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Procédé de préparation de polyéthers.
La méthode générale de préparation des éthers oxydes consiste à faire réagir un alcoolate alcalin avec un éther sel d'un acide inorganique par exemple selon l'équation sui- vante :
R - 0 - métal alcalin + halogène - R'
R - 0 - R' + halogénure alcalin, l'alcoolate mis en jeu étant préparé par l'action d'un métal alcalin sur l'alcool en question.
Les alcools à poids moléculaire élevé ne réagissent que difficilement avec les métaux alcalins, c'est pourquoi on prépare de préférence dans ce cas d'abord l'alcoolate d'un alcool à bas poids moléculaire que l'on fait réagir ensuite sur l'alcool à poids moléculaire élevé.
On connaît aussi des
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procédés de préparation d'alcoolates, anhydres qui consistent à faire réagir à température élevée les hydroxydes alcalins sur les alcools, tout en éliminant l'eau qui se forme lors de la réaction, par exemple par distillation azéotropique (brevet allemand n 519.443). Cette façon de procéder exige cependant un appareillage plus compliqué, un solvant auxiliaire pour l'é- limination de l'eau, un excès considérable de l'alcool mis en oeuvre, et une grande quantité de chaleur. En outre ce pro- cédé donne naissance à des réactions secondaires indésirables, telles que la réaction de Dumas-Staas (formation d'acides carbo- xyliques par déshydrogénation de l'alcool).
La préparation d'après cette méthode, d'alcoolates à poids moléculaire élevé, n'entre pas en ligne de compte, ces réactions secondaires attei- gnant une proportion trop élevée dans ce cas.
Jusqu'à présent les méthodes décrites ci-dessus pour la préparation des monoéthers ont aussi été adoptées pour la préparation des polyéthers (voir par exemple Palomaa, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 70, page 2199, et
Fordice, J. Amer. chem. Soc., vol. 61, pages 1905 à 1912).
Les éthers-alcools pris comme point de départ dans ce dernier cas ne réagissent que difficilement avec les métaux alcalins, et la préparation des alcoolates en partant des éthers-alcools et des hydroxydes alcalins par la voie décrite ci-dessus, donne lieu dans ce cas, dans une proportion particulièrement élevée, à la formation de produits secondaires. Elle est même inappli- cable lorsqu'on part d'éthers-alcools à poids moléculaire élevé.
Or, la demanderesse a trouvé un procédé très simple de préparation de polyéthers à partir d'éthers-alcools, qui con- siste à faire réagir avec un composé de la formule R-O-A-OH.MeOH, dans laquelle R signifie un radical alcoylique dont la chaîne carbonée peut être interrompue par des hétéroatomes ou des groupes d'hétéroatomes, un radical cycloalkoylique, aralcoylique,
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arylique ou hétérocyclique, ces radicaux pouvant être le cas échéant substitués,par exemple par des groupes oxhydriles ; signifie un radical alcoylénique contenant deux à quatre atomes de carbone dont l'un ou l'autre peut être lié au radical R, avec un agent quelconque d'étherification approprié tel qu'agent d'alcoylation, d'aralcoylation ou d'arylation.
On citera à titre d'éthers-alcools aptes à la réalisa- tion de la présente invention, les monoéthers alcoyl- cyclo- alcoyl-, aralcoyl-, aryl- et arylalcoyl-glycoliques et-poly- glycoliques ou glycériniques et polyglycériniques tels que les monoéthers, méthyl-, éthyl- propyl-, butyl- amyl-, hexyl- heptyl-, octyl- nonyl-, décyl- undécyl-, dodécyl-, tétradécyl-, hexadécyl-, octadécyl-, octadécényl-, cyclohexyl-, méthylcyclo- hexyl-, benzyl-, phényléthyl-, phényl-, amylphényl-, octylphényl- glycolique et -polyglycolique ou glycérinique et polyglycériniques, ainsi que les éthers polyléthylèneglycoliques, polypropylène- glycoliques,
polyglycériniques, l'alcool tétrahydrofurfurylique et les diéthers de la glycérine.
A titre d'agents d'étherification appropriés on citera les halogénures alcoyliques, oxy- et amino-alcoyliques, cyclo- alcoyliques, aralcoyliques tels que le chlorure benzylique substitué ou non substitué, les sulfates alcoyliques et dialcoyli- ques, les acides halogénoalcoylcarboxyliques- et -sulfoniques, les dérivés halogènes aromatiques dont h'halogène est activé par la présence dans le noyau arylique de groupes fortement négatifs tels que NO2 ou CN en position ortho ou para par rapport au halogène.
