéroxyde de cumène brut, débarrassé du catalyseur pulvérulent en suspension par extraction de celui-ci à l'eau chau- de, la température du mélange réactionnel étant maintenue à 60 C environ, les débits d'anhydride- sulfureux étant d'environ 420 parties en poids pour 106 parties du mélange réactionnel. et le débit de circulation du mélange réaction-
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nel à travers l'appareil de décomposition étant choisi de manière à assurer un temps de séjour de 90 minutes, la concentration du produit, à sa sortie de l'appareil, en hydropéroxyde de cumène non décomposé, est inférieure à 0.1% en poids et les rendements en phénol et en acétone sont égaux aux 98% des ren- dements théoriqueso EXEMPLE 3.
Le produit de départ étant de l'hydropéroxyde de cumène brut sem- blable à celui des exemples précédents, mais contenant environ 0,1% en poids de carbonate de soude en suspension, ce produit est décomposé comme dans l'exemple 1. mais à une température d'environ 60 C. le taux de 1-'anhydride sulfureux ajouté étant 200 parties en poids environ pour un million de parties du mélange réactionnel; on constate que'le carbonate de- sonde finement divisé se dépose rapidement au fond de l'appareil de décomposition, les rendements en phénol et en acétone, produits de décomposition, avaient les valeurs théo- riques calculées d'après l'hydropéroxyde de cumène introduit EXEMPLE 4.
Des produits de réaction contenant environ 48,6% en poids de mono-alpha-hydropéroxyde de di-isopropyl-benzène, débarrassé par filtration du catalyseur y. contenue ,sont ajoutés lentement à un mélange réactionnel con- stitué par des produits de décomposition et des produits inertes provenant
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d'opérations-antérieures, et on fait barboter en même temps., à travers le mélange, un courant d'air véhiculant de l'anhydride sulfureux. On maintient le mélange réactionnel à 80-90 C; la proportion d'anhydride sulfureux est d' environ 640 parties en poids pour 106 parties- du mélange réactionnel;
le temps
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de .séjour est d'-environ deun heures et demie, la concentration du produit quittant l'appareil en hydropéroxyde de di-isopropylbenzène non décomposé est de 1,5% en poids.
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Dans ces conditions, la décomposition de Phydroperoxyde de di-iso- propylbenzène donne d'une manière pratiquement exclusive de i'isc5popyiphénoi et de l 'àcétonee
L'appareil de décomposition utilisé pour la mise en oeuvre du procédé peut être en acier inoxydable, car les mélanges réactionnels conte- nant de l'anhydride sulfureux dans les conditions spécifiées- ci-dessus- n'exer- cent que peu d'action corrosive sur lui.
Les quantités d'anhydride sulfureux utilisées conformément à l'in- vention peuvent être extrêmement réduites. On peut. si on le désire, faire appel à des proportions plus fortes pour obtenir des vitesses de réaction plus grandes, ou pour pouvoir opérer- à température plus basse.- néanmoins, il impor- te de doser-les quantités utilisées, de manière à conserver la maîtrise de la
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vitesse de réaction. Les proportions utilisées d'ordinaire- varient entre environ 5 parties et 1000-parties d'andrice- s-uli.'ur6U.X.- en poids pour- un million de parties- du mélange- réactionnel.
Pour- obtenir des vitesses de réaction com- modes à la température ordinaire ou à température modérément élevée, en par-
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tant des hyOropéroxydes' bruts ordinairement utilisée, on pourra prévoir entre 10 et 200 parties environ d'anhydride sulfureux pour 106 parties du mélange réactionnel, en poids-.
Les températures usuelles pour la mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention, varient entre 30 et 80 C environ. Il faut, en général, faire
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appel à des températures d'a.utant plus hautes que la proportion d'anhydride sulfureux utilisée, est plus- faible, s-i 1-'on- veut réalis-er uno'vitesse de ra-- action avantageuse
Comme on l'a signalé, l'anhydride sulfureux peut être introduit dans le mélange réactionnel en même temps qu'un courant gazeux porteur.
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Ga est ainsi que, dans les- exemples qui préèèden4 on- -fait barboter de l'air à travers l'anhydride sulfureux liquide pour former un mélange gazeux, conte:- nant environ deux molé-C1.ü.es-grammA:: pour cent d'anhydride Sl1lf'ureux. Ce mode opératoire -facilite, le- dosage .des très- faibles quantités- d5anb-ydride sulfu- reux nécessaire,,.-. Dans les opérations à plus grande échelle, lorsque les
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quantités d'anhydride sulfureux à manipuler sont plus considérables, il est inutile de recourir à un gaz porteur pour faciliter le dosage; aussi son emploi serait-il inutile. Néanmoins, -il pourra rester commode d'utiliser un mélange d'anhydride sulfureux et de gaz de fours à soufre, formés en même temps que l'anhydride sulfureux par combustion du soufre à l'air.
Claims (1)
- RESUME, l.- Procédé de décomposition des alpha-hydropéroxydes arlkyli- ques, essentiellement caractérisé en ce qu'on met en contact l'hydropéroxyde avec de l'anhydride sulfureux ou de l'acide sulfureux aqueux pour catalyser la décomposition.2.- Procédé de décomposition des alpha-hydropéroxydes aralkyli- ques, tel que spécifié en l, caractérisé par les points suivants pris ensem- ble ou séparément : a) le milieu réactionnel est constitué par des produits de décom- position et des produits inertes provenant d'opérations antérieures du même procédé, et on y ajoute l'hydropéroxyde à décomposer pour former un mélange. réactionneldans lequel on introduit de l'anhydride- sulfureux- gazeux véhi- culépar un courant gaz.eux porteur à raison de 5 à 1000 parties en poids environ d'anhydride'sulfureux pour un million de parties en poids du mélange réactionnel; b) l'hydropéroxyde est l'hydropéroxyde du cumène;c) l'hydorpéroxyde de.cumène contient une suspension de carbonate de soude et la température de réaction est supérieure à la température ambian- te; d) l'hydroéroxyde décomposé est le mono-alpha-hyudropéroxyde de di-isopropyl-benzène.
Publications (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2773906A (en) * | 1953-05-06 | 1956-12-11 | Monsanto Chemicals | alpha, alpha-dialkyl-ar-phenylbenzyl hydroperoxides |
| DE1016270B (de) * | 1951-05-17 | 1957-09-26 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenolen und Ketonen oder Aldehyden |
| DE1085536B (de) * | 1951-05-17 | 1960-07-21 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1016270B (de) * | 1951-05-17 | 1957-09-26 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Phenolen und Ketonen oder Aldehyden |
| DE1085536B (de) * | 1951-05-17 | 1960-07-21 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden |
| US2773906A (en) * | 1953-05-06 | 1956-12-11 | Monsanto Chemicals | alpha, alpha-dialkyl-ar-phenylbenzyl hydroperoxides |
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