Les composés de la formule R - 0 - A - OH.MeOH se for- ment par l'addition aux éthers-alcools de la formule R-O-A-OH de l'hydroxyde alcalin MeOH, notamment de l'hydroxyde de sodium et de potassium. L'addition est accompagnée d'un dégagement de /chaleur. Les composés R - 0 - A - OH.KeOH réagissent très
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facilement avec les agents d'étherification, souvent déjà à une température légèrement élevée seulement, et même avec les halogénures alcoyliques à poids moléculaire élevé en général assez inertes. Les rendements sont élevés, même lorsqu'on opère sans ou avec un faible excès de l'alcool destiné à l'étherifica- tion.
Les avantages duprocédé de la présente invention par rapport aux procédés connus, sont les suivants :
Simplicité du mode opératoire et de l'appareillage.
Absence de réactions secondaires.
Rendement élevé.
Degré de pureté élevé du produit brut.
Procédé économique au point de vue énergétique.
Réaction applicable à des composants à poids molécu- laire élevé.
Exemple 1.
On introduit tout en agitant bien et en maintenant la température à environ 50 C. deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé dans trois molécules de l'éther monobutyl- glycolique C4H9OC2H4OH. On ajoute ensuite, goutte par goutte, en maintenant l'agitation une molécule de diméthylsulfate, de telle manière, que la température ne tombe pas au-dessous de 45 C. et ne s'élève pas au-dessus de 50 C. Finalement on élève la température à 60 C. et la maintient pendant 4 heures en continuant l'agitation, on neutralise par l'acide sulfurique, et élimine par filtration le sel précipité. Le filtrat est pu- rifié par distillation. Il distille entre 143 et 146 C. à la pression ordinaire. On obtient ainsi l'éther méthyl-butyl-gly- colique C4H9OC2H4OCH2 pur avec un rendement de 80 à 85% du rendement théorique.
Exemple 2.
On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylsulfate par deux molécules de chlorure de benzyle que
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l'on ajoute en maintenant la température, au début entre 45 et 55 C., et finalement pendant 1 heure à 55 C. On neutralise et élimine par filtration le sel précipité. On obtient ainsi avec un rendement de 85% du rendement théorique, l'éther benzyl- méthyl-glycolique C4H29OC2H4OCH2C6H5'bouillant à 147,5 C. sous une pression de 13 mm de mercure.
Exemple 3.
On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant le chlorure de benzyle par du para-chloro-nitrobenzène. L'éthéri- fication est effectuée entre 50 et 55 C. pendant 4 heures, après quoi on obtient l'éther p-nitrophényl-butyl-glycolique C4H9O-C2H4-O-C6H4-NO2' avec un bon rendement, sous forme d'une pâte cristalline jaune-orangé. On peut le purifier par recristal- lisation dans le benzène, après quoi il fond à 152 C.
Exemple 4.
Dans 600 g de l'éther 2-éthylbutyl-glycolique, on ajoute, en agitant et en refroidissant un peu, 170 g d'hydroxyde de so- dium pulvérisé. La température s'élève jusqu'à 50 C. Après re- froidissement jusqu'à 25 C. on ajoute peu à peu 195 g d'acide monochloro-acétique, de telle manière que la température ne s'é- lève pas au-dessus de 60 C. Finalement on maintient la température pendant une heure à 40- 50 C. et distille ensuite dans le vide l'excès de l'éther 2-éthylbutyl-glycolique. Le résidu de la distillation est traité à chaud par l'acide sulfurique à 15%, pour précipiter l'acide 2-éthylbutoxy-éthoxy-acétique
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Celui-ci se sépare sous forme d'un liquide brun clair et huileux.
Il peut être purifié par distillation dans le vide, après quoi fil bout entre 169,5 - 17l C., sous une pression de 12 mm de
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mercure. Le rendement en acide pur s'élève à 90% du rendement théorique.
Exemple 5 .
On opère comme à l'exemple 4 mais en remplaçant l'éther
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2-étbylbutyl-glycolique par une quantité équivalente de n-butoxy- éthoxyéthanol C4H90C2H40C2H40H.
On obtient -ainsi l'acide butoxyéthoxyéthoxy-acétique CH90C2HOC2HOCH2COOH, bouillant à 195 - 200 C., sous une pression de 15 mm de mercure, avec un rendement de 90% du rendement théorique.
Exemple 6.
On mélange vers 45 à 50 C deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé avec 1 molécule de tétraéthylène-glycol. On ajoute au mélange, goutte par goutte, deux molécules de chlorure o de n-butyle, et agite ensuite le mélange pendant 4 heures à une température de 45-50 C. On obtient ainsi l'éther dibutylique du
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tétraéthylène-glycol C4H9OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC4H9, en bon rende- ment, bouillant à 160 - 170 C. sous une pression de 2 mm de mercure; D420= 0.950 g cm3.
Exemple 7.
L'éther dibuty lique du tétraéthylène-glycol décrit à l'exemple 6 peut être obtenu, également en bon rendement, si l'on fait réagir deux molécules de l'éther butyl-glycolique avec deux molécules d'hydroxyde de sodium et une molécule d'éther dichloro- diéthylique, de la manière indiquée aux exemples précédents. A une température de 65 - 70 C. la réaction est terminée dans 24 heures environ.
Exemple 8.-
On mélange vers 40 à 50 C. tout en agitant et en re- froidissant un peu, une molécule d'hydroxyde de sodium pulvéri- sé avec 1,5 molécule d'éther butyl-glycolique et une molécule du sel sodique de l'acide chloro-éthane sulfonique. On maintient
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ensuite la température pendant 4 heures vers 45 - 50 C après quoi la réaction est pratiquement terminée. On élimine l'excès de l'éther butylglycolique par distillation dans le vide et tire du résidu, par extraction au méthanol, le sel sodique de l'acide
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butoxyéthoxyéthane sulfonique C4H9OC2H4OC2H4SO3H.
En remplaçant le sel sodique de l'acide chloro-éthane sulfonique par le sel sodique de l'acide chloro-oxy-propane sulfonique on obtient le sel sodique de l'acide butoxy-éthoxy-
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oxy-propane sulfonique CH9-0-C2H4-0-CH2-CH-CH2-S03Na.
OH Exemple 9.
On mélange, tout en agitant et en refroidissant légère- ment, deux molécules d'hydroxyde de sodium pulvérisé avec trois molécules d'alcool tétrahydrofurfurylique. La température s'élève de 20 C à 45 C. Après refroidissement à 20 C. on ajoute une molécule d'acide monochloro-acétique de manière à ce que la température ne dépasse pas 55 C. Finalement on agite encore pendant 4 heures à 40 - 45 C et élimine l'excès de l'alcool tétrahydrofurfurylique par distillation . On traite le résidu avec de l'acide sulfurique à 15% et distille dans le vide l'acide tétrahydrofurfuryl-oxy-acétique
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ainsi précipité. C'est un liquide incolore, bouillant entre
178 - 1800 C. sous une pression de 13 mm de mercure.
Exemple 10.
On mélange vers 60 à 70 C. une molécule de polyéthylène- glycol du poids moléculaire moyen de 1540 avec une molécule d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On obtient une solution presque limpide, à laquelle on ajoute goutte à goutte à 70 C.
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une molécule de chlorure d'octyl-phénoxy-éthoxy-éthyle
EMI8.1
CgHl7 - G6H - OC2HOC2HC1.
La solution se troublerapidement en conséquence de la précipitation du chlorure de potassium qui se forme. On main- tient encore pendant 2 heures à 700C. après quoi la réaction est pratiquement terminée. On obtient un produit facilement soluble dans l'eau, répondant à la formule :
EMI8.2
CgHl? - G6H - OCZHOC2HC1.
Exemple11.
On mélange comme il est indiqué à l'exemple 10 une molécule de polyéthylène-glycol du poids moléculaire moyen de
1540 avec une molécule d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On ajoute au mélange porté à 70 C tout en agitant bien, goutte à goutte, une molécule de chlorure de cétyle. On agite encore pendant 3 heures en maintenant la température à 70 C. Après refroidissement on obtient une masse claire, cireuse, très soluble dans l'eau, répondant à la formule : C16H330 (C2H40)nH qui peut servir de produit auxiliaire par exemple d'émulgateur dans l'industrie textile.
Exemple 12 .
On introduit, tout en agitant et en refroidissant légè- rement, quatre molécules d'hydroxyde de sodium finement pulvérisé dans deux molécules de lauryl-diéthylène-glycole C12H25OC2H4OC2H4OH, de manière à ce que la température ne s'élève pas au-dessus de
50 C. Ensuite on ajoute petit à petit à la masse visqueuse, ainsi obtenue, en continuant l'agitation et en refroidissant encore, deux molécules d'acide monochloro-acétique et maintient encore pendant deux heures vers 50 à 55 C. On laisse refroidir, et l'on obtient ainsi un produit clair et mou qui se compose du sel y sodique de l'acide lauryloxy-éthoxy-éthoxy-acétique et de chlo-
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rure de sodium.
Il est très soluble dans l'eau et possède un pouvoir mouillant élevé, ainsi que la propriété de former des so- lutions aqueuses fortement moussantes et stables aux sels cal- ciques. On obtient l'acide libre répondant à la formule :
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C12H250C2H40C2H40CH2COOH par traitement à l'acide sulfurique.
Exemple 13.
On mélange, tout en agitant et en refroidissant légère- ment,trois molécules d'éther butyl-glycolique avec deux molécules d'hydroxyde de sodium, de telle manière, que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 C. Ensuite on ajoute, goutte à goutte, vers 45 à 50 C. une molécule de glycérine dichlorohydrine en agitant continuellement pendant quatre heures, et en maintenant la température à 50 C. Ensuite on neutralise la masse de la réaction avec de l'acide sulfurique et élimine par filtration le sel précipité. Par distillation dans le vide on obtient le di- (butoxyéthoxy)-propanol répondant à la formule :
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sous forme d'un liquide incolore, bouillant entre 163 et 165 C. sous une pression de 2 mm de mercure, ainsi que l'éther butyl- glycolique qui n'a pas pris part à la réaction.
Exemple 14.
On fait réagir l'éther glycérinique obtenu d'après l'exemple 13 avec de l'hydroxyde de sodium et de l'acide mono- chloroacétique, de la manière indiquée à l'exemple 4. On obtient
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ainsi l'acide l,3-(butoxy-éthoxy)-propyl-2-oxy-acétique répondant à la formule :
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L boUi11a..ll"',entre 175 et 180*C. sous une pression de 1 à de mercure.
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Exemple 15.
Dans un ballon muni d'un agitateur on fond 160 g de l'éther obtenu par fixation de deux molécules d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'alcool cétylique industriel et y ajoute, tout en agitant et en maintenant la température entre 45 et 50 C. 22 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On introduit alors vers 50 à 60 C. dans la solution trouble et visqueuse, ainsi obtenue, 130 g de sel sodique monochloro-acétique, maintient le tout en agitation pendant 3 heures à 50 C et encore pendant une heure à 75 C On neutralise alors l'alcali se trouvant en excès par de l'acide sulfurique et obtient après refroidissement une masse claire, cireuse, qui après séchage par pulvérisation, se présente sous forme d'une poudre blanche, facilement soluble dans l'eau qui peut servir, par exemple, d'agent de lavage.
Exemple 16.
On ajoute, tout en agitant, 25 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé à 215 g de l'éther poly-glycolique de la formule :
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et ensuite, en refroidissant légèrement, afin que la température ne dépasse pas 40 à 50 C. encore 65 g de sel sodique de l'acide monochloro-acétique. Finalement le produit de la réaction est chauffé pendant 2 heures à 50 C et pendant une heure à 75 C. On obtient ainsi une masse claire et visqueuse, troublée par le chlo- rure de sodium précipité. Elle fournit des solutions aqueuses douées d'un bon pouvoir mouillant et de formation de mousse.
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Process for the preparation of polyethers.
The general method of preparing oxide ethers consists in reacting an alkali metal alcoholate with an ether salt of an inorganic acid, for example according to the following equation:
R - 0 - alkali metal + halogen - R '
R - 0 - R '+ alkali metal halide, the alcoholate involved being prepared by the action of an alkali metal on the alcohol in question.
High molecular weight alcohols react only with difficulty with alkali metals, which is why in this case the alkoxide of a low molecular weight alcohol is preferably prepared first, which is subsequently reacted with the alcohol. high molecular weight alcohol.
We also know
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processes for the preparation of anhydrous alcoholates which consist in reacting at high temperature the alkali metal hydroxides with the alcohols, while removing the water which forms during the reaction, for example by azeotropic distillation (German patent no. 519,443). This procedure, however, requires more complicated equipment, an auxiliary solvent for removing the water, a considerable excess of the alcohol used, and a large amount of heat. In addition, this process gives rise to undesirable side reactions, such as the Dumas-Staas reaction (formation of carboxylic acids by dehydrogenation of alcohol).
The preparation according to this method of alcoholates with a high molecular weight is not taken into account, these side reactions being too high in this case.
Hitherto the methods described above for the preparation of monoethers have also been adopted for the preparation of polyethers (see for example Palomaa, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 70, page 2199, and
Fordice, J. Amer. chem. Soc., Vol. 61, pages 1905 to 1912).
The ethers-alcohols taken as a starting point in the latter case react only with difficulty with the alkali metals, and the preparation of the alcoholates starting from the ethers-alcohols and the alkali hydroxides by the route described above, gives rise in this case , in a particularly high proportion, to the formation of secondary products. It is even inapplicable when starting from high molecular weight alcohol ethers.
Now, the Applicant has found a very simple process for preparing polyethers from ethers-alcohols, which consists of reacting with a compound of the formula ROA-OH.MeOH, in which R signifies an alkyl radical of which the carbon chain can be interrupted by heteroatoms or groups of heteroatoms, a cycloalkoyl or aralkyl radical,
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aryl or heterocyclic, these radicals possibly being substituted, for example by oxhydril groups; means an alkyl radical containing two to four carbon atoms, one or the other of which can be linked to the radical R, with any suitable etherifying agent such as an alkylating, aralkylating or arylating agent.
Mention will be made, as ethers-alcohols suitable for carrying out the present invention, the alkyl-cyclo-alkyl-, aralkyl-, aryl- and arylalkyl-glycol and-poly-glycol or glycerin and polyglycerine monoethers such as monoethers, methyl-, ethyl- propyl-, butyl- amyl-, hexyl- heptyl-, octyl- nonyl-, decyl- undecyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, octadecyl-, octadecenyl-, cyclohexyl-, methylcyclo- hexyl-, benzyl-, phenylethyl-, phenyl-, amylphenyl-, octylphenyl- glycolic and -polyglycolic or glycerin and polyglycerin, as well as polylethylene glycol ethers, polypropylene glycolics,
polyglycerin, tetrahydrofurfuryl alcohol and glycerin diethers.
As suitable etherifying agents there may be mentioned the alkyl, oxy- and amino-alkyl, cyclo-alkyl, aralkyl halides such as substituted or unsubstituted benzyl chloride, alkyl and dialkyl sulphates, haloalkylcarboxylic acids and -sulphonic, aromatic halogen derivatives in which the halogen is activated by the presence in the aryl nucleus of strongly negative groups such as NO2 or CN in the ortho or para position relative to the halogen.
Compounds of the formula R - O - A - OH.MeOH are formed by the addition to the ether-alcohols of the formula R-O-A-OH of alkali hydroxide MeOH, especially sodium and potassium hydroxide. The addition is accompanied by a release of / heat. The compounds R - 0 - A - OH.KeOH react very
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readily with etherifying agents, often already at a slightly elevated temperature only, and even with high molecular weight alkyl halides in general quite inert. The yields are high even when operating without or with a small excess of the alcohol intended for the etherification.
The advantages of the process of the present invention over the known processes are as follows:
Simplicity of the operating mode and the equipment.
No side reactions.
High efficiency.
High degree of purity of the crude product.
Economical process from an energy point of view.
Reaction applicable to high molecular weight components.
Example 1.
Is introduced while stirring well and maintaining the temperature at about 50 ° C. two molecules of sodium hydroxide sprayed into three molecules of monobutylglycolic ether C4H9OC2H4OH. A dimethyl sulphate molecule is then added, drop by drop, while maintaining the stirring, so that the temperature does not fall below 45 ° C. and does not rise above 50 ° C. raises the temperature to 60 ° C. and maintains it for 4 hours while continuing to stir, neutralized with sulfuric acid, and the precipitated salt is removed by filtration. The filtrate is purified by distillation. It distills between 143 and 146 C. at ordinary pressure. Pure methyl-butyl-glycol ether C4H9OC2H4OCH2 is thus obtained with a yield of 80 to 85% of the theoretical yield.
Example 2.
The procedure is as in Example 1, but replacing the dimethyl sulphate with two molecules of benzyl chloride which
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it is added while maintaining the temperature, at the beginning between 45 and 55 ° C., and finally for 1 hour at 55 ° C. The precipitated salt is neutralized and filtered off. In this way, with a yield of 85% of the theoretical yield, the benzylmethylglycolic ether C4H29OC2H4OCH2C6H5 'boiling at 147.5 ° C. under a pressure of 13 mm of mercury is obtained.
Example 3.
The procedure is as in Example 2, but replacing the benzyl chloride with para-chloro-nitrobenzene. The etherification is carried out at 50-55 ° C. for 4 hours, after which the p-nitrophenyl-butyl-glycolic ether C4H9O-C2H4-O-C6H4-NO2 'is obtained in good yield in the form of' a yellow-orange crystalline paste. It can be purified by recrystallization from benzene, after which it melts at 152 ° C.
Example 4.
170 g of powdered sodium hydroxide are added to 600 g of 2-ethylbutyl-glycolic ether, with stirring and a little cooling. The temperature rises to 50 ° C. After cooling to 25 ° C., 195 g of monochloroacetic acid are gradually added, so that the temperature does not rise above. above 60 ° C. Finally, the temperature is maintained for one hour at 40-50 ° C. and then the excess 2-ethylbutyl-glycolic ether is distilled off in a vacuum. The residue from the distillation is treated hot with 15% sulfuric acid, to precipitate 2-ethylbutoxy-ethoxy-acetic acid.
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This separates out as a light brown, oily liquid.
It can be purified by vacuum distillation, after which the wire boils at 169.5 - 17l C., under a pressure of 12 mm.
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mercury. The yield of pure acid amounts to 90% of the theoretical yield.
Example 5.
The procedure is as in Example 4 but replacing the ether
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2-ethylbutyl-glycolic with an equivalent amount of n-butoxyethoxyethanol C4H90C2H40C2H40H.
This gives -si butoxyethoxyethoxyacetic acid CH90C2HOC2HOCH2COOH, boiling at 195-200 C., under a pressure of 15 mm Hg, with a yield of 90% of the theoretical yield.
Example 6.
Two molecules of sodium hydroxide sprayed with 1 molecule of tetraethylene glycol are mixed at around 45 to 50 C. Two molecules of n-butyl chloride are added to the mixture, drop by drop, and the mixture is then stirred for 4 hours at a temperature of 45-50 C. This gives the dibutyl ether of
EMI6.2
tetraethylene glycol C4H9OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC4H9, in good yield, boiling at 160 - 170 C. under a pressure of 2 mm Hg; D420 = 0.950 g cm3.
Example 7.
The dibutyl ether of tetraethylene glycol described in Example 6 can be obtained, also in good yield, if two molecules of butyl glycol ether are reacted with two molecules of sodium hydroxide and one molecule. dichloro-diethyl ether, as indicated in the preceding examples. At a temperature of 65 - 70 ° C. the reaction is completed in about 24 hours.
Example 8.-
At 40 to 50 ° C., while stirring and cooling a little, are mixed one molecule of sodium hydroxide sprayed with 1.5 molecules of butyl glycolic ether and one molecule of the sodium salt of the acid. chloroethane sulfonic acid. We maintain
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then the temperature for 4 hours at around 45 - 50 C after which the reaction is practically complete. The excess butylglycolic ether is removed by vacuum distillation and the residue is removed by extraction with methanol, the sodium salt of the acid.
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C4H9OC2H4OC2H4SO3H butoxyethoxyethane sulfonic acid.
By replacing the sodium salt of chloroethane sulfonic acid by the sodium salt of chloro-oxy-propane sulfonic acid, the sodium salt of butoxy-ethoxy-acid is obtained.
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oxy-propane sulfonic acid CH9-0-C2H4-0-CH2-CH-CH2-SO3Na.
OH Example 9.
Two molecules of sodium hydroxide sprayed with three molecules of tetrahydrofurfuryl alcohol are mixed while stirring and cooling slightly. The temperature rises from 20 C to 45 C. After cooling to 20 C. a molecule of monochloroacetic acid is added so that the temperature does not exceed 55 C. Finally, the mixture is stirred for 4 hours at 40 ° C. - 45 C and eliminates the excess of tetrahydrofurfuryl alcohol by distillation. The residue is treated with 15% sulfuric acid and the tetrahydrofurfuryl-oxy-acetic acid is vacuum distilled.
EMI7.3
thus rushed. It is a colorless liquid, boiling between
178 - 1800 C. under a pressure of 13 mm of mercury.
Example 10.
A polyethylene glycol molecule with an average molecular weight of 1540 is mixed at around 60 to 70 ° C. with one molecule of pulverized potassium hydroxide. An almost clear solution is obtained, to which is added dropwise at 70 C.
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an octyl-phenoxy-ethoxy-ethyl chloride molecule
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CgH17 - G6H - OC2HOC2HC1.
The solution quickly cloudy owing to the precipitation of the potassium chloride which forms. It is maintained for another 2 hours at 700C. after which the reaction is practically complete. A product which is easily soluble in water is obtained, corresponding to the formula:
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CgHl? - G6H - OCZHOC2HC1.
Example 11.
As indicated in Example 10, a polyethylene glycol molecule of the average molecular weight of
1540 with a pulverized potassium hydroxide molecule. Is added to the mixture brought to 70 ° C. while stirring well, dropwise, a molecule of cetyl chloride. Stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 70 C. After cooling, a clear, waxy mass is obtained, very soluble in water, corresponding to the formula: C16H330 (C2H40) nH which can serve as an auxiliary product, for example d emulsifier in the textile industry.
Example 12.
While stirring and cooling slightly, four molecules of finely pulverized sodium hydroxide are introduced into two molecules of lauryl-diethylene glycol C12H25OC2H4OC2H4OH, so that the temperature does not rise above
50 C. Then one adds little by little to the viscous mass, thus obtained, while continuing the stirring and while still cooling, two molecules of monochloro-acetic acid and maintains again for two hours at around 50 to 55 C. It is left to cool , and there is thus obtained a clear and soft product which consists of the sodium salt of lauryloxy-ethoxy-ethoxy-acetic acid and of chlo-
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sodium ride.
It is very soluble in water and possesses a high wetting power, as well as the property of forming strongly foaming aqueous solutions which are stable to calcium salts. The free acid is obtained corresponding to the formula:
EMI9.1
C12H250C2H40C2H40CH2COOH by treatment with sulfuric acid.
Example 13.
Three molecules of butyl glycolic ether are mixed, while stirring and cooling slightly, with two molecules of sodium hydroxide, so that the temperature does not rise above 50 C. Then a molecule of glycerin dichlorohydrin is added dropwise at around 45 to 50 C., stirring continuously for four hours, and maintaining the temperature at 50 C. Then the mass of the reaction is neutralized with sulfuric acid and eliminated by filtration the precipitated salt. By vacuum distillation, the di- (butoxyethoxy) -propanol corresponding to the formula is obtained:
EMI9.2
in the form of a colorless liquid, boiling between 163 and 165 C. under a pressure of 2 mm of mercury, as well as the butylglycolic ether which did not take part in the reaction.
Example 14.
The glycerin ether obtained according to Example 13 is reacted with sodium hydroxide and monochloroacetic acid, as indicated in Example 4. This gives
EMI9.3
thus the l, 3- (butoxy-ethoxy) -propyl-2-oxy-acetic acid corresponding to the formula:
EMI9.4
EMI9.5
L boUi11a..ll "', between 175 and 180 ° C. Under a pressure of 1 to mercury.
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Example 15.
In a flask fitted with a stirrer, 160 g of the ether obtained by fixing two molecules of ethylene oxide on a molecule of industrial cetyl alcohol are melted and added thereto, while stirring and maintaining the temperature between 45 and 50 C. 22 g of powdered sodium hydroxide. Then introduced at around 50 to 60 ° C. into the cloudy and viscous solution thus obtained, 130 g of monochloroacetic sodium salt, the whole being kept stirring for 3 hours at 50 ° C. and again for one hour at 75 ° C. It is then neutralized the alkali being in excess by sulfuric acid and obtains after cooling a clear, waxy mass, which after drying by spraying, is in the form of a white powder, easily soluble in water which can be used, by example, washing agent.
Example 16.
Is added, while stirring, 25 g of sodium hydroxide powdered to 215 g of the poly-glycolic ether of the formula:
EMI10.1
and then, cooling slightly, so that the temperature does not exceed 40-50 C. another 65 g of sodium salt of monochloro-acetic acid. Finally, the reaction product is heated for 2 hours at 50 ° C. and for one hour at 75 ° C. A clear and viscous mass is thus obtained, clouded by the precipitated sodium chloride. It provides aqueous solutions with good wetting and foaming power